JPH0773868A - 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池およびその負極の製造法Info
- Publication number
- JPH0773868A JPH0773868A JP5219752A JP21975293A JPH0773868A JP H0773868 A JPH0773868 A JP H0773868A JP 5219752 A JP5219752 A JP 5219752A JP 21975293 A JP21975293 A JP 21975293A JP H0773868 A JPH0773868 A JP H0773868A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- natural graphite
- aqueous electrolyte
- capacity
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高エネルギー密度で、デンドライト発生がな
く、保存性に優れた非水電解質二次電池用負極材料を提
供する。 【構成】 天然黒鉛の表層に、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔が３．４０オングストローム以下
で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００〜１０
００オングストロームの炭素質層を具備する負極を用い
る。
く、保存性に優れた非水電解質二次電池用負極材料を提
供する。 【構成】 天然黒鉛の表層に、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔が３．４０オングストローム以下
で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００〜１０
００オングストロームの炭素質層を具備する負極を用い
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池、
特にその負極の改良に関する。
特にその負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを負極とする非水電解質二次電
池は、起電力が高く、従来のニッケル−カドミウム蓄電
池や鉛蓄電池に比べ高エネルギー密度になると期待さ
れ、多くの研究がなされている。しかし、金属状のリチ
ウムを負極に用いると、充電時にデンドライトが発生
し、短絡を起こしやすく信頼性の低い電池となる。この
問題を解決するために、Ｌｉとアルミニウム、鉛との合
金負極を用いることが検討されている。これら合金負極
を用いると、充電によりＬｉは負極合金中に吸蔵され、
デンドライトの発生がなく信頼性の高い電池となる。し
かし、合金負極の放電電位は金属Ｌｉに比べ約０．５Ｖ
貴であるため、電池の電圧も０．５Ｖ低下し、これによ
り電池のエネルギー密度も低下する。
池は、起電力が高く、従来のニッケル−カドミウム蓄電
池や鉛蓄電池に比べ高エネルギー密度になると期待さ
れ、多くの研究がなされている。しかし、金属状のリチ
ウムを負極に用いると、充電時にデンドライトが発生
し、短絡を起こしやすく信頼性の低い電池となる。この
問題を解決するために、Ｌｉとアルミニウム、鉛との合
金負極を用いることが検討されている。これら合金負極
を用いると、充電によりＬｉは負極合金中に吸蔵され、
デンドライトの発生がなく信頼性の高い電池となる。し
かし、合金負極の放電電位は金属Ｌｉに比べ約０．５Ｖ
貴であるため、電池の電圧も０．５Ｖ低下し、これによ
り電池のエネルギー密度も低下する。
【０００３】一方、黒鉛などの炭素材料とＬｉの層間化
合物を負極活物質とする研究も活発になされている。こ
の化合物負極においても、充電によりＬｉは炭素の層間
に入りデンドライトは発生しない。放電電位は金属Ｌｉ
に比べ約０．１Ｖ貴であるため、電池電圧の低下も小さ
い。したがって、より好ましい負極と言える。通常、炭
素質材料は、有機物を不活性雰囲気中においておよそ４
００〜３０００℃の加熱により分解し、炭素化、さらに
は黒鉛化を行うことにより得られる。炭素質材料の出発
原料は、ほとんどの場合に有機物であり、炭素化工程で
ある１５００℃付近までの加熱により、ほとんど炭素原
子のみが残り、３０００℃近い高温までの加熱により黒
鉛構造を発達させる。
合物を負極活物質とする研究も活発になされている。こ
の化合物負極においても、充電によりＬｉは炭素の層間
に入りデンドライトは発生しない。放電電位は金属Ｌｉ
に比べ約０．１Ｖ貴であるため、電池電圧の低下も小さ
い。したがって、より好ましい負極と言える。通常、炭
素質材料は、有機物を不活性雰囲気中においておよそ４
００〜３０００℃の加熱により分解し、炭素化、さらに
は黒鉛化を行うことにより得られる。炭素質材料の出発
原料は、ほとんどの場合に有機物であり、炭素化工程で
ある１５００℃付近までの加熱により、ほとんど炭素原
子のみが残り、３０００℃近い高温までの加熱により黒
鉛構造を発達させる。
【０００４】この有機物原料としては、液相ではピッ
チ、コ−ルタ−ル、あるいはコ−クスとピッチの混合物
などが用いられ、固相では木質原料、フラン樹脂、セル
ロ−ス、ポリアクリロニトリル、レ−ヨンを挙げること
ができる。また、気相では、メタン、プロパンなどの炭
化水素ガスが用いられている。これまでに石油ピッチな
どを出発原料とし、一般的には２０００℃以上の高温で
焼成し、発達したグラファイト構造を有する、いわゆる
易黒鉛化炭素材料や、フラン樹脂を始めとする熱硬化性
樹脂を出発原料として、２０００℃以下の比較的低温で
焼成し、乱層構造を有する、いわゆる難黒鉛化炭素材料
を、リチウムを吸蔵、放出させる非水電解質二次電池用
負極材料として用いる試みがなされている。
チ、コ−ルタ−ル、あるいはコ−クスとピッチの混合物
などが用いられ、固相では木質原料、フラン樹脂、セル
ロ−ス、ポリアクリロニトリル、レ−ヨンを挙げること
ができる。また、気相では、メタン、プロパンなどの炭
化水素ガスが用いられている。これまでに石油ピッチな
どを出発原料とし、一般的には２０００℃以上の高温で
焼成し、発達したグラファイト構造を有する、いわゆる
易黒鉛化炭素材料や、フラン樹脂を始めとする熱硬化性
樹脂を出発原料として、２０００℃以下の比較的低温で
焼成し、乱層構造を有する、いわゆる難黒鉛化炭素材料
を、リチウムを吸蔵、放出させる非水電解質二次電池用
負極材料として用いる試みがなされている。
【０００５】また、天然黒鉛を負極活物質として利用す
る検討も数多く行われている。天然黒鉛は、一般的に結
晶構造が完全なグラファイト構造を有し、（００２）面
の層間距離はｄ002＝３．３５オングストローム、結晶
子サイズはＬｃ＞１０００オングストロームを示す。こ
