JPH0772622A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種の放射線に有効に感応し、特にフォーカ
ス許容性が優れるとともに、感度、解像度、現像性、パ
ターン形状、耐熱性等にも優れたレジストとして有用な
ポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポジ型感放射線樹脂組成物は、（イ）アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂、並びに（ロ）下記式（１）で
代表される繰り返し単位および／または式（２）で代表
される繰り返し単位を少なくとも２つ有する重縮合体の
キノンジアジドスルホン酸エステルを含有する。 【化１】 【化２】 〔式（１）のｍは１〜３の整数、式（２）のｐは１〜６
の整数である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感放射線性樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、紫外線等の各種放射線
に感応する高集積回路作製用レジストとして好適なポジ
型感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型レジストは、高解像度のレ
ジストパターンが得られるため、集積回路の製造等の微
細加工の分野で広く使用されており、近年における集積
回路の高集積化の進行に伴って、より解像度の高いレジ
ストパターンを形成することができるポジ型レジストの
開発が強力に推し進められている。微細加工に際して
は、通常、縮小投影露光機（ステッパー）に代表される
放射線照射装置を用い、ポジ型レジストに所定のマスク
パターンを介して放射線を照射（以下「露光」とい
う。）したのち、現像してレジストパターンを形成して
おり、その解像度を向上する手段の一つとして、ステッ
パーのレンズの開口数（ＮＡ）を大きくする方法があ
る。そして、一般に前記のような微細加工における光学
系では、焦点深度（ＤＯＦ）と開口数（ＮＡ）との関係
は、次のレイリーの式によって示される。 ＤＯＦ＝ｋ×λ／（ＮＡ)² （但し、ｋ：定数，λ：放射線の波長） 焦点深度（ＤＯＦ）は、焦点が光軸方向にずれても寸法
制御されたレジストパタ−ンを形成することができるフ
ォ−カス許容性の尺度となるものであり、前記式から明
らかとなるように、開口数（ＮＡ）を大きくすると、焦
点深度（ＤＯＦ）すなわちフォーカス許容性が著しく小
さくなる。したがって、高開口数のステッパーに対応す
るためには、特にフォーカス許容性に優れたポジ型レジ
ストが必要とされている。しかしながら、従来のポジ型
レジストは、解像限界に近いところで実用に供されてい
るため、焦点がずれた場合、パターン形状の変形や設計
線幅との差、現像性の低下等が著しくなり、十分なフォ
ーカス許容性を有するとはいえなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にフォー
カス許容性が優れるとともに、感度、解像度、現像性、
パターン形状、耐熱性等にも優れたレジストとして有用
なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（イ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、並びに
（ロ）下記式（１）で表される繰り返し単位および／ま
たは式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも２つ
有する重縮合体のキノンジアジドスルホン酸エステルを
含有することを特徴とするポジ型感放射線樹脂組成物、
により達成される。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式（１）および式（２）において、R¹〜
R⁴は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール
基を示し、R⁵〜R¹² は相互に同一であっても異なっても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数６〜１５のアリール基を示し、R¹³ は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロ
アルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数７〜
１５のアラルキルオキシ基、炭素数１〜７のアシル基、
炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラル
キル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素
数２〜１０のアルコキシカルボニル基を示し、R¹³ が複
数存在する場合は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、
ｎ、ｐおよびｑは、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、ｍ＋ｎ≦
４、、１≦ｐ≦６、０≦ｑ≦５、ｐ＋ｑ≦６を満足する
整数である。〕

【０００８】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成および効果が明確となるで
あろう。まず、本発明において用いられるアルカリ可溶
性ノボラック樹脂（以下、「ノボラック樹脂（Ａ）」と
いう。）は、例えば下記フェノール類（ａ）から選ばれ
るフェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒を用いて
重縮合することにより得られるものである。

