JPH0774081B2 - 紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録用磁性酸化鉄
粒子粉末、殊に、リジッドディスク、フロッピーディス
ク、ディジタル記録用磁性酸化鉄粒子粉末として最適で
ある粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず、
且つ、軸比（長軸：短軸）が小さく、しかも、高い保磁
力と保磁力分布の小さい紡錘型を呈したマグヘマイト粒
子からなる磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の長時間記録
化、小型軽量化が進むにつれて、これら磁気記録再生用
機器と磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体との
両面において高性能化、高密度記録化の要求が高まって
きている。磁気記録媒体の高性能化、高記録密度化の為
には、分散性、充填性、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ
の向上及び保磁力分布の改良、テープ表面の平滑性の向
上及び塗膜の薄層化が必要である。

【０００３】この事実は、例えば総合技術センター発行
「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」の第１４０頁
の高記録密度化は、‥‥一定の出力を確保するためにＢ
ｒを大きくする必要がある。Ｂｒを大きくするには、‥
‥磁性粉の充填率を高めなければならない。」なる記
載、同資料第１５頁の「磁気記録における性能を表す重
要な指数は、‥‥記録密度である。‥‥この分野におけ
る今までの改良の方向を要約すると、‥‥記録媒体；薄
くかつ高い抗磁力 (保磁力）（Ｈｃ) の磁性層を実現す
ること‥‥」なる記載、同資料第１４１頁の「高密度記
録のために、塗膜の薄層化はもっとも重要な因子であ
る。」なる記載、リジッドディスクのようなヘッド浮上
型の場合に於ける同資料第１４３頁の「ヘッドの浮上量
は高密度記録の支配要因であり、‥‥低浮上量化した場
合、ディスクの表面性が悪いと、ヘッドのチッピングに
よる再生出力の低下や、安定浮上が乱されヘッドクラッ
シュが発生する。」なる記載及び「日経エレクトロニク
ス９−９号」第１１２頁の「‥‥Ｈｃが大きくてもその
分布が大きいとＢ−Ｈ曲線で角型比（Ｂｒ／Ｂｍ) も悪
く、テープで良い出力が出にくい。」なる記載から明ら
かである。

【０００４】磁気記録媒体のこれら諸特性は、磁気記録
媒体に使用される磁性酸化鉄粒子粉末と密接な関係を持
っており、磁性酸化鉄粒子粉末の特性改善が強く望まれ
ている。

【０００５】今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁
性酸化鉄粒子粉末の特性との関係について詳述すれば次
の通りである。先ず、磁気記録媒体の残留磁束密度Ｂｒ
は、磁性酸化鉄粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜
中での配向性及び充填性に依存している。

【０００６】そして、ビークル中での分散性、塗膜中で
の配向性及び充填性を向上させるためには、ビークル中
に分散させる磁性酸化鉄粒子粉末の粒度が均斉であり、
樹枝状粒子が混在していないことが要求される。

【０００７】次に、磁気記録媒体の表面性の改良の為に
は、分散性、配向性が良く、且つ、粒子サイズが小さい
磁性酸化鉄粒子粉末が良く、そのような磁性酸化鉄粒子
粉末としては粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在して
いないことが要求される。更に、磁気記録媒体の塗膜の
薄層化の為には、分散性、配向性が良い磁性酸化鉄粒子
粉末が良く、そのような磁性酸化鉄粒子粉末としては、
前述したように、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在
していないことが要求される。

【０００８】磁気記録媒体の保磁力Ｈｃは、前述した通
り、高性能化、高記録密度化のためには、出来るだけ高
く、且つ、保磁力分布が小さいことが必要であり、その
為には、ビークル中に分散される磁性粒子粉末の保磁力
Ｈｃが出来るだけ高く、且つ、保磁力分布が小さいこと
が必要である。

【０００９】一方、磁気記録再生用機器における高記録
密度化の改良方法の一つは、磁気ヘッドギャップ巾を狭
くすることである。

【００１０】この事実は、前出資料第１５頁の「磁気記
録における性能を表わす重要な指数は、‥‥記録密度で
ある。‥‥この分野における今までの改良の方向を要約
すると‥‥磁気ヘッド；狭いギャップ巾と狭いトラック
巾‥‥」なる記載から明らかである。

【００１１】近年、高密度記録化を目的として、磁気ヘ
ッドのギャップ巾は、益々狭くなる方向にあるが、磁気
ヘッドのギャップ巾を狭くした場合、磁心のギャップ付
近の磁界は、長手成分とともに強い垂直成分が含まれる
ようになる。この為、ヘッドと接触している磁気記録媒
体の表面層では、媒体に対して垂直な方向の磁束分布が
著しく増加する。

【００１２】従って、高密度記録化の為には磁気記録媒
体中で媒体に垂直な方向に磁化容易方向を持たせること
が好ましい。

【００１３】従来使用されている代表的な磁性粒子粉末
は針状のマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子粉末で
あり、この場合形状異方性により磁化容易方向は針状の
長手方向であるので、針状酸化鉄粒子を塗膜中で垂直に
配向させるか、三次元的にランダムに配向させて垂直成
分を増加させる方が好ましい。

【００１４】この事実は、特開昭５７−１８３６２６号
公報の「また、近年垂直磁化記録という考え方が導入さ
れ、磁気記録媒体の面に垂直な方向の残留磁化成分を有
効に使うという提案もある。この垂直磁化記録によると
上に定義した記録密度が高くなり、‥‥」なる記載、及
び「塗布型の磁性層で、磁性面に平行でない斜めまたは
垂直の磁化成分を利用‥‥」なる記載から明らかであ
る。