のような天然黒鉛にリチウムを吸蔵、放出させると、他
の炭素材料に比べてより多くの電気容量を可逆的に充放
電することができる。現在では、理論上、最高の吸蔵状
態であるＣ6Ｌｉ、すなわち、電気容量は３７２Ａｈ／
ｋｇに非常に近い値、例えば、３５０Ａｈ／ｋｇに達す
ることが知られている。
る検討も数多く行われている。天然黒鉛は、一般的に結
晶構造が完全なグラファイト構造を有し、（００２）面
の層間距離はｄ002＝３．３５オングストローム、結晶
子サイズはＬｃ＞１０００オングストロームを示す。こ
のような天然黒鉛にリチウムを吸蔵、放出させると、他
の炭素材料に比べてより多くの電気容量を可逆的に充放
電することができる。現在では、理論上、最高の吸蔵状
態であるＣ6Ｌｉ、すなわち、電気容量は３７２Ａｈ／
ｋｇに非常に近い値、例えば、３５０Ａｈ／ｋｇに達す
ることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記の天然黒鉛とＬｉ
の層間化合物を負極活物質とした場合にも大きい問題が
あった。すなわち、天然黒鉛を負極活物質に用いた場
合、他の人造炭素類を用いた場合に比べ、電池の保存特
性が劣る。特に、電池を充電し、６０℃などの高温環境
に保管した場合に容量低下が大きく、その後の回復容量
も低下するという課題である。
の層間化合物を負極活物質とした場合にも大きい問題が
あった。すなわち、天然黒鉛を負極活物質に用いた場
合、他の人造炭素類を用いた場合に比べ、電池の保存特
性が劣る。特に、電池を充電し、６０℃などの高温環境
に保管した場合に容量低下が大きく、その後の回復容量
も低下するという課題である。
【０００７】天然黒鉛は一般に、不純物元素として鉄や
けい素、カルシウムなどを含有した状態で産出される。
その含有量は、産出地などによって異なるが、最大で数
％、少なくとも１００分の数％である。本発明者らは、
このような電池の保存特性と不純物に関して詳細に検討
した結果、天然黒鉛を負極活物質に用いた電池の保存特
性が劣る原因は、上記のような産出時に含まれる不純物
元素にその主たる原因があることを突き止めた。
けい素、カルシウムなどを含有した状態で産出される。
その含有量は、産出地などによって異なるが、最大で数
％、少なくとも１００分の数％である。本発明者らは、
このような電池の保存特性と不純物に関して詳細に検討
した結果、天然黒鉛を負極活物質に用いた電池の保存特
性が劣る原因は、上記のような産出時に含まれる不純物
元素にその主たる原因があることを突き止めた。
【０００８】したがって本発明は、含まれる不純物元素
による保存特性への悪影響を実質的に除去することによ
り、天然黒鉛の特徴を生かし、高エネルギー密度で、保
存による性能の劣化の少ない信頼性の高い非水電解質二
次電池を与える負極を提供することを目的とする。
による保存特性への悪影響を実質的に除去することによ
り、天然黒鉛の特徴を生かし、高エネルギー密度で、保
存による性能の劣化の少ない信頼性の高い非水電解質二
次電池を与える負極を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、充放電に対し
て可逆性を有する正極、リチウム塩を含有する非水電解
質、および炭素材料からなる負極を具備する非水電解質
二次電池において、前記負極が、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔が３．４０オングストローム以下
で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００〜１０
００オングストロームの炭素質層を表層に有する天然黒
鉛を含むことを特徴としている。
て可逆性を有する正極、リチウム塩を含有する非水電解
質、および炭素材料からなる負極を具備する非水電解質
二次電池において、前記負極が、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔が３．４０オングストローム以下
で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００〜１０
００オングストロームの炭素質層を表層に有する天然黒
鉛を含むことを特徴としている。
【００１０】また、本発明の負極の製造法は、ピッチ、
コールタールおよびコークスよりなる群から選択される
少なくとも一種の有機物と天然黒鉛との混合物を加熱し
て前記有機物を炭素化もしくは黒鉛化することを特徴と
している。なお、その加熱温度としては２０００〜３０
００℃の範囲であることが好ましい。
コールタールおよびコークスよりなる群から選択される
少なくとも一種の有機物と天然黒鉛との混合物を加熱し
て前記有機物を炭素化もしくは黒鉛化することを特徴と
している。なお、その加熱温度としては２０００〜３０
００℃の範囲であることが好ましい。
【００１１】
【作用】本発明による炭素材料を用いた負極は、従来の
炭素材料を用いた負極と同様に、充電によりリチウムを
吸蔵し、放電すると吸蔵されたリチウムを電解質中にイ
オンとして放出する。したがって、充電によりリチウム
が金属状で析出することはなく、デンドライトによる電
池の内部短絡は起こらない。放電電位は金属Ｌｉに比べ
約０．１Ｖ貴であるので、電池電圧の低下も小さい。
炭素材料を用いた負極と同様に、充電によりリチウムを
吸蔵し、放電すると吸蔵されたリチウムを電解質中にイ
オンとして放出する。したがって、充電によりリチウム
が金属状で析出することはなく、デンドライトによる電
池の内部短絡は起こらない。放電電位は金属Ｌｉに比べ
約０．１Ｖ貴であるので、電池電圧の低下も小さい。
【００１２】しかも、天然黒鉛の表層に、より高純度な
易黒鉛化炭素材が形成されているため、天然黒鉛の持つ
高い容量を低下することなく、天然黒鉛に含有される不
純物元素を表面に露出することなく、電解液などと不純
物が接触することがない。すなわち、保存特性に悪影響
をもたらす天然黒鉛の表層部分の不純物を、より高純度
な易黒鉛化炭素材の形成により、実質的に除去したこと
と同様な状態へ改良したと考えることができる。したが
って、このような天然黒鉛に含まれる不純物が原因とな
る保存特性への悪影響を実質的に除去することができ
る。
易黒鉛化炭素材が形成されているため、天然黒鉛の持つ
高い容量を低下することなく、天然黒鉛に含有される不
純物元素を表面に露出することなく、電解液などと不純
物が接触することがない。すなわち、保存特性に悪影響
をもたらす天然黒鉛の表層部分の不純物を、より高純度
な易黒鉛化炭素材の形成により、実質的に除去したこと
と同様な状態へ改良したと考えることができる。したが
って、このような天然黒鉛に含まれる不純物が原因とな
る保存特性への悪影響を実質的に除去することができ
る。
【００１３】さらに、表層に形成される人造黒鉛の結晶
化度は、天然黒鉛のそれに比べて若干低いものであるか