【０００９】フェノール類（ａ）としては、例えばフェ
ノール、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
−ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、
ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノ
ール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピル
フェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブ
チルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−
ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イ
ソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−
ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチル
フェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔ−
ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ
−ｔ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチルフェノー
ル、ｐ−ｔ−ヘプチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフ
ェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニ
ルフェノール、ｐ−ｔ−ノニルフェノール、ｏ−アリル
フェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノ
ール、ｏ−１−プロペニルフェノール、ｍ−１−プロペ
ニルフェノール、ｐ−１−プロペニルフェノール、ｏ−
シクロペンチルフェノール、ｍ−シクロペンチルフェノ
ール、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｏ−シクロヘキ
シルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−
シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、
ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−クミルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メ
トキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エト
キシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキ
シフェノール、ｏ−ｎ−プロポキシフェノール、ｍ−ｎ
−プロポキシフェノール、ｐ−ｎ−プロポキシフェノー
ル、ｏ−イソプロポキシフェノール、ｍ−イソプロポキ
シフェノール、ｐ−イソプロポキシフェノール、ｏ−ｎ
−ブトキシフェノール、ｍ−ｎ−ブトキシフェノール、
ｐ−ｎ−ブトキシフェノール、ｏ−ｔ−ブトキシフェノ
ール、ｍ−ｔ−ブトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブトキシ
フェノール、ｏ−ｎ−ペンチルオキシフェノール、ｍ−
ｎ−ペンチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルオキ
シフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、ｍ
−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルオ
キシフェノール、ｏ−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、
ｍ−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチル
オキシフェノール、ｏ−フェノキシフェノール、ｍ−フ
ェノキシフェノール、ｐ−フェノキシフェノール、２，
３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、３，５−キシレノール、５−ｎ−プロピル
−３−メチルフェノール、５−イソプロピル−３−メチ
ルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，５−
ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリ
メチルフェノール、３−メトキシ−４−メトキシフェノ
ール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、３−メ
トキシ−４−エトキシフェノール、３−エトキシ−４−
エトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、３−メチルカテコール、４−メチルカテ
コール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾル
シノール、メチルハイドロキノン、３−エチルカテコー
ル、４−エチルカテコール、２−エチルレゾルシノー
ル、４−エチルレゾルシノール、エチルハイドロキノ
ン、ｎ−プロピルハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、ｎ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘ
キサノイルレゾルシノール、３，５−ジメチルカテコー
ル、２，５−ジメチルレゾルシノール、２，３−ジメチ
ルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
３，５−ジエチルカテコール、２，５−ジエチルレゾル
シノール、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−
ジエチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｎ−プロピルカ
テコール、２，５−ジ−ｎ−プロピルレゾルシノール、
２，３−ジ−ｎ−プロピルハイドロキノン、２，５−ジ
−ｎ−プロピルハイドロキノン、３，５−ジイソプロピ
ルカテコール、２，５−ジイソプロピルレゾルシノー
ル、２，３−ジイソプロピルハイドロキノン、２，５−
ジイソプロピルハイドロキノン、３，５−ジ−ｎ−ブチ
ルカテコール、２，５−ジ−ｎ−ブチルレゾルシノー
ル、２，３−ジ−ｎ−ブチルハイドロキノン、２，５−
ジ−ｎ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノー
ル、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、フロロ
グルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビス
フェノール−Ａ、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没
食子酸ｎ−プロピル、没食子酸ｎ−ブチル、没食子酸ｎ
−ペンチル、没食子酸ｎ−ヘキシル、没食子酸ｎ−ヘプ
チル、没食子酸ｎ−オクチル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、サリチル酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、３
−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、４−ヒドロキシ安
息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ｎ−プロピル等を挙げることができ
る。

【００１０】これらのフェノール類（ａ）のうち、特に
フェノール、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾ−ル、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール等が好ま
しい。フェノール類は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００１１】また、フェノール類と重縮合させるアルデ
ヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒ
ド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、
ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズ
アルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｏ−ｎ−プロピルベンズアルデヒ
ド、ｍ−ｎ−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−プロ
ピルベンズアルデヒド、ｏ−ｎ−ブチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチル
ベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができ
る。これらのうち、特にホルムアルデヒドが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００１２】アルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用
する場合のホルムアルデヒド発生源としては、例えばホ
ルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のほ
か、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマ−ル等のヘミホルマ−ル類等を挙げること
ができる。これらのうち、特にホルマリンおよびブチル
ヘミホルマ−ルが好ましい。これらのホルムアルデヒド
発生源も、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００１３】アルデヒド類の使用量は、フェノール類１
モルに対し、０．７〜３モルが好ましい。

【００１４】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
用いられる酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等を挙げることができる。こ
れらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モル
に対して、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。

【００１５】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
おいては、通常、水が反応媒質として使用されるが、用
いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せ
ず、反応初期から不均一となる場合は、親水性溶媒を反
応媒質として使用することもできる。これらの親水性溶
媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン等の非環式エーテル類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙
げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原
料１００重量部当り、２０〜１０００重量部である。

【００１６】フェノール類とアルデヒド類との重縮合の
温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調節されるが、
通常、１０〜２００℃である。

【００１７】フェノール類とアルデヒド類との重縮合の
方法としては、（ｉ）フェノール類、アルデヒド類、酸
性触媒等を一括して仕込み反応させる方法、(ii)酸性触
媒の存在下でフェノール類、アルデヒド類等を徐々に添
加しながら反応させる方法等を採用することができる。

【００１８】重縮合の終了後、反応系内に存在する未反
応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般
に、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧
下、例えば２０〜５０mmHg程度の圧力下で、揮発分を留
去して、生成したノボラック樹脂（Ａ）を回収する。

【００１９】本発明において使用するノボラック樹脂
（Ａ）の標準ポリスチレン換算重量平均分子量（以下
「Ｍｗ」という。）は、従来から感放射線性樹脂組成物
に使用されているノボラック樹脂の分子量の範囲から適
宜選定することができるが、通常、３０００〜２０００
０であり、好ましくは４０００〜１５０００である。ノ
ボラック樹脂（Ａ）のＭｗが２００００を超えると、本
発明の組成物を基板上に均一に塗布することが困難とな
る場合があり、また現像性および感度も低下する傾向が
みられ、また３０００未満では、耐熱性が低下する傾向
を示す。

