JPH01308683A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、保存安定性と記録感度特性を改良した感熱記
録媒体に関し、特に定期券、通行券、プリペイドカード
、ＰＯＳラベル等への応用が可能な感熱記録媒体に関す
るものである。

〈従来の技術〉 感熱記録方式は、装置が小型軽量化でき無騒音で記録を
行える利点から、最近ファクシミリやプリンター等の記
録、更には乗車券、定期券、通行券、プリペイドカード
、ＰＯＳラベル等の記録へも使用される様になってきた
。特に券類やカード類では磁気記録方式と組み合わせる
例が多く見られる。

従来、感熱記録方式に使用される材料として、有機酸金
属塩と還元剤の反応を用いたｒａＭタイプ」、及び淡色
ロイコ染料と顕色剤とを発色成分とするいわゆるｒＮＣ
Ｒタイプ」が使用されてきた。これらの方式は各々優れ
た特徴を有する反面・短所を持っている。特に共通して
いる短所として、耐薬品性が指摘されている。すなわち
、ＤＯＰ等の可塑剤やアルコール等の薬品に接触した場
合、記録部の消色や未記録部の発色を生じてしまうこと
がある。特に、乗車券、定期券、通行券、プリペイドカ
ード、ＰＯＳラベル等に感熱記録方式を応用した場合、
厳しい品質特性、すなわち、耐可塑剤性、耐油性、耐ア
ルコール性、耐酸性、耐アルカ゛り性、耐水性、耐汗性
等の耐薬品性が要求される。

これらの特性を得るためには、感熱発色材料自体やこの
材料を結着させて感熱発色層を形成する結着剤等の検討
も必要であるが、感熱発色層上に設ける保護層材料の検
討も重要である。しかし、この特性を満たす結着剤の使
用や保護層の設置は熱記録感度を著しく悪くさせ、十分
な記録濃度を得るために多大な記録エネルギーが必要で
あるばかりでなく、高速記録への阻害ともなっている。

叉、淡色ロイコ染料と顕色剤とを発色成分とする記録材
料において、高速記録特性を満たす顕色剤は、この様な
特性を得るために使用される結着剤中ではその結着剤の
影響を受けて十分な記録濃度が得られなかったり、記録
安定性が不十分であったりする問題がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記の問題に層み、淡色ロイコ染料と顕色剤と
を発色成分とする感熱記録材料において、カード類やラ
ベル類等に要求される高度な保存安定性、特に耐薬品性
を改良するばかりでなく、高速記録を可能にする熱記録
感度をも改良することを目的とする。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明の要旨は、支持体の片面に無色叉は淡色のロイコ
染料と該ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤を含有する
感熱層、水溶性樹脂皮膜層及び溶剤性樹脂叉は電磁波硬
化性樹脂からなる保護層を順次積層して設けた感熱記録
材料であって、該顕色剤として一般式（１１ （式中Ｚは硫黄原子、−３Ｏ，−、Ｒ’は低級アルキい
低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基を示し、ここ
にＲ３は水素原子、置換されてもよい低級アルキル基、
ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基又はアルコキシ基
を示す）で表わされるフェノール誘導体を使用すること
にあり、これにより著しく耐薬品性が向上するばかりで
なく、改良された熱記録感度かえられ、かつその記録安
定性を向上させるものである。

一般式（１）によって表わされる化合物の具体例として
は 等があるが、本発明はこれらに限定されるものではない
。叉、これらは必要に応じて単独もしくは他の顕色剤と
混合して用いることも出来る。

本発明で用いられる無色叉は淡色ロイコ染料の例として
はトリアリールメクン系化合物、ジフェニルメタン系化
合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロ
ピラン系化合物などが用いられ、その具体的な化合物を
例示すれば、クリスタルバイオレットラクトン、３．３
−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）ツクリドなどの
、トリアリールメタン系化合物、４．４′−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロ
フェニル−ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化
合物、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラ：　７．３−、り。ヘキ、７□チア、アミ／−６−％
チル−７−アニリツフルオラン、３−エチルイソアミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）フルオラン
、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）フ
ルオラン等のキサンチン系化合物、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブル
ー等のチアジン系化合物、３−メチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３．
３′−シクロロースピロージナフトピラン等のスピロピ
ラン系化合物等があるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。叉、これらは必要に応じて単独もしくは
他ロイコ染料と混合して用いることも出来る。