ら、充電時にリチウムが挿入されやすい状態となり、結
果的に放電容量は、３７２Ａｈ／ｋｇという天然黒鉛の
理論容量を得ることができる。本発明により、従来の炭
素材や黒鉛に比べて充放電の電気容量が増大し、しか
も、電池の保存特性が向上する。
化度は、天然黒鉛のそれに比べて若干低いものであるか
ら、充電時にリチウムが挿入されやすい状態となり、結
果的に放電容量は、３７２Ａｈ／ｋｇという天然黒鉛の
理論容量を得ることができる。本発明により、従来の炭
素材や黒鉛に比べて充放電の電気容量が増大し、しか
も、電池の保存特性が向上する。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 ［実施例１］まず、用いた負極材料の結晶構造について
説明する。天然黒鉛として純度９８．０％のものを用
い、その表層にＸ線広角回折法による（００２）面の面
間隔（ｄ002）が３．３６オングストロームでｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６００オングストロームの
炭素質層を有するものを試験材料とする。なお、この材
料は平均粒径１０μｍの天然黒鉛１００重量部に、２０
重量％のタールを含むピッチ１０重量部を添加し、充分
に混合した後、アルゴンガス雰囲気中において２６００
℃まで加熱して得たものであり、加熱時間は１００時間
である。
説明する。天然黒鉛として純度９８．０％のものを用
い、その表層にＸ線広角回折法による（００２）面の面
間隔（ｄ002）が３．３６オングストロームでｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６００オングストロームの
炭素質層を有するものを試験材料とする。なお、この材
料は平均粒径１０μｍの天然黒鉛１００重量部に、２０
重量％のタールを含むピッチ１０重量部を添加し、充分
に混合した後、アルゴンガス雰囲気中において２６００
℃まで加熱して得たものであり、加熱時間は１００時間
である。
【００１５】また、比較例として、結晶構造的に実質的
には単一構造を有する炭素材料を用いる。すなわち、比
較例１は、上記の純度９８．０％の天然黒鉛、比較例２
は、（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３６オング
ストロームでｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６０
０オングストロームの炭素質材料である。
には単一構造を有する炭素材料を用いる。すなわち、比
較例１は、上記の純度９８．０％の天然黒鉛、比較例２
は、（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３６オング
ストロームでｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６０
０オングストロームの炭素質材料である。
【００１６】これら炭素質材料の電極としての特性を検
討するため、以下のようにして図１に示す試験セルを作
製する。炭素材１０ｇに対して結着剤のポリエチレン粉
末１ｇを混合し、この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍ
の円板に加圧成型して炭素電極を作製する。この電極１
をケース２の中央に配し、その上に微孔性ポリプロピレ
ンセパレータ３を置き、次いで、１モル／ｌの過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネ
ートとジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶液から
なる非水電解液をセパレータ上に注液する。次に、内側
に直径１７．５ｍｍの円板状金属リチウム４を張り付
け、外周部にポリプロピレン製ガスケット５を付けた封
口板６を組み合わせ、封口して試験セルとする。
討するため、以下のようにして図１に示す試験セルを作
製する。炭素材１０ｇに対して結着剤のポリエチレン粉
末１ｇを混合し、この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍ
の円板に加圧成型して炭素電極を作製する。この電極１
をケース２の中央に配し、その上に微孔性ポリプロピレ
ンセパレータ３を置き、次いで、１モル／ｌの過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネ
ートとジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶液から
なる非水電解液をセパレータ上に注液する。次に、内側
に直径１７．５ｍｍの円板状金属リチウム４を張り付
け、外周部にポリプロピレン製ガスケット５を付けた封
口板６を組み合わせ、封口して試験セルとする。
【００１７】上記のようにして得た各炭素質材料を用い
たセルについて、２ｍＡの定電流で、炭素電極がＬｉ対
極に対して０Ｖになるまでカソード分極（炭素電極を負
極として見る場合には充電に相当）し、次に炭素電極が
１．０Ｖになるまでアノード分極（放電に相当）する。
このカソード分極とアノード分極のサイクルを２０℃に
おいて１０サイクル繰り返した後、１１サイクル目の充
電終了後、６０℃で４週間保存し、保存後２０℃に戻
し、同じ条件で放電と充電を繰り返す。
たセルについて、２ｍＡの定電流で、炭素電極がＬｉ対
極に対して０Ｖになるまでカソード分極（炭素電極を負
極として見る場合には充電に相当）し、次に炭素電極が
１．０Ｖになるまでアノード分極（放電に相当）する。
このカソード分極とアノード分極のサイクルを２０℃に
おいて１０サイクル繰り返した後、１１サイクル目の充
電終了後、６０℃で４週間保存し、保存後２０℃に戻
し、同じ条件で放電と充電を繰り返す。
【００１８】上記のようにして測定した１サイクル目の
放電容量（初期容量）と、以下に定義する容量維持率お
よび容量回復率を表１に示す。 容量維持率＝１００×（１１サイクル目の放電電気量）
／（１０サイクル目の放電電気量） 容量回復率＝１００×（１２サイクル目の放電電気量）
／（１０サイクル目の放電電気量）
放電容量（初期容量）と、以下に定義する容量維持率お
よび容量回復率を表１に示す。 容量維持率＝１００×（１１サイクル目の放電電気量）
／（１０サイクル目の放電電気量） 容量回復率＝１００×（１２サイクル目の放電電気量）
／（１０サイクル目の放電電気量）
【００１９】
【表１】
【００２０】１サイクル目放電容量は、実施例および比
較例１のセルが大きく、比較例２のセルが小さい。ま
た、比較例１のセルは、６０℃４週間保存にともない非
常に大きな容量低下を示す。一方、実施例および比較例
２のセルは、容量維持率９０％以上であり、容量回復率
９５％以上と高い値を示す。このように天然黒鉛の表層