【００２０】特に、高分子量のノボラック樹脂（Ａ）が
望ましい場合は、前記重縮合によって得られたノボラッ
ク樹脂（Ａ）を、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の
良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、トルエン、キシレン等の貧溶媒を添加、混合して、
析出したノボラック樹脂（Ａ）を溶液層から分離するこ
とにより、分画された高分子量のノボラック樹脂（Ａ）
を得ることができる。本発明において、ノボラック樹脂
（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００２１】次に、前記式（１）で表される繰り返し単
位および／または式（２）で表される繰り返し単位を少
なくとも２つ有する重縮合体（以下「特定重縮合体」と
いう。）は、例えば下記式（３）または式（４）で表さ
れるフェノール類（以下、「フェノール類（ｂ）」とい
う。）の少なくとも１種と下記式（５）で表される化合
物（以下「２官能性化合物（ｂ）」という。）の少なく
とも１種とを、酸性触媒の存在下で重縮合することによ
り製造することができる。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】〔式（３）において、R¹³ 、ｍおよびｎは
式（１）と同義であり、また式（４）において、R¹³ 、
ｐおよびｑは式（２）と同義である。〕

【００２５】

【化５】 〔式（５）において、R¹〜R¹² は式（１）と同義であ
り、各Ｘは相互に同一であっても異なってもよく、水酸
基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素
数１〜６のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜６のア
シロキシ基、メルカプト基または炭素数１〜６のアルキ
ルチオ基を示す。］

【００２６】ここで、R¹〜R⁴としては、例えば水素原
子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；フ
ェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クミ
ル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基を
挙げることができ、特に水素原子が好ましい。

【００２７】また、R⁵〜R¹² としては、例えば水素原
子；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等のアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチ
ルフェニル基、クミル基、ナフチル基、アントラセニル
基等のアリール基を挙げることができ、特に水素原子、
メチル基等が好ましい。

【００２８】さらに、R¹³ としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｔ−ノニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキ
シ基、ｎ−ヘプチルオキシ基等のアルコキシ基；フェニ
ルメチルオキシ基、クミルメチルオキシ基、ナフチルメ
チルオキシ基等のアラルキルオキシ基；アセチル基、エ
チルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプ
ロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブ
チルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘ
キシルカルボニル基等のアシル基；フェニル基、メチル
フェニル基、エチルフェニル基、クミル基、ナフチル
基、アントラセニル基等のアリール基；フェニルメチル
基、クミルメチル基、ナフチルメチル基、アントラセニ
ルメチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、ヒドロキ
シフェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ
基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカ
ルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチ
ルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル
基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオ
キシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等
を挙げることができ、特にメチル基、エチル基等が好ま
しい。

【００２９】また、Ｘとしては、例えば水酸基；塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘ
キシルオキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ
基、メトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エト
キシメトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシプロポ
キシ基等のアルコキシアルキル基；アセトキシ基、エチ
ルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロ
ピルカルボキシ基、ｎ−ブチルカルボキシ基、ｔ−ブチ
ルカルボキシ基、ｎ−ペンチルカルボキシ基等のアシロ
キシ基；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチル
チオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−
ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基等を挙げることがで
き、特に水酸基、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、ア
セトキシ基等が好ましい。

【００３０】フェノール類（ｂ）としては、例えばノボ
ラック樹脂（Ａ）について挙げたフェノール類（ａ）
（但し、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノー
ル、ｐ−アリルフェノール、ｏ−プロペニルフェノー
ル、ｍ−プロペニルフェノールおよびｐ−プロペニルフ
ェノールを除く。）のほか、１−ナフトール、２−ナフ
トール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１−ナ
フトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキ
シ−２−ナフトール等を挙げることができる。

【００３１】これらのフェノール類（ｂ）のうち、フェ
ノ−ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ
−ル、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシ
ノール、ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトー
ル等が好ましい。

【００３２】また、２官能性化合物（ｂ）としては、例
えば２，２’−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテ
ル、２，２’−ジクロロメチルジフェニルエーテル、
３，３’−ジクロロメチルジフェニルエーテル、４，
４’−ジクロロメチルジフェニルエーテル、２，２’−
ジブロモメチルジフェニルエーテル、３，３’−ジブロ
モメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモメチ
ルジフェニルエーテル、２，２’−ジメトキシメチルジ
フェニルエーテル、３，３’−ジメトキシメチルジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルジフェニル
エーテル、２，２’−ジエトキシメチルジフェニルエー
テル、３，３’−ジエトキシメチルジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジエトキシメチルジフェニルエーテル、
２，２’−ジメトキシエトキシメチルジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジメトキシエトキシメチルジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジメトキシエトキシメチルジフェニ
ルエーテル、２，２’−ジアセトキシメチルジフェニル
エーテル、３，３’−ジアセトキシメチルジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアセトキシメチルジフェニルエー
テル、２，２’−ジメルカプトメチルジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジメルカプトメチルジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジメルカプトメチルジフェニルエーテ
ル、２，２’−ジメチルチオメチルジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジメチルチオメチルジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジメチルチオメチルジフェニルエーテル
等を挙げることができる。