本発明の感熱層を形成する水溶性樹脂結着剤、叉はこの
感熱層上に設けられる水溶性樹脂皮膜層用の樹脂として
、例えばカゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、で
ん粉、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、スチレン−
無水マレイン酸樹脂、ポリアクリルアミド、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
エステル、ポリエステルポリウレタン樹脂等があるが、
好ましくはカルボキシル基を含有した水性ポリエステル
ポリウレタン樹脂を主成分とする材料が使用される。叉
、これらの樹脂を架橋させて使用することも出来る。

更に、この本発明の感熱層に発色助剤として、例えばエ
ルカ酸、ステアリン酸、フタル酸ジフェニルエステル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、更
にパラフィンワックス、ステアリン酸アマイド等のワッ
クス類等の増感剤、例えば炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タル
ク、クレー、カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリ
スチレン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子等の吸油性顔
料等の充填剤、１．１．３−　トリ　（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，
１．３−１−リ　（３−シクロへキシル−４−ヒドロキ
シ−６−メチルフェニル）ブタン又は１゜２−ビス〔３
，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）ブチリルオキシ　〕エチレン等の耐水化剤などを必要
に応じて加えることが出来る。本発明に好ましく使用さ
れるカルボキシル基を含有した水性ポリエステルポリウ
レタン樹脂に対する硬化剤としては、トリメチロールプ
ロパン−トリーβ−アジリジニルプロピオネート、テト
ラメチロールメタン−トリーβ−アジリジニルプロピオ
ネート、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタン−４゜４′−ビス
（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ、Ｎ’−へキ
サメチレン−１，６′−ビス（ｌ−アジリジンカルボキ
シアミド）等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料における溶剤性樹脂叉は電磁波硬
化性樹脂保護層用の材料は次のとおりである。すなわち
溶剤性樹脂として、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ＳＢＲ，ＮＢＲ等の
エマルジョン、ラテックス等の樹脂が使用出来るが、好
ましくはアクリル系樹脂で、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル等のアクリル系モノマーの単独重合体または共
重合体、あるいは該アクリル系モノマーとエチレン、塩
化ビニル、酢酸ビニル、スチレンなどのモノマーとの共
重合体等が使用される。更に、電磁波硬化性樹脂として
は、ビニル基を含むモノマー、オリゴマー等光ラジカル
重合を利用した電磁波硬化性樹脂が使用される。特にオ
リゴアクリレート系は、ポリオールアクリレート、ポリ
エステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキ
シアクリレート、ポリアセタールアクリレート、シリコ
ンアクリレート等多くの種類が使用できる。

これらの樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合に
は、紫外線照射によりラジカルを発生するベンゾイルア
ルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラー
ズケトン等の光重合開始剤を含有させることが必要であ
る。また、この電磁波硬化性樹脂の保護層を印刷形式で
設けることも可能である。

叉、本発明の構成で使用される支持体は、プラスチック
フィルム、セルロース繊維紙、合成紙等各種のシート状
物が適用可能である。

本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱
層、水溶性樹脂皮膜層、保護層に、紫外線吸収剤、クエ
ンチャ−１酸化防止剤、顔料等を含有させ、耐光性の向
上を計ることも出来る。

更に、本発明の感熱記録材料においては、磁気層を本発
明の感熱記録材料を構成する支持体の裏面に設けるか叉
はこの支持体の表面に感熱層を塗布する前に該磁気層を
設けた後、隠ぺい層を介して本発明の感熱層、水溶性樹
脂皮膜層、保護層を逐次設けた記録媒体であっても良い
。また、本発明の感熱記録材料の裏面に粘着層を設けた
、または、この粘着層を介して剥離紙と一体化した記録
材料であってもよい。

