JPH0772247B2 - 耐衝撃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）
ビニル芳香族炭化水素樹脂、および（ｃ）変性エチレン
共重合体組成物を含有する耐衝撃性ポリフエニレンエー
テル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリフエニレンエーテル系樹脂は米国特許3306874号明
細書、3306875号明細書、3257357号明細書、3257358号
明細書、4011200号明細書および特開昭50−126800号公
報等種々の公知文献に開示されている公知の樹脂であ
る。

ポリフエニレンエーテル系樹脂は耐熱性の優れた樹脂で
あるが、それだけに高温での押出および成形加工が必要
である。高温での押出および成形加工はポリフエニレン
エーテル系樹脂の劣化を招き、その結果、ポリフエニレ
ンエーテル系樹脂が本来備えている優れた性能を損うこ
とになる。また、ポリフエニレンエーテル系樹脂の耐衝
撃強度は小さく、そのままで使用するには不充分であ
る。ポリフエニレンエーテル系樹脂のこのような欠点を
同時に改善する方法として、米国特許3383435号明細書
にはポリフエニレンエーテルとビニル芳香族樹脂とを含
有する樹脂組成物が開示されている。ビニル芳香族樹脂
とポリフエニレンエーテルとをブレンドすることによ
り、押出および成形加工に必要な温度を低下させること
が可能である。また、ビニル芳香族樹脂としてゴム変性
ポリスチレン樹脂を使用すれば、樹脂組成物の耐衝撃強
度も向上する。ゴム変性ポリスチレンの割合の増加と共
に組成物中のゴム含有量が増加するので、耐衝撃強度向
上の度合も大きくなるが、それでも耐衝撃強度の改善は
不充分である。

米国特許3361851号明細書にはポリフエニレンエーテル
とポリオレフインとを含有する樹脂組成物が開示されて
いる。ポリオレフインとのブレンドによりポリフエニレ
ンエーテルの耐衝撃性だけでなく、耐溶剤性および成形
加工性も改善される。しかし、ポリフエニレンエーテル
とポリオレフインとは相溶性が良くないので、ポリオレ
フインは樹脂組成物全体に対して最大10重量％までしか
混ぜられない。したがつて、耐衝撃強度の改善の程度も
著しくはない。

特公昭56−22344号公報にはポリフエニレンエーテルと
ビニル芳香族化合物をポリオレフインにグラフトして得
られるグラフト率が２〜40重量％の変性オレフイン重合
体との混合物から成る樹脂組成物が開示されている。ビ
ニル芳香族化合物をポリオレフインにグラフトすること
により、ポリフエニレンエーテルとポリオレフインとの
相溶性は向上するが、耐衝撃性の改善は充分ではない。

その他、耐衝撃強度を向上させる手段として種々の樹脂
組成物が提案されている。例えば、米国特許3660531号
明細書にはポリフエニレンオキシド、ポリスチレンおよ
びゴムを含有する樹脂組成物、3994856号明細書にはポ
リフエニレンオキシド、ポリスチレンおよびＡ−Ｂ−
Ａ′型ブロツク共重合体を含有する樹脂組成物、412860
2号明細書にはポリフエニレンオキシド、ポルスチレン
およびゴムを含有し、樹脂組成物中に分散したゴム粒子
の最大平均直径（maximum mean diameter）が２μであ
る様な樹脂組成物、4128603号明細書にはポリフエニレ
ンオキシドと耐衝撃性ポリスチレンを含有し、その耐衝
撃性ポリスチレンが22〜80重量％のエラストマーのゲル
粒子を含んでいる様なものである樹脂組成物、そして特
公昭57−8139号公報にはポリフエニレンエーテル、ポル
スチレンおよびアクリル樹脂変性ABSを含有する樹脂組
成物がそれぞれ開示されている。

〔発明の目的〕

上記の従来の組成物とは異つた成分を用いて耐衝撃強度
が向上したポリフエニレンエーテル系樹脂組成物を見い
出すことが本発明の目的である。

〔発明の概要〕

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、ビニル芳香族炭化水素樹脂および変性エチレン共重
合体組成物を含有するポリフエニレンエーテル系樹脂組
成物においては、直鎖状で低密度のエチレン−α−オレ
フイン共重合体および場合によつては更にエチレン−エ
チレン性不飽和基含有エステル共重合体を無水マレイン
酸で変性することにより、これらを未変性のままで用い
るよりもポリフエニレンエーテルとの相溶性が向上し、
かつ特定のエラストマーを加えることにより耐衝撃強度
が著しく向上することを見い出し、本発明の目的を達成
した。