【００３３】これらの２官能性化合物（ｂ）のうち、
４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテル、
４，４’−ジクロロメチルジフェニルエーテル、４，
４’−ジブロモメチルジフェニルエーテル、４，４’−
ジメトキシメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジア
セトキシメチルジフェニルエーテル等が好ましい。

【００３４】フェノール類（ｂ）の使用量は、２官能性
化合物（ｂ）１モル当たり、通常、０．３〜５モルであ
り、好ましくは１〜１．５モルである。

【００３５】特定重縮合体の製造に使用される酸性触媒
としては、例えば塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ
素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫等のルイ
ス酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用
量は、２官能性化合物（ｂ）１モルに対して、１×１０
^-6〜５×１０^-1モルが好ましい。

【００３６】特定重縮合体の製造に際しては、無溶媒下
で重縮合させてもよく、またトルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトン等の不活性溶媒を使用して重縮合さ
せてもよい。これらの溶媒の使用量は、通常、反応原料
１モル当たり、２０〜１０００重量部である。

【００３７】フェノール類（ｂ）と２官能性化合物
（ｂ）との重縮合温度および重縮合時間は、反応原料の
反応性に応じて適宜調節されるが、通常、重縮合温度が
０〜１８０℃、重縮合時間が０．５〜４８時間である。

【００３８】フェノール類（ｂ）と２官能性化合物
（ｂ）との重縮合方法としては、(iii)フェノール類
（ｂ）、２官能性化合物（ｂ）、酸性触媒等を一括して
仕込み反応させる方法、(iv)酸性触媒の存在下でフェノ
ール類（ｂ）、２官能性化合物（ｂ）等を徐々に添加し
ながら反応させる方法、あるいは (v)フェノール類
（ｂ）、２官能性化合物（ｂ）等の存在下で、酸性触媒
等を徐々に添加しながら反応させる方法等を採用するこ
とができる。

【００３９】フェノール類（ｂ）と２官能性化合物
（ｂ）の重縮合の終了後、一般に、反応混合物を水中に
投入して酸性触媒を水中に溶出させた後、反応混合物中
の未反応原料、反応溶媒等を除去するため、反応混合物
を１３０〜２３０℃に昇温させ、減圧下、例えば２０〜
５０ｍｍＨｇ程度の圧力下で揮発分を除去して、生成し
た特定重縮合体を回収する。

【００４０】このような重縮合によって得られる特定重
縮合体は、式（１）で表される繰り返し単位および／ま
たは式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも２つ
有する重縮合体あるいはこれらの重縮合体の混合物を主
要成分とするものであり、そのＭｗは、通常、５００〜
５０００である。

【００４１】特定重縮合体としては、Ｍｗが６００〜４
５００のものが好ましい。特定重縮合体のＭｗが６００
未満では、キノンジアジドスルホン酸エステル成分とし
て使用する際に、フォーカス許容性の改善効果が低下す
る傾向があり、また４５００を超えると、キノンジアジ
ドスルホン酸エステル成分として使用する際に、現像性
および感度が低下する傾向を示す。

【００４２】また、特定重縮合体１００ｇ中の水酸基の
モル数（以下、「水酸基価」という。）は、０．２〜
１．８モル／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは
０．３〜１．５モル／１００ｇである。水酸基価が０．
２モル／１００ｇ未満では、キノンジアジドスルホン酸
エステル成分として使用する際に、感度が低下する傾向
があり、また１．８モル／１００ｇを超えると、キノン
ジアジドスルホン酸エステル成分として使用する際に、
レジストパターンの形状が悪化する傾向を示す。本発明
において、特定重縮合体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００４３】また、特定重縮合体のキノンジアジドスル
ホン酸エステル（以下、「スルホン酸エステル（Ｂ）」
という。）は、例えば特定重縮合体をキノンジアジドス
ルホニルクロライド等のキノンジアジドスルホニルハラ
イドと反応させ、特定重縮合体中のフェノール性水酸基
の水素原子をキノンジアジドスルホニル基で置換するこ
とによって製造することができる。

【００４４】前記キノンジアジドスルホニル基として
は、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基
等を挙げることができる。

【００４５】スルホン酸エステル（Ｂ）を製造する場
合、特定重縮合体のキノンジアジドスルホニル基による
平均置換率（特定重縮合体中の全フェノール性水酸基に
対するキノンジアジドスルホニル基で置換されたフェノ
ール性水酸基の割合）は、好ましくは１５〜７５％であ
る。前記平均置換率が１５％未満では、スルホン酸エス
テル（Ｂ）の配合量にもよるが、一般にフォーカス許容
性の改善程度がやや低くなる傾向があり、また７５％を
超えると、感度が低下する傾向がある。