〈実施例〉 以下実施例、比較例にて本発明の詳細な説明する。

なお配合部数は全て重量部を示すものとする。

実施例１ 厚さ２５０μｍのポリプロピレン系合成紙（ユボ原紙Ｆ
ＰＧ２５０、玉子油化合成紙社製）に以下の塗料を順次
積層塗工し、本発明の感熱記録材料を作成した。

感熱発色層塗料； ３−（エチルイソアミルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリツフルオランの分散液（固形分：３５％）５．５部 ベンジル　４−ヒドロキシフェニルスルホニル酢酸エス
テルの分散液 （固形分：３０％）　　　　　　　　　　１８．５部水
性ポリエステルポリウレタン樹脂（ハイトランＡＰ−４
０、大日本インキ化学工業社製。固形分：２３％）　　
　　　　　　１９．５部アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム水溶液（固形分：３０％）３．６部 トリメチロールプロパシートリーβ−アジリジニルプロ
ピオネート　　　　　　　０．４部水溶性樹脂皮膜層塗
料； 水性ポリエステルポリウレタン樹脂（ハイトランＡＰ−
４０、大日本インキ化学工業社製。固形分：２３％”）
　　　　　　　　４０．０部アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液（固形分：１％）２．０部 ヒドロキシプロピルセルロース水溶液 （固形分：１％）３．０部 保護層塗料； アクリル樹脂（サーモラックＭ２Ｏ００，綜研化学社製
。固形分：１０％）　　　　　　３３．０部フルオロカ
ーボン分散液（ＭＯＬＤ　ＷＩＺ　Ｆ−５７東洋曹達工
業社製。固形分：８％）　　　１０．０部トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　５．０部これら各々の塗料
をドクターバーで乾燥後の塗布厚が、各々７μｍ、４μ
ｍ、１．５μｍになる様に塗布して目的の感熱記録材料
を作成した。

実施例２ 実施例１で用いた保護層塗料の代わりに以下に示す保護
層塗料を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感
熱記録材料を得た。

保護層塗料； ポリエステルアクリレート（アクロニソクスＭ８０６０
　、東和合成化学工業社製）１００部１−（４′−ドデ
シル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン光開始剤 （ダルキュアー９５３．　ＭＥＲＣＫ社製）　　　　５
部ポリエステルワックス　　　　　　　　　５部シリコ
ンオイル　　　　　　　　　　　　１部なお紫外線硬化
塗料塗布後の乾燥は、１．２１水銀ランプ１灯からなる
紫外線硬化装置を用い、ランプからの距離１０ｃｍ、搬
送速度１５ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射することにより行
った。

実施例３ 実施例１で用いた本発明の顕色剤ベンジル　４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル酢酸エステルの代わりに本発明
のｐ−（４−ヒドロキシフェニルスルホニルメチル）安
息香酸ベンジルエステルを用いた以外は実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１で用いた本発明の顕色剤ベンジル　４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル酢酸エステルの代わりに４−ヒ
ドロキシフェニル、４′−イソプロポキシフェニル　ス
ルホンを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感
熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１で用いた本発明の顕色剤ベンジル　４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル酢酸エステルの代ワリにベンジ
ル　４−ヒドロキシ安息香酸エステルを用いた以外は実
施例１と同穣にして本発明の感熱記録材料を得た。

以上の様にして作成した感熱記録媒体をライントッド型
薄膜熱ヘツドを用いて１ｍＪ／ドツトのエネルギーで画
像記録を行い、その黒べた部分の濃度をマクベス記録計
を用いて測定し、記録感度を調べた。更に、耐薬品性テ
ストとして、可塑剤ＤＤＰをこの黒べた部分に滴下して
１週間放置後、その黒べた部分の濃度の消色程度を調べ
、著しく消色している場合を×殆ど変化がない場合を○
として評価した。これらの結果を表１に示す。

表　　　１ 〈発明の効果〉 上記結果より明らかなように、本発明の感熱記録材料は
、記録感度ばかりでなく耐薬品性にも優れ、カード類や
ラベル類等に有効に活用出来ることが確認された。

特許出願人　株式会社巴川製紙所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の片面に無色叉は淡色のロイコ染料と該ロイコ染
   料を熱時発色させる顕色剤を含有する感熱層、水溶性樹
   脂皮膜層及び溶剤性樹脂叉は電磁波硬化性樹脂からなる
   保護層を順次積層して設けた感熱記録材料であって、該
   顕色剤として一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｚは硫黄原子、−ＳＯ＿２−、Ｒ＾１は低級アル
   キル基又は基▲数式、化学式、表等があります▼は置換
   されてもよい低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基
   を示し、ここにＲ＾３は水素原子、置換されてもよい低
   級アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基又
   はアルコキシ基を示す）で表わされるフェノール誘導体
   を使用したことを特徴とする感熱記録材料。