に特定の条件を満たす炭素質層を有したものを用いるこ
とにより、高温保存にともなう容量低下を抑制する効果
がある。
較例１のセルが大きく、比較例２のセルが小さい。ま
た、比較例１のセルは、６０℃４週間保存にともない非
常に大きな容量低下を示す。一方、実施例および比較例
２のセルは、容量維持率９０％以上であり、容量回復率
９５％以上と高い値を示す。このように天然黒鉛の表層
に特定の条件を満たす炭素質層を有したものを用いるこ
とにより、高温保存にともなう容量低下を抑制する効果
がある。
【００２１】［実施例２］平均粒径６μｍ、純度９８．
０％の天然黒鉛１００重量部に、１０重量％のタールを
含むピッチ１０重量部を添加し、充分に混合した後、ア
ルゴンガス雰囲気中において最高３０００℃までの温度
で１００時間加熱することにより、表２に示すように、
表層にＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
002）が３．３５５〜３．４５オングストロームでｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００〜１０００オン
グストロームの炭素質層を有する材料を作製する。ま
た、比較例としては、表層に易黒鉛化炭素を形成しない
天然黒鉛そのものを用いる。
０％の天然黒鉛１００重量部に、１０重量％のタールを
含むピッチ１０重量部を添加し、充分に混合した後、ア
ルゴンガス雰囲気中において最高３０００℃までの温度
で１００時間加熱することにより、表２に示すように、
表層にＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
002）が３．３５５〜３．４５オングストロームでｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００〜１０００オン
グストロームの炭素質層を有する材料を作製する。ま
た、比較例としては、表層に易黒鉛化炭素を形成しない
天然黒鉛そのものを用いる。
【００２２】
【表２】
【００２３】これら炭素質材料の電極としての特性を実
施例１と全く同様にして評価する。なお、各試験セルの
１１サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セル
を分解したところ、いずれも金属Ｌｉの析出は認められ
なかった。
施例１と全く同様にして評価する。なお、各試験セルの
１１サイクル目のカソード分極が終了した後、試験セル
を分解したところ、いずれも金属Ｌｉの析出は認められ
なかった。
【００２４】初期放電容量は、表層の炭素質のｄ002が
３．３５５〜３．４０オングストローム、ｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００〜１０００オングストロ
ームの範囲のものは、天然黒鉛を用いたものとほとんど
同じ値を示した。しかし、ｄ002が３．４５オングスト
ローム、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オ
ングストロームのものは、初期放電容量が小さいものと
なった。表層に形成した易黒鉛化炭素の結晶性が不充分
なため、この部分の充放電容量が小さいものとなり、そ
の結果炭素全体の単位重量当りの容量が低下したと考え
られる。また、Ｌｃが１５００オングストロームの場合
には、初期容量が低下した。これは、結晶性がかなり高
いものであり、天然黒鉛へのリチウムの侵入が逆に妨げ
られたと考えられる。各セルの４週間後の容量維持率、
容量回復率を表３に示す。
３．３５５〜３．４０オングストローム、ｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００〜１０００オングストロ
ームの範囲のものは、天然黒鉛を用いたものとほとんど
同じ値を示した。しかし、ｄ002が３．４５オングスト
ローム、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００オ
ングストロームのものは、初期放電容量が小さいものと
なった。表層に形成した易黒鉛化炭素の結晶性が不充分
なため、この部分の充放電容量が小さいものとなり、そ
の結果炭素全体の単位重量当りの容量が低下したと考え
られる。また、Ｌｃが１５００オングストロームの場合
には、初期容量が低下した。これは、結晶性がかなり高
いものであり、天然黒鉛へのリチウムの侵入が逆に妨げ
られたと考えられる。各セルの４週間後の容量維持率、
容量回復率を表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】比較例は、６０℃における４週間保存にと
もない非常に大きな容量低下を示す。一方、実施例のセ
ルは、容量維持率９０％以上、容量回復率９５％以上と
高い値を示している。このように表層に特定の条件を満
たす炭素質層を有する天然黒鉛を用いることにより、高
温保存にともなう容量低下を抑制する効果がある。ま
た、初期容量と保存性の両面から、この表層の易黒鉛化
炭素としては、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面
間隔（ｄ002）が３．４０オングストローム以下でｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００〜１０００オン
グストロームのものが望ましいことがわかる。
もない非常に大きな容量低下を示す。一方、実施例のセ
ルは、容量維持率９０％以上、容量回復率９５％以上と
高い値を示している。このように表層に特定の条件を満
たす炭素質層を有する天然黒鉛を用いることにより、高
温保存にともなう容量低下を抑制する効果がある。ま
た、初期容量と保存性の両面から、この表層の易黒鉛化
炭素としては、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面
間隔（ｄ002）が３．４０オングストローム以下でｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００〜１０００オン
グストロームのものが望ましいことがわかる。
【００２７】［実施例３］本実施例では、表層に各種有
機物を加熱して得た易黒鉛化炭素層を形成した天然黒鉛
について評価した結果を説明する。平均粒径１２μｍ、
純度９８．０％の天然黒鉛１００重量部に各種有機物１
０重量部を添加し、充部に混合した後、アルゴンガス雰
囲気中において最高２８００℃までの温度で２００時間
加熱することにより、天然黒鉛の表層に易黒鉛化層を形
成する。表４に添加した有機物と得られた炭素質層のｄ
002およびＬｃを示す。
機物を加熱して得た易黒鉛化炭素層を形成した天然黒鉛
について評価した結果を説明する。平均粒径１２μｍ、
純度９８．０％の天然黒鉛１００重量部に各種有機物１