【００４６】スルホン酸エステル（Ｂ）としては、Ｍｗ
が７００〜５０００のものが好ましい。スルホン酸エス
テル（Ｂ）のＭｗが７００未満では、フォーカス許容性
の改善効果が低下する傾向があり、また５０００を超え
ると、現像性および感度が低下する傾向を示す。本発明
において、スルホン酸エステル（Ｂ）は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００４７】また、本発明の組成物には、スルホン酸エ
ステル（Ｂ）に加えて、他のフェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステル（以下、「スルホン酸エス
テル（ｂ）」という。）、例えばベンゼン環数２〜５程
度のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルを配合することもできる。

【００４８】このようなスルホン酸エステル（ｂ）とし
ては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’３，４，４’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’３，４，６’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’４，
４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の
（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル類；

【００４９】ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
プロパン等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アル
カンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル類；

【００５０】４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタ
ン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、２，２’，５，５’−テトラメチル−２”，４，
４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’，
５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリヒドロ
キシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラ
メチル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニル
メタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，
４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，
３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−[
４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエ
チル｝フェニル] エタン等の（ポリ）ヒドロキシトリフ
ェニルアルカンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル類；

【００５１】２，４，４−トリメチル−２’，４’，７
−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，
４’−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−ペンタ
ヒドロキシ−２−フェニルフラバン等のポリヒドロキシ
フェニルフラバンの１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル類等を挙げることができ
る。

【００５２】また、スルホン酸エステル（ｂ）として
は、特開平１−１４４４６３号公報、特開平１−１５６
７３８号公報等に記載されているキノンジアジドスルホ
ン酸エステル類を使用することもできる。

【００５３】これらのスルホン酸エステル（ｂ）のう
ち、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，２’３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，２’，５，５’−テトラメチル−
２”，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタンの
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−[ ４−｛１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニ
ル]エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，４，４−トリメチル−
２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３
−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、１，３，３−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好まし
い。スルホン酸エステル（ｂ）は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００５４】本発明において、スルホン酸エステル
（Ｂ）の配合量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部
当たり、通常、３〜７５重量部、好ましくは５〜５０重
量部であり、また、スルホン酸エステル（ｂ）の配合量
は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常、
７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下であり、ス
ルホン酸エステル（Ｂ）とスルホン酸エステル（ｂ）と
の合計配合量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部当
たり、通常、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重
量部であるが、組成物中のキノンジアジドスルホニル基
の総量は、固形分換算で、通常、５〜２５重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％である。

【００５５】本発明の組成物には、必要に応じて、溶解
促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤をさらに配
合することができる。前記溶解促進剤は、ノボラック樹
脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する作用を有する化合
物である。好ましい溶解促進剤の例としては、ベンゼン
環数が２〜６程度のフェノール化合物を挙げることがで
き、具体的には、下記式（６）〜（１６）で表される低
分子量のフェノール化合物が挙げられる。

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】〔式（６）〜（８）において、ａ、ｂ、ｘ
およびｙはそれぞれ０〜３の整数であるが、ａとｂとが
同時に０となることはなく、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５を
満足する。〕

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】〔式（９）〜（１１）において、ａ、ｂ、
ｃ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であるが、
ａ、ｂおよびｃが同時に０となることはなく、ａ＋ｘ≦
５、ｂ＋ｙ≦４、ｃ＋ｚ≦５を満足する。〕

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】〔式（１２）〜（１３）において、ａ、
ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数である
が、ａ、ｂおよびｃが同時に０となることはなく、ａ＋
ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦５を満足する。〕

【００６７】

【化１４】

【００６８】〔式（１４）において、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、
ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であるが、ａ、ｂお
よびｃが同時に０となることはなく、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋
ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦５を満足し、R¹⁴ は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基
を示す。〕

【００６９】

【化１５】

【００７０】〔式（１５）において、R¹⁵ 〜R²⁰ は相互
に同一であっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアル
ケニル基または水酸基を示し、 R²¹およびR²² は相互に
同一であっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R²³ 〜 R²⁵
は相互に同一であっても異なってもよく、水素原子また
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ａ、ｂおよびｃは
それぞれ０〜３の整数であるが、ａ、ｂおよびｃが同時
に０となることはない。〕

【００７１】

【化１６】

【００７２】〔式（１６）において、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、
ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であるが、ａ、ｂお
よびｃが同時に０となることはなく、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋
ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦５を満足し、R²⁶ は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基
を示す。〕

【００７３】溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、その配合量は、ノボラック
樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常、５０重量部以
下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは５〜３
０重量部である。

【００７４】前記増感剤は、レジストの放射線に対する
感度を向上させる作用を有するものであり、その例とし
ては、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサ
ジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２
−ｂ）−（１，４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール
類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水
物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサ
ン類、マレイミド類等を挙げることができる。これらの
増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができ、その配合量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００
重量部当たり、通常、５０重量部以下である。