即ち、本発明の樹脂組成物は（ａ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂、（ｂ）ビニル芳香族炭化水素樹脂、（ｃ）
無水マレイン酸をグラフト重合させた低密度エチレン−
α−オレフイン共重合体とエチレン−エチレン性不飽和
基含有エステル共重合体（無水マレイン酸がグラフト重
合していても、いなくてもよい）よりなる変性エチレン
共重合体組成物および（ｄ）Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマ
ー状ブロック共重合体（ＡおよびＡ′は重合されたビニ
ル芳香族炭化水素ブロックであり、Ｂは重合された共役
ジエン系炭化水素ブロックである）、ポリブタジエン部
分の二重結合が水素添加されたＡ−Ｂ−Ａ′型エラスト
マー状ブロック共重合体、ポリスチレンとポリブタジエ
ンとのラジアルテレブロック共重合体およびポリブタジ
エン部分の二重結合が水素添加された前記ラジアルテレ
ブロック共重合体より選ばれたエラストマーを含有する
耐衝撃性ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物に（ａ）成分として用いられるポリ
フエニレンエーテル系樹脂とは、一般式（Ｉ）で示され
る単環式フエノール （式中、R₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、R₂および
R₃は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基であ
る。） の一種以上を酸化的に重縮合して得られるポリフエニレ
ンエーテル；このポリフエニレンエーテルにビニル芳香
族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリフエニ
レンエーテルを有するグラフト共重合体を包含する。こ
のポリフエニレンエーテルは、単独重合体であつても共
重合体であつてもよい。

前記一般式（Ｉ）で示される単環式フエノールとして
は、例えば2,6−ジメチルフエノール、2,6−ジエチルフ
エノール、2,6−ジプロピルフエノール、２−メチル−
６−エチルフエノール、２−メチル−６−プロピルフエ
ノール、２−エチル−６−プロピルフエノール、ｍ−ク
レゾール、2,3−ジメチルフエノール、2,3−ジエチルフ
エノール、2,3−ジプロピルフエノール、２−メチル−
３−エチルフエノール、２−メチル−３−プロピルフエ
ノール、２−エチル−３−メチルフエノール、２−エチ
ル−３−プロピルフエノール、２−プロピル−３−メチ
ルフエノール、２−プロピル−３−エチルフエノール、
2,3,6−トリメチルフエノール、2,3,6−トリプロピルフ
エノール、2,6−ジメチル−３−エチルフエノール、2,6
−ジメチル−３−プロピルフエノール等が挙げられる。
そして、これらの単環式フエノールの一種以上の重縮合
により得られるポリフエニレンエーテルとしては、例え
ばポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、
ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポ
リ（2,6−ジプロピル−1,4−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−エチル−1,4−フエニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,
4−フエニレン）エーテル、2,6−ジメチルフエノール/
2,3,6−トリメチルフエノール共重合体、2,6−ジメチル
フエノール/2,3,6−トリエチルフエノール共重合体、2,
6−ジエチルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノール
共重合体、2,6−ジプロピルフエノール/2,3,6−トリメ
チルフエノール共重合体、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−
フエニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグ
ラフト共重合体、2,6−ジメチルフエノール/2,3,6−ト
リメチルフエノール共重合体にスチレンをグラフト重合
したグラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポリ（2,
6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、2,6−ジメ
チルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合
体、および前二者にそれぞれスチレンをグラフト重合し
たグラフト共重合体が本発明に用いるポリフエニレンエ
ーテル系樹脂として好ましいものである。

本発明の樹脂組成物に（ｂ）成分として用いられるビニ
ル芳香族炭化水素樹脂とは下記一般式（II） （式中、R⁴は水素原子または低級アルキル基、Ｚはハロ
ゲン原子または低級アルキル基を示し、ｐは０または１
〜３の正の整数である。） で示される構造単位をその重合体中に少なくとも25重量
％以上含有する樹脂であり、例えば、ポリスチレン、ゴ
ム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリ−
ｐ−メチルスチレン、ゴム変性ポリ−ｐ−メチルスチレ
ン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アク
リル酸ゴム−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−
α−メチルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン
ブロツクコポリマー等が挙げられ、これらは２種以上混
合して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物に（ｃ）成分として用いられる変性
エチレン共重合体組成物とは、（イ）メルトインデツク
スが0.5〜50の範囲の低圧法により製造された直鎖状、
低密度エチレン−α−オルフイン共重合体に0.005〜5.0
重量％の無水マレイン酸をグラフト重合した変性エチレ
ン−α−オレフイン共重合体80〜40重量％、及び（ロ）
エチレン−エチレン性不飽和基含有エステル共重合体、
または該共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合した
共重合体20〜60重量％よりなる組成物である。この変性
エチレン共重合体組成物の詳細、及び製造方法が特開昭
59−71350号公報に開示されているので、当該共重合体
組成物に関する参考文献としてここに引用する。