０重量部を添加し、充部に混合した後、アルゴンガス雰
囲気中において最高２８００℃までの温度で２００時間
加熱することにより、天然黒鉛の表層に易黒鉛化層を形
成する。表４に添加した有機物と得られた炭素質層のｄ
002およびＬｃを示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】上記のようにして得られた炭素質材料の電
極としての特性を実施例１と全く同様にして評価した結
果を表５に示す。
極としての特性を実施例１と全く同様にして評価した結
果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
【００３１】表層の炭素質層を形成する有機物がピッ
チ、コ−ルタ−ル、コ−クスの場合、初期容量は天然黒
鉛と同じ値であった。一方、高温保存後の容量維持率と
容量回復率は、比較例の場合、それぞれ６５％、７０％
であったのに対して、実施例による炭素材は、容量維持
率が９０％以上、容量回復率は９５％以上であった。こ
のように、天然黒鉛の表層を形成する有機物がピッチ、
コ−ルタ−ル、コ−クスから選ばれるものが望ましいこ
とがわかる。
チ、コ−ルタ−ル、コ−クスの場合、初期容量は天然黒
鉛と同じ値であった。一方、高温保存後の容量維持率と
容量回復率は、比較例の場合、それぞれ６５％、７０％
であったのに対して、実施例による炭素材は、容量維持
率が９０％以上、容量回復率は９５％以上であった。こ
のように、天然黒鉛の表層を形成する有機物がピッチ、
コ−ルタ−ル、コ−クスから選ばれるものが望ましいこ
とがわかる。
【００３２】［実施例４］本実施例では、天然黒鉛の表
層を形成する易黒鉛化炭素層を得るための加熱温度につ
いて検討した結果を説明する。平均粒径１２μｍ、純度
９８．０％の天然黒鉛１００重量部にピッチ１０重量部
を添加し、充分混合した後、アルゴンガス雰囲気中にお
いて各種温度で２００時間加熱することにより天然黒鉛
の表層を形成する。加熱温度と得られた炭素質層のｄ
002およびＬｃを表６に示す。
層を形成する易黒鉛化炭素層を得るための加熱温度につ
いて検討した結果を説明する。平均粒径１２μｍ、純度
９８．０％の天然黒鉛１００重量部にピッチ１０重量部
を添加し、充分混合した後、アルゴンガス雰囲気中にお
いて各種温度で２００時間加熱することにより天然黒鉛
の表層を形成する。加熱温度と得られた炭素質層のｄ
002およびＬｃを表６に示す。
【００３３】
【表６】
【００３４】得られた炭素質材料の電極としての特性を
実施例１と全く同様にして評価した結果を表６に示す。
実施例１と全く同様にして評価した結果を表６に示す。
【００３５】
【表７】
【００３６】加熱温度が２０００℃以上の場合、初期容
量は天然黒鉛とほぼ同じ値となる。また、高温保存後の
容量維持率や回復率は、検討した温度範囲の全てにおい
て天然黒鉛に比べて高い値を示す。さらに、３０００℃
より高い温度条件での加熱については、加熱炉の構成材
料や加熱工程の経済性等の観点から工業的に実用上、実
施が困難であることから、検討は行わなかった。以上の
結果から、加熱温度は２０００℃から３０００℃が望ま
しいことがわかる。
量は天然黒鉛とほぼ同じ値となる。また、高温保存後の
容量維持率や回復率は、検討した温度範囲の全てにおい
て天然黒鉛に比べて高い値を示す。さらに、３０００℃
より高い温度条件での加熱については、加熱炉の構成材
料や加熱工程の経済性等の観点から工業的に実用上、実
施が困難であることから、検討は行わなかった。以上の
結果から、加熱温度は２０００℃から３０００℃が望ま
しいことがわかる。
【００３７】［実施例５］本発明の炭素材料を負極とす
る円筒形電池の特性を調べた結果を説明する。純度９
８．０％、平均粒径１２μｍの天然黒鉛１００重量部
に、２０重量％のタールを含むピッチ１０重量部を添加
し、充分に混合した後、アルゴンガス雰囲気中において
２６００℃までの温度で１００時間加熱することによ
り、天然黒鉛の表層にＸ線広角回折法による（００２）
面の面間隔（ｄ002）が３．３６オングストロームでｃ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６００オングストロ
ームの炭素質層を形成する。また、比較例として、上記
の純度９８．０％の天然黒鉛を用いる。
る円筒形電池の特性を調べた結果を説明する。純度９
８．０％、平均粒径１２μｍの天然黒鉛１００重量部
に、２０重量％のタールを含むピッチ１０重量部を添加
し、充分に混合した後、アルゴンガス雰囲気中において
２６００℃までの温度で１００時間加熱することによ
り、天然黒鉛の表層にＸ線広角回折法による（００２）
面の面間隔（ｄ002）が３．３６オングストロームでｃ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６００オングストロ
ームの炭素質層を形成する。また、比較例として、上記
の純度９８．０％の天然黒鉛を用いる。
【００３８】これら炭素質材料の電極としての特性を検
討するため、以下のようにして図２に示す構造の円筒形
電池を作製する。まず、上記の炭素質材料と結着剤のポ
リ弗化エチレン樹脂を重量比で１００：５の割合で混合
し、これに水を加えてペースト状としたものを銅の芯材
に塗布後、１００℃で乾燥して負極板とする。
討するため、以下のようにして図２に示す構造の円筒形
電池を作製する。まず、上記の炭素質材料と結着剤のポ
リ弗化エチレン樹脂を重量比で１００：５の割合で混合
し、これに水を加えてペースト状としたものを銅の芯材
に塗布後、１００℃で乾燥して負極板とする。
【００３９】正極板は、活物質のＬｉＭｎ2Ｏ4と導電剤
のアセチレンブラックと結着剤のポリ弗化エチレン樹脂
を重量比で１００：５：５の割合で混合し、水を加えて
ペースト状としたものをチタンの芯材に塗布後、乾燥し
て構成する。正極中のＬｉＭｎ2Ｏ4の重量は５ｇとす
る。セパレータには微孔性ポリプロピレンを用いる。電
極体はスポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の正極
リード１４を有する正極板１１と負極リード１５を有す
る負極板１２間に両極板より幅の広い帯状のセパレータ
１３を介在して全体を渦巻状に卷回して構成する。
のアセチレンブラックと結着剤のポリ弗化エチレン樹脂
を重量比で１００：５：５の割合で混合し、水を加えて
ペースト状としたものをチタンの芯材に塗布後、乾燥し
て構成する。正極中のＬｉＭｎ2Ｏ4の重量は５ｇとす
る。セパレータには微孔性ポリプロピレンを用いる。電
極体はスポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の正極
リード１４を有する正極板１１と負極リード１５を有す
る負極板１２間に両極板より幅の広い帯状のセパレータ
１３を介在して全体を渦巻状に卷回して構成する。
【００４０】さらに、上記電極体の上下それぞれにポリ