【００７５】また前記界面活性剤は、組成物の塗布性、
現像性等を改良する作用を有するものであり、その例と
しては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオ
ン系界面活性剤等のほか、以下商品名で、エフトップ
ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５
２、ＥＦ６０１、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２（三菱金属
製）：メガファックスＦ１４２Ｄ、Ｆ１４４Ｄ、Ｆ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７、Ｆ１７９Ａ（大日
本インキ化学工業製）：フロラード ＦＣ１７６、ＦＣ
４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）：アサヒガー
ド ＡＧ７１０；サーフロン Ｓ−３８１、Ｓ−３８
２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ
−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子製）：
ＫＰ３４１（信越化学工業製）：ポリフロー Ｎｏ．７
５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５、Ｓ；フローレン ＡＣ２
０２、ＡＣ３００、ＡＣ３０３、ＡＣ３２６Ｆ、ＡＣ９
０３、ＡＣ１１９０（共栄社油脂化学工業製）：ハイオ
ニック ＰＥ４０、ＰＥ９０、ＰＥ１００、ＰＥ１２
０；モディコール Ｌ、Ｎ；ダプロ Ｓ−６５；ペレノ
ール Ｆ４０；カラースパース １８８Ａ（サンノプコ
製）：エマゾール Ｏ−１５Ｒ、Ｏ−３０（Ｆ）、Ｓ−
２０（花王製）：ＺＯＮＹＥ ＦＳＮ、ＦＳＮ−１０
０、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００（イー・アイ・デュポン
製）：ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、Ｄ
Ｓ−４５１（ダイキン工業製）：ネオスフタージェント
２５０、２５１；ＰＥＦ−２０３、８００Ｂ；ＮＢＸ
−１５（ネオス製）等が挙げられる。これらの界面活性
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
でき、その配合量は、組成物の固形分１００重量部当た
り、通常、２重量部以下である。

【００７６】さらに、本発明の組成物は、染料や顔料を
配合することにより、露光部の潜像を可視化させ、露光
時のハレーションの影響を少なくすることができ、また
接着助剤を配合することにより、組成物の基板に対する
接着性を改善することができる。また、保存安定剤、消
泡剤等の他の添加剤を配合することもできる。

【００７７】本発明の組成物を使用してレジストパター
ンを形成する際には、ノボラック樹脂（Ａ）およびスル
ホン酸エステル（Ｂ）を、必要に応じて配合されるスル
ホン酸エステル（ｂ）あるいは各種添加剤とともに、例
えば固形分濃度２０〜４０重量％となるように溶剤に溶
解し、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過す
ることにより、組成物溶液として調製される。

【００７８】前記組成物溶液の調製に用いられる溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テルアセテート、エチレング
リコ−ルモノエチルエ−テルアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘ
プタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２
−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００７９】さらに、前記溶剤には、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエー
テル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、
カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベン
ジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュ
ウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することも
できる。

【００８０】次いで、組成物溶液として調製された本発
明の組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗
布方法により、例えばシリコンウェハー、アルミニウム
で被覆されたウェハー等の基板上に塗布して感放射線性
樹脂層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光
し、現像液で現像することによって、レジストパターン
を形成する。この際に使用される放射線としては、ｇ
線、ｉ線等の紫外線が好ましいが、組成物の特性等に応
じて、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の他の放射線を使用す
ることもできる。

【００８１】本発明においては、組成物を基板上に塗布
し、予備焼成および露光を行ったのち、例えば７０〜１
４０℃で加熱処理する操作（以下「露光後焼成」とい
う。）を行い、次いで現像することによって、本発明の
効果をさらに向上させることができる。

【００８２】本発明の組成物に対する現像液としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニ
ア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−
（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ−（４，３，０）−５−ノネン等のアルカリ性化合
物を、濃度が、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜
５重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用
される。また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性
剤を適量添加することもできる。なお、このようなアル
カリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般
に、現像後、水で洗浄する。

【００８３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り、これらの実施例になんら制約されるものではな
い。ここで、Ｍｗ、特定重縮合体の水酸基価およびスル
ホン酸エステル（Ｂ）の平均置換率、並びに各レジスト
の評価は、下記の要領で行った。Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。

【００８４】特定重縮合体の水酸基価 Ind.Eng.Chem,.Anal.,Vol.17, ｐ３９５（１９４５）に
記載されている酸無水物法により測定した、特定重縮合
体１００ｇ中に含まれる水酸基のモル数をいう。

【００８５】スルホン酸エステル（Ｂ）の平均置換率 特定重縮合体中の全フェノール性水酸基に対するキノン
ジアジドスルホニル基で置換されたフェノール性水酸基
の割合（モル％）をいう。この場合の水酸基モル数の測
定は、前記方法による。

【００８６】感度 （株）ニコン製 ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光
機（開口数＝０．５０）を用い、露光時間を変化させ
て、波長３６５ｎｍのｉ線により露光したのち、２．４
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
より、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ウ
ェハー上にポジ型レジストパターンを形成した。その
際、線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以
下、「最適露光時間」という。）を感度とした。

【００８７】解像度 最適露光時間で露光した時に解像されている最小のレジ
ストパターンの寸法を解像度とした。

【００８８】フォーカス許容性 線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像
されるパターン寸法がマスクの設計寸法の±１０％以内
であり、かつレジストパターンの現像前の膜の厚さに対
する現像後の厚さの割合（以下「残膜率」という。）が
９０％以上である場合の焦点の振れ幅により、フォーカ
ス許容性を評価した。この振れ幅の大きいほど、フォー
カス許容性が良好であることを示す。