当該共重合体組成物における直鎖状、低密度エチレン−
α−オレフイン共重合体は、有機金属触媒を用いて低圧
法により重合され、密度は0.91〜0.94g/ccである。エチ
レンの割合は少くとも60重量％であり、好ましくは95〜
85重量％である。α−オレフインとしては炭素原子数３
〜８のものが好適であり、例えば、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン、ペンテン、４−メチルペンテン等が挙げ
られる。この共重合体のメルトインデツクスはJIS Ｋ
−6760によつて測定した値として0.5〜50g/10分である
ことが望ましい。

当該共重合体組成物における他の主要な成分であるエチ
レン−エチレン性不飽和基含有エステル共重合体として
は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−不飽和カル
ボン酸エステル共重合体、およびエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体等の
エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体等を挙げ
ることができる。特に好ましいのはエチレン−アクリル
酸エチル共重合体である。エチレン−エチレン性不飽和
基含有エステル共重合体のメルトインデツクスは0.1〜2
00g/10分であり、好ましくは0.5〜30g/10分である。共
重合体中のエステル単量体含量は40重量％以下であり、
５〜25重量％が好ましい。

変性エチレン共重合体組成物中におけるエチレン−エチ
レン性不飽和基含有エステル共重合体の割合は20〜60重
量％である。

変性エチレン−α−オレフイン共重合体において、低密
度エチレン−α−オレフイン共重合体にグラフト重合さ
せる無水マレイン酸の割合は、低密度エチレン−α−オ
レフイン共重合体に対し0.005〜5.0重量％、好ましくは
0.1〜2.0重量％である。また、無水マレイン酸で変性さ
れたエチレン−エチレン性不飽和基含有エステル共重合
体を用いる場合には、低密度エチレン−α−オレフイン
共重合体にグラフト重合させる無水マレイン酸とエチレ
ン−エチレン性不飽和基含有エステル共重合体にグラフ
ト重合させる無水マレイン酸との合計量が低密度エチレ
ン−α−オレフイン共重合体が対し0.005〜5.0重量％、
好ましくは0.1〜2.0重量％である。

変性エチレン共重合体組成物は、ｉ）無水マレイン酸が
グラフト重合された低密度エチレン−α−オレフイン共
重合体とエチレン−エチレン性不飽和基含有エステル共
重合体またはその変性共重合体とを加熱溶融下に機械的
（押出機、熱ロール、バンバリーミキサー、等）に混合
する、ii）低密度エチレン−α−オレフイン共重合体、
エチレン−エチレン性不飽和機含有エステル共重合体お
よび無水マレイン酸とを加熱熔融下に機械的に混合す
る、ことによつて製造され、ラジカル開始剤は存在して
も、存在しなくてもよい。ii）なる方法を採用すれば、
無水マレイン酸はエチレン−エチレン性不飽和基含有エ
ステル共重合体にもグラフト重合する。

本発明樹脂組成物において（ｄ）成分として用いられる
エラストマーとはＡ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状ブロッ
ク共重合体（ＡおよびＡ′は重合されたビニル芳香族炭
化水素ブロックであり、Ｂは重合された共役ジエン系炭
化水素ブロックである）、ポリブタジエン部分の二重結
合が水素添加されたＡ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状ブロ
ック共重合体、ポリスチレンとポリブタジエンとのラジ
アルテレブロック共重合体およびポリブタジエン部分の
二重結合が水素添加された前記ラジアルテレブロック共
重合体より選ばれたエラストマーである。

本発明の樹脂組成物における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）各成分の割合は（ａ）５〜95重量％、（ｂ）と
（ｄ）の合計4.5〜94.5重量％、（ｃ）0.5〜30重量％で
あり、好ましくは（ａ）10〜89重量％、（ｂ）と（ｄ）
の合計10〜75重量％、（ｃ）１〜20重量％である。