プロピレン製の絶縁板１６、１７を配して金属電槽１８
に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水
電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネートとジメトキシ
エタンの体積比で１：１の混合溶液を注入し、封口板１
９により密閉して電池とする。２０は正極端子である。
プロピレン製の絶縁板１６、１７を配して金属電槽１８
に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水
電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネートとジメトキシ
エタンの体積比で１：１の混合溶液を注入し、封口板１
９により密閉して電池とする。２０は正極端子である。
【００４１】上記の構成の電池について、２０℃におい
て１０サイクルの充放電後、１１サイクル目の充電終了
後、６０℃で４週間保存し、保存後２０℃に戻し、放電
し、さらに充放電をした。なお、充放電条件は、電圧範
囲４．３Ｖから３．０Ｖ、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2
とした。
て１０サイクルの充放電後、１１サイクル目の充電終了
後、６０℃で４週間保存し、保存後２０℃に戻し、放電
し、さらに充放電をした。なお、充放電条件は、電圧範
囲４．３Ｖから３．０Ｖ、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2
とした。
【００４２】こうして実施例の電池の１サイクル目の放
電曲線（保存前）、保存後の放電曲線（保存後維持）お
よび保存後の放電と充電をした後の放電曲線（保存回
復）を図３に示す。また、比較例の電池の同様の放電曲
線を図４に示す。
電曲線（保存前）、保存後の放電曲線（保存後維持）お
よび保存後の放電と充電をした後の放電曲線（保存回
復）を図３に示す。また、比較例の電池の同様の放電曲
線を図４に示す。
【００４３】比較例の電池は、６０℃４週間保存にとも
ない非常に大きな容量低下を示す。一方、本実施例の電
池は容量維持率および容量回復率が高く、実施例１と同
じ計算法による容量維持率は９０％以上であり、容量回
復率は９５％以上であった。このように、本発明による
負極を用いた電池は、高い放電電圧、高容量、優れた保
存特性を兼ね備えたものであることがわかる。なお、実
施例においては、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用い
たが、本発明による負極は、この他に、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、γ型ＬｉＶ2Ｏ5などをはじ
めとする充放電に対して可逆性を有する正極と組み合わ
せた場合にも同様の効果があることは言うまでもない。
ない非常に大きな容量低下を示す。一方、本実施例の電
池は容量維持率および容量回復率が高く、実施例１と同
じ計算法による容量維持率は９０％以上であり、容量回
復率は９５％以上であった。このように、本発明による
負極を用いた電池は、高い放電電圧、高容量、優れた保
存特性を兼ね備えたものであることがわかる。なお、実
施例においては、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用い
たが、本発明による負極は、この他に、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、γ型ＬｉＶ2Ｏ5などをはじ
めとする充放電に対して可逆性を有する正極と組み合わ
せた場合にも同様の効果があることは言うまでもない。
【００４４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない、保
存性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない、保
存性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の電極特性を評価するための試験セルの
縦断面図である。
縦断面図である。
【図２】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
である。
である。
【図３】本発明の実施例における円筒形電池の高温保存
前後の放電曲線である。
前後の放電曲線である。
【図４】比較例の円筒形電池の高温保存前後の放電曲線
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 修二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 充放電に対して可逆性を有する正極、リ
チウム塩を含有する非水電解質、および炭素材料からな
る負極を具備し、前記負極が、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔が３．４０オングストローム以下
で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００〜１０
００オングストロームの炭素質層を表面に有する天然黒
鉛を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 ピッチ、コ−ルタ−ルおよびコ−クスよ
りなる群から選ばれる少なくとも一種の有機物と天然黒
鉛との混合物を加熱して前記有機物を炭素化もしくは黒
鉛化する工程を有することを特徴とする非水電解質二次
電池用負極の製造法。 - 【請求項３】 加熱温度が２０００〜３０００℃である
請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21975293A JP3253185B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21975293A JP3253185B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0773868A true JPH0773868A (ja) | 1995-03-17 |
| JP3253185B2 JP3253185B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=16740449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21975293A Expired - Lifetime JP3253185B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3253185B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997038459A1 (en) * | 1996-04-10 | 1997-10-16 | Valence Technology, Inc. | Carbonaceous electrode and compatible electrolyte and battery |