【００８９】現像性 スカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡を用いて
調べた。

【００９０】パターン形状 線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌ₁ と上辺の寸
法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡を用いて測定し、０．８５
≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１である場合を、パターン形状が良好で
あるとした。但し、０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１であって
も、パターン形状が裾を引いている場合は、良好とはみ
なさなかった。

【００９１】耐熱性 レジストパターンを形成したウェハーをクリーンオーブ
ン中に置き、１３０℃で２分間加熱して、パターン形状
が崩れない場合を、耐熱性が良好と判断した。

【００９２】〔ノボラック樹脂（Ａ）の製造〕 合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾ−ル ５３．０ｇ（０．４９モル）、 ２，３−キシレノ−ル １７．１ｇ（０．１４モル）、 ２，３，５−トリメチルフェノ−ル ９．５４ｇ（０．０７モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５１．１ｇ （ホルムアルデヒド０．６３モル）、 シュウ酸２水和物 ４．４１ｇ（０．０３５モル）、 水 ５８．５ｇ および ジオキサン ２７２ｇ を仕込んだのち、オートクレーブを油浴に浸し、反応液
の温度を１３０℃に保持して、攪拌下で７．５時間重縮
合を行った。次いで、反応液を室温まで冷却したのち、
内容物をビ−カ−に移して放置し、２層に分離した下層
を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して、ノボラック樹
脂（Ａ）（Ｍｗ＝８１００）を得た。この樹脂を、ノボ
ラック樹脂（Ａ１）とする。

【００９３】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾ−ル ４５．４ｇ（０．４２モル）、 ２，３−キシレノ−ル ２５．７ｇ（０．２１モル）、 ３，４−キシレノ−ル ８．５５ｇ（０．０７モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ４９．７ｇ （ホルムアルデヒド０．６１モル）、 シュウ酸２水和物 ４．４１ｇ（０．０３５モル）、 水 ５８．３ｇ および ジオキサン ３６９ｇ を仕込み、８時間重縮合を行った以外は、合成例１と同
様に処理して、ノボラック樹脂（Ａ）（Ｍｗ＝８９０
０）を得た。この樹脂を、ノボラック樹脂（Ａ２）とす
る。

【００９４】合成例３ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 ｍ−クレゾ−ル １０３．８ｇ（０．９６モル）、 ２，３−キシレノール ３．６７ｇ（０．０３モル）、 ３，４−キシレノ−ル ３．６７ｇ（０．０３モル）、 ホルムアルデヒドの４０重量％ブタノール溶液（ブチルヘミホルマール） １０１．４ｇ （ホルムアルデヒド１．３５モル） および シュウ酸２水和物 ０．９４５ｇ（０．００７５モル） を仕込んだのち、フラスコを油浴中に浸し、反応液の温度を１００℃に保持し、 攪拌下で３０分間重縮合を行った。次いで、 ｍ−クレゾ−ル ２６．０ｇ（０．２４モル）、 ２，３−キシレノール １４．７ｇ（０．１２モル） および ３，４−キシレノ−ル １４．７ｇ（０．１２モル） を加えて、さらに１００分間重縮合を行った。次いで、
油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時にフラスコ内の圧
力を３０〜５０ｍｍＨｇに減圧して、揮発分を除去し、
溶融している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂
（Ａ）（Ｍｗ＝５７００）を得た。この樹脂を、ノボラ
ック樹脂（Ａ３）とする。

【００９５】合成例４ ノボラック樹脂（Ａ３）を酢酸エチルに樹脂成分が３０
重量％になるように溶解したのち、この溶液の重量の
０．６５倍量のメタノールと０．７５倍量の水とを加え
て、攪拌後放置した。次いで、２層に分離した下層を取
り出し、濃縮し、乾燥して、ノボラック樹脂（Ａ）（Ｍ
ｗ＝８０００）を得た。この樹脂を、ノボラック樹脂
（Ａ４）とする。

【００９６】〔スルホン酸エステル（Ｂ）の合成〕 合成例５（特定重縮合体の製造） 合成例３で用いたものと同様のフラスコに、 ｍ−クレゾール ２３８．０ｇ（２．２モル）、 ４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル ２５８．０ｇ（１．０モル）、 トルエン ２５０ｇ および ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物） ３．８０ｇ（０．０２モル） を仕込んだのち、フラスコを油浴中に浸し、攪拌下で、
反応液を還流させながら７時間反応させた。次いで、反
応液を室温まで冷却し、攪拌下でメチルイソブチルケト
ン３００ｇをフラスコに投入し、反応液を分液ロートに
移し、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。その
後、有機層を撹拌機および冷却管を備えたフラスコに入
れて、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時にフラスコ
内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇに減圧して、揮発分を除
去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して、特定重縮
合体を得た。この特定重縮合体は、Ｍｗ＝２６００、水
酸基価＝０．３５モル／１００ｇであった。これを特定
重縮合体（１）とする。