また、（ｄ）成分の割合は（ｂ）成分と（ｄ）成分の合
計100重量部に対し１〜30重量部とするのが好ましい。

他樹脂、エラストマー以外にも本発明の樹脂組成物に
は、目的に応じて各種添加剤、充填材等を配合すること
が可能である。

具体的には、立体障害性フエノール、有機ホスフアイ
ト、ホスフオナイト、ホスフオナス酸、環状ホスフオナ
イト、ヒドラジン誘導体、アミン誘導体、カーバメイト
誘導体、チオエーテル、ホスフオリツクトリアミド、ベ
ンゾオキサゾール誘導体、金属の硫化物、等の安定剤；
ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフエノン誘導体、サ
リシレート誘導体、立体障害性アミン、シユウ酸ジアミ
ド誘導体、有機ニツケル錯体等の紫外線吸収剤；ポリエ
チレンワツクス或いはポリプロピレンワツクス等に代表
される滑剤としてのオレフインワツクス；トリフエニル
ホスフエート、トリクレジルホスフエート、クレジルジ
フエニルホスフエート、イソプロピルフエノールとフエ
ノールとの混合物より得られるホスフエート、クレジル
ジフエニルホスフエートの二量体等に代表されるホスフ
エート系難燃可塑剤；デカブロモビフエニル、ペンタブ
ロモトルエン、デカブロモビフエニルエーテル、臭素化
ポリスチレン等に代表される臭素系難燃剤；酸化チタ
ン、酸化亜鉛、カーボン・ブラツク等に代表される顔
料；ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、ウオラス
トナイト、マイカ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、
シリカ等に代表される無機充填材；銅、ニツケル、アル
ミニウム、亜鉛等のフレークに代表される金属フレー
ク；アルミニウム繊維、アルミニウム合金繊維、黄銅繊
維、ステンレス繊維に代表される金属繊維；炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維に代表される有機充填材等が挙げ
られる。これらのその他成分の添加量は用いる化合物の
種類或いは添加の目的によつて異なる。

本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂組成物を調製す
るに際しては従来公知の方法が採用されればよく、例え
ば、各成分をターンブルミキサーやヘンシエルミキサー
等のブレンダーで混合した後、押出機、バンバリーミキ
サー、ロール等で混練する方法が適宜選択される。

以下、実施例および比較例により本発明の樹脂組成物を
具体的に説明するが、樹脂組成物の各構成成分の使用量
は、特別のことわりがない限り、重量基準で表わされて
いる。

〔実施例〕

比較例 １ 固有粘度0.52dl/g（25℃、クロロホルム中）の2,6−ジ
メチルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合
体（後者の割合は５モル％）60重量部、耐衝撃性ポリス
チレン〔（ポリスチレンマトリツクスの固有粘度0.89dl
/g（25℃、クロロホルム中）、ゲル含有量15重量％（メ
チルエチルケトン−アセトン混合溶媒を用いて分
析））〕を表１に示す量、メルトインデツクスが５で密
度が0.93g/ccの低密度エチレン−α−オレフイン共重合
体（商品名GRSN−7149,ユニオンサーバイド社）59.5重
量％、エチレン−エチルアクリレート（メルトインデツ
クス:6,アクリル酸エチル:18％；商品名DPDJ−6169,日
本ユニカー社）40重量％および無水マレイン酸0.5重量
％を2,5−ジメチル−2,5−（ジ−tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンの存在下に熔融混練して得られた変性エチ
レン共重合体組成物（商品名「NUC接着性樹脂GB301」，
日本ユニカー）を表１に示す量、トリフエニルホスフエ
ート（TPP）、酸化チタン、テトラキス（2,4−ジ−tert
−ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレンジホスフオ
ナイト（商品名「Ｐ−EPQ」，サンド社）および2,2′−
メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフエノ
ール）（商品名「アンテージＷ−400」，川口化学）を
樹脂成分100重量部に対してそれぞれ、６重量部、７重
量部、0.4重量部、0.6重量部をヘンシエルミキサーを用
いて充分混合した。得られた混合物をシリンダーの最高
温度が290℃に設定されたAS−30二軸押出機（中谷機械
製作所）にて押出してペレツト化し、次いでシリンダー
の最高温度が280℃に設定されたSJ−35B射出成形機（各
機製作所）を用いて射出圧力1050kg/cm²なる条件下にて
アイゾツト衝撃強度測定用試験片（厚さ1/8″）を成形
した。