| EP0918040A4 (en) * | 1996-08-08 | 2001-07-04 | Hitachi Chemical Co Ltd | GRAPHITE PARTICLES AND LITHIUM SECONDARY ELEMENT USING THEM AS CATHODE MATERIAL |
| JP2002008718A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-11 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2004063457A (ja) * | 2002-06-05 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料の製造方法 |
| KR100490464B1 (ko) * | 1998-11-27 | 2005-05-17 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 전극용 탄소재료 및 이것을 사용한 비수계 이차전지 |
| US7662513B2 (en) * | 1997-08-28 | 2010-02-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material for lithium-based secondary battery and method of preparing same |
| WO2011074122A1 (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | トヨタ自動車株式会社 | 空気電池用空気極、及び、当該空気極を備えた空気電池 |
| JP2019508839A (ja) * | 2016-07-04 | 2019-03-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用負極 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4797577B2 (ja) | 2005-10-31 | 2011-10-19 | ソニー株式会社 | 電池 |
-
1993
- 1993-09-03 JP JP21975293A patent/JP3253185B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997038459A1 (en) * | 1996-04-10 | 1997-10-16 | Valence Technology, Inc. | Carbonaceous electrode and compatible electrolyte and battery |
| US8129051B2 (en) | 1996-08-08 | 2012-03-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US9508980B2 (en) | 1996-08-08 | 2016-11-29 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative |
| US6344296B1 (en) | 1996-08-08 | 2002-02-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US6444365B2 (en) | 1996-08-08 | 2002-09-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US6447956B2 (en) | 1996-08-08 | 2002-09-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7700239B2 (en) | 1996-08-08 | 2010-04-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US8802297B2 (en) | 1996-08-08 | 2014-08-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US6953640B2 (en) | 1996-08-08 | 2005-10-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7288342B2 (en) | 1996-08-08 | 2007-10-30 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7335447B2 (en) | 1996-08-08 | 2008-02-26 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7378191B2 (en) | 1996-08-08 | 2008-05-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7399553B2 (en) | 1996-08-08 | 2008-07-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US8580437B2 (en) | 1996-08-08 | 2013-11-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| EP0918040A4 (en) * | 1996-08-08 | 2001-07-04 | Hitachi Chemical Co Ltd | GRAPHITE PARTICLES AND LITHIUM SECONDARY ELEMENT USING THEM AS CATHODE MATERIAL |
| US7947395B2 (en) | 1996-08-08 | 2011-05-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7662513B2 (en) * | 1997-08-28 | 2010-02-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material for lithium-based secondary battery and method of preparing same |