【００９７】合成例６ 合成例３で用いたものと同様のフラスコに、 特定重縮合体（１） １００ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ２８．２ｇ（０．１０５モル） および ジオキサン ３５０ｇ を仕込み、攪拌下で溶解させた。次いで、フラスコを３０℃に保持した水浴中に 浸し、反応液の温度が３０℃で一定になった時点で、 トリエチルアミン １１．７ｇ（０．１１６モル） を、反応液の温度が３５℃を超えないように、滴下ロー
トを用いて徐々に滴下した。その後、析出したトリエチ
ルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を大量の希塩酸中に注い
で、生成物を析出させた。この析出物をろ過したのち、
４０℃に保持した真空乾燥機内で一昼夜乾燥して、平均
置換率が３０％であるスルホン酸エステル（Ｂ）を得
た。これを、スルホン酸エステル（Ｂ１）とする。

【００９８】合成例７ 特定重縮合体（１） １００ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド ３７．６ｇ（０．１４モル）、 ジオキサン ４００ｇ および トリエチルアミン １６．２ｇ（０．１６モル） を使用した以外は、合成例６と同様に処理して、平均置
換率が４０％であるスルホン酸エステル（Ｂ）を得た。
これを、スルホン酸エステル（Ｂ２）とする。

【００９９】実施例１〜４ 各合成例で得たノボラック樹脂（Ａ）およびスルホン酸
エステル（Ｂ）を、スルホン酸エステル（ｂ）、溶解促
進剤および溶剤と混合して、均一溶液としたのち、孔径
０．２μｍのメンブランフィルタ−でろ過して、表１に
示す組成物（但し、部は重量に基づく。）の溶液を調製
した。

【０１００】比較例 表１に示す組成（但し、部は重量に基づく。）の混合物
を、実施例と同様に処理して、組成物溶液を調製した。

【０１０１】ここで使用したスルホン酸エステル
（ｂ）、溶解促進剤および溶剤の種類は、下記の通りで
ある。スルホン酸エステル（ｂ） （ｂ１）：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−[ ４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メ
チルエチル｝フェニル] エタン１モルと１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮
合物 （ｂ２）：１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド２．５モルとの縮合物 （ｂ３）：１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン１モルと１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニルクロリド２．５モルと
の縮合物

【０１０２】溶解促進剤 （ｃ１）：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン（前記式（１３）において、ａ＝ｂ
＝１、ｃ＝ｘ＝ｙ＝ｚ＝０に相当） （ｃ２）：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−[ ４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メ
チルエチル｝フェニル] エタン（前記式（１５）におい
て、R¹⁵ 〜R²² が水素原子、R²³ 〜R²⁵ がメチル基、ａ
＝ｂ＝ｃ＝１に相当）

【０１０３】溶剤 α：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル β：３−メトキシプロピオン酸メチル γ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト

【０１０４】次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハ
−上にスピナ−を用いて塗布したのち、９０℃（実施例
３以外）または１００℃（実施例３）に保持したホット
プレ−ト上で、２分間予備焼成を行って、厚さ１．１μ
ｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、マスク
パターンを介し、前述したようにして波長３６５ｎｍの
ｉ線で露光したのち、１１０℃に保持したホットプレ−
ト上で、１分間露光後焼成を行った。次いで、前述した
ようにして現像し、洗浄し、乾燥して、レジストパター
ンを形成し、得られたレジストパターンに基づいて、各
レジストの評価を行った。評価結果を表２に示す。

【０１０５】表２から明らかなように、本発明のポジ型
感放射線性樹脂組成物は、特にフォーカス許容性が優れ
るとともに、感度および解像度に優れ、しかも現像性、
パターン形状、耐熱性等も良好である。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、特にフォーカス許容性が優れるとともに、感度、解
像度、現像性、パターン形状、耐熱性等にも優れたもの
である。したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組
成物は、特に、今後さらに高集積化が進むと考えられる
高集積回路製造用ポジ型レジストとして極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、
   並びに（ロ）下記式（１）で表される繰り返し単位およ
   び／または式（２）で表される繰り返し単位を少なくと
   も２つ有する重縮合体のキノンジアジドスルホン酸エス
   テルを含有することを特徴とするポジ型感放射線樹脂組
   成物。 【化１】 【化２】 〔式（１）および式（２）において、R¹〜R⁴は相互に同
   一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０のア
   ルキル基または炭素数６〜１５のアリール基を示し、R⁵
   〜R¹² は相互に同一であっても異なってもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭
   素数６〜１５のアリール基を示し、R¹³ は炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、
   炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数７〜１５のアラル
   キルオキシ基、炭素数１〜７のアシル基、炭素数６〜１
   ５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素
   数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数２〜１０の
   アルコキシカルボニル基を示し、R¹³ が複数存在する場
   合は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｐおよび
   ｑは、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、ｍ＋ｎ≦４、１≦ｐ≦
   ６、０≦ｑ≦５、ｐ＋ｑ≦６を満足する整数である。〕