上記試験片を用いてノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定
した。結果を表１に示す。

実施例 １ 比較例１の「ｂ」の組成において、耐衝撃性ポリスチレ
ン35重量％のかわりに耐衝撃性ポリスチレン32重量％お
よびポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンエラ
ストマー状ブロツク共重合体（ポリスチレン部分とポリ
ブタジエン部分との重量比が30/70であり、かつ当該共
重合体の20％トルエン溶液のブルツクフイールドモデル
RVT粘度計を用いて25℃で測定された溶液粘度が1500cp
s;商品名「クレイトンTR1101」，シエル化学）３重量％
を使用する以外は実施例１繰り返した。ノツチ付アイゾ
ツト衝撃強度は31.3kg・cm/cmであつた。

実施例２ メルトインデックスが５、密度0.93cc/gの低密度エチレ
ン−α−オレフィン共重合体（商品名GRSN−7149、ユニ
オンカーバイド社）に粉末化した無水マレイン酸0.5％
と、炭酸カルシウムに2.5−ジメチル−（ジ−tert−ブ
チルパ−オキシ）ヘキサンを40％吸収させた粉末0.08％
をヘンシェルミキサーで良く混合し、シリンダーの温度
が180℃に設定されたAS−30二軸押出機で押し出し、無
水マレイン酸がグラフトしたエチレン−α−オレフィン
共重合体を製造した。この共重合体60重量％とエチレン
−エチルアクリレート（メルトインデックス:6、アクリ
ル酸エチル:1.8％、商品名DPDJ−6169、日本ユニカー
社）40重量％をASM−30二軸押出機で押し出し、変性エ
チレン共重合体組成物を製造した。

比較例１で使用した2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−
トリメチルフェノール共重合体42重量％、比較例１で使
用した耐衝撃性ポリスチレンを表２に示した量、ポリス
チレンとポリブタジエンのラジアルテレブロック共重合
体（スチレン成分とブタジエン成分の重量比が30/70、
商品名ソルプレンＴ−４、旭化成工業）を表２に示す
量、前記変性エチレン共重合体組成物を表２に示す量、
テトラキス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）−4,4′
−ビフェニレンジフォスフォナイトおよび2,6−ジ−ter
t−ブチル−ｐ−クレゾール（商品名、アンチージBHT、
川口化学）を樹脂成分100重量部に対してそれぞれ0.4重
量部、0.6重量部をヘンシェルミキサーを用いて充分混
合した。得られた混合物を比較例１と同様の方法でアイ
ゾット衝撃強度を測定した。その結果を表２に示す。

比較例２ 実施例２において、ポリスチレンとポリブタジエンのラ
ジアルテレブロック共重合体を使用せず、これを耐衝撃
性ポリスチレンで置き換えた以外は実施例２と同様に行
った。結果を表２に示す。

表２ 実施例２ 比較例２ PPE 42 42 HIPS 45.3 48 変性エチレン 共重合体 10 10 エラストマー 2.7 0 耐衝撃度 33.3 21.8 （kg・cm/cm） 〔効 果〕 ポリオレフインに比較して、変性エチレン共重合体組成
物はポリフエニレンエーテルおよびビニル芳香族炭化水
素樹脂との相溶性が優れているので、添加量を増加させ
ることが可能である。したがつて、それだけ耐衝撃強度
の改善への寄与も大である。また、射出成形に際して、
成形物の金型からの離型性も向上する

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−168938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−140256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−103556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−233131（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
   （ｂ）ビニル芳香族炭化水素樹脂、（ｃ）（１）無水マ
   レイン酸をグラフト重合させた低密度エチレン−α−オ
   レフィン共重合体と（２）エチレンとアクリル酸もしく
   はメタクリル酸のメチルもしくはエチルエステルの共重
   合体またはエチレンと酢酸ビニルもしくはプロピオン酸
   ビニルの共重合体（無水マレイン酸がグラフトしていて
   もしていなくても良い）よりなる変性エチレン共重合体
   組成物、および（ｄ）Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状ブ
   ロック共重合体（ＡおよびＡ′は重合されたビニル芳香
   族炭化水素ブロックであり、Ｂは重合された共役ジエン
   系炭化水素ブロックである）、ポリブタジエン部分の二
   重結合が水素添加されたＡ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状
   ブロック共重合体、ポリスチレンとポリブタジエンのラ
   ジアルテレブロック共重合体およびポリブタジエン部分
   の二重結合が水素添加された前記ラジアルテレブロック
   共重合体より選ばれたエラストマーを含有する耐衝撃性
   ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物