| US7799460B2 (en) | 1997-08-28 | 2010-09-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material for lithium-based secondary battery and method of preparing same |
| KR100490464B1 (ko) * | 1998-11-27 | 2005-05-17 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 전극용 탄소재료 및 이것을 사용한 비수계 이차전지 |
| JP2002008718A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-11 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2004063457A (ja) * | 2002-06-05 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料の製造方法 |
| WO2011074122A1 (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | トヨタ自動車株式会社 | 空気電池用空気極、及び、当該空気極を備えた空気電池 |
| JP5392356B2 (ja) * | 2009-12-18 | 2014-01-22 | トヨタ自動車株式会社 | 空気電池用空気極、及び、当該空気極を備えた空気電池 |
| JP2019508839A (ja) * | 2016-07-04 | 2019-03-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用負極 |
| JP2021048142A (ja) * | 2016-07-04 | 2021-03-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用負極 |
| US11777080B2 (en) | 2016-07-04 | 2023-10-03 | Lg Energy Solution, Ltd. | Negative electrode for secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3253185B2 (ja) | 2002-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3436033B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| EP0582410A1 (en) | Secondary battery | |
| JPH0785888A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4798741B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH06302315A (ja) | 非水電解質二次電池用電極およびその製造法 | |
| JP3253185B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 | |
| JP3061337B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4150087B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH07105938A (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造法 | |
| JP3401646B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極とその製造法 | |
| JPH06111818A (ja) | 非水電解液二次電池用炭素負極 | |
| JP3236170B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極 | |
| JPH05266880A (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造法 | |
| JP3406843B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3350114B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3052565B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3787943B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09283178A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0834108B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPH07105937A (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造法 | |
| JPH09106818A (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造方法 | |
| JPH07320785A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000348719A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3057499B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0831411A (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071122 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081122 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091122 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091122 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 12 |