【００１５】磁性酸化鉄粒子粉末を塗膜中で三次元的に
ランダムに配向させ、垂直成分を増加させる為には、前
述した通り粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してい
ないことに加えて、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子サイズを
小さくするとともに、軸比を出来るだけ小さく、殊に、
１．３：１以下にすること、即ち、形状的にできるだけ
等方的であることが有効である。

【００１６】この事実は、前出特開昭５７−１８３６２
６号公報の「本発明は、‥‥粒子サイズを０．３０μ以
下と小さく、かつ‥‥その縦／横比を１を越え３以下と
いう短い形状とすることにより、‥‥塗布、乾燥時の厚
み方向の塗膜の減厚による画内配向、塗布時の流動によ
る流延方向への配向といった粒子が面内に横たわって配
向しようという性向を抑え、かつ必要なら積極的に垂直
な残留磁化を大きく取れるようにしたことを特徴とす
る」なる記載から明らかである。

【００１７】現在、磁気記録用磁性粒子粉末として主に
針状晶マグネタイト粒子粉末または、針状晶マグヘマイ
ト粒子粉末が用いられている。これらは一般に、第一鉄
塩水溶液とアルカリとを反応させて得られる水酸化第一
鉄粒子を含むｐＨ１１以上のコロイド水溶液を空気酸化
し（通常、「湿式反応」と呼ばれている。）て得られる
針状晶ゲータイト粒子を、水素等還元性ガス中３００〜
４００℃で還元して針状晶マグネタイト粒子とし、また
は次いでこれを、空気中２００〜３００℃で酸化して針
状晶マグヘマイト粒子とすることにより得られている。

【００１８】上述したように、粒度が均斉で樹枝状粒子
が混在しておらず、軸比 (長軸：短軸）が小さい磁性粒
子粉末は、現在、最も要求されているところであり、こ
のような特性を備えた磁性粒子粉末を得るためには、出
発原料であるゲータイト粒子粉末の粒度が均斉で樹枝状
粒子が混在しておらず、粒子の軸比 (長軸：短軸）が小
さいことが必要である。

【００１９】従来、ｐＨ１１以上のアルカリ領域でゲー
タイト粒子を製造する方法として最も代表的な公知方法
は、第一鉄塩溶液に当量以上のアルカリ溶液を加えて得
られる水酸化第一鉄粒子を含む溶液をｐＨ１１以上にて
８０℃以下の温度で酸化反応を行うことにより、ゲータ
イト粒子を得るものである。

【００２０】ところで、周知のごとく、磁性粒子粉末の
保磁力の大きさは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性
及び交換異方性のいずれか、若しくはそれらの相互作用
に依存している。現在、磁気記録用磁性粒子粉末として
使用されている針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針
状晶マグヘマイト粒子粉末は、その形状に由来する異方
性を利用することにより比較的高い保磁力（３５０〜４
５０Ｏｅ）を得ている。

【００２１】このように、既知の針状晶マグネタイト粒
子粉末又は、針状晶マグヘマイト粒子粉末は、その形状
異方性を利用して比較的高い保磁力を得るものである
が、これら粒子をＣｏで変成することにより、その結晶
異方性を利用して、更に、保磁力を向上させることが一
般的に知られている。この場合、Ｃｏの添加量が増加す
る程、保磁力は高くなることが知られている。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】粒度が均斉で樹枝状粒
子が混在しておらず、軸比（長軸：短軸）が小さい磁性
粒子粉末は現在、最も要求されているところであるが、
出発原料である針状晶ゲータイト粒子を製造する前述の
公知方法により得られた粒子粉末は、軸比 (長軸：短
軸）が１０：１以上の針状形態を呈した粒子であり、樹
枝状粒子が混在しており、また粒度から言えば、均斉な
粒度を有した粒子であるとは言い難い。

【００２３】そこで、本発明者は、第一鉄水塩溶液と炭
酸アルカリとを反応させて得られたFeCO₃を含む水溶液
に酸素含有ガスを通気して酸化することによりゲータイ
ト粒子を製造する方法 (特開昭５０−８０９９９号公
報) に着目した。

【００２４】この方法による場合には、粒度が均斉であ
り、樹枝状粒子が混在しておらず、紡錘型を呈したゲー
タイト粒子からなる粉末が得られる。

【００２５】しかしながら、この方法により得られるゲ
ータイト粒子の軸比 (長軸：短軸）は７：１程度であ
り、更に、軸比 (長軸：短軸）を小さくすることが要求
される。

【００２６】一方、磁性酸化鉄粒子粉末の軸比 (長軸：
短軸）を小さくした場合、これら磁性酸化鉄粒子粉末の
保磁力は形状に由来する異方性を利用することができな
い為、３００Ｏｅ程度以下となってしまう。

【００２７】そこで、前述した通り、磁性酸化鉄粒子粉
末をＣｏ変成することにより、保磁力を高めることが知
られている。

【００２８】しかしながら、Ｃｏで変成した磁性酸化鉄
粒子粉末は保磁力分布の広がりが大きいという欠点を有
している。これは、Ｃｏで変成した磁性酸化鉄粒子粉末
を微視的に見た場合、個々の粒子間においてＣｏ変成量
が相違すること及び１個の粒子の粒子表面においてもＣ
ｏの組成比にばらつきを生じていることによるものと考
えられている。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、粒度が均斉
で樹枝状粒子が混在しておらず、軸比 (長軸：短軸）が
小さい磁性酸化鉄粒子粉末を得るべく、種々検討を重ね
た結果、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させて
得られたＦｅＣＯ₃ を含む水溶液に酸素含有ガスを通気
して酸化することにより紡錘型を呈したゲータイト粒子
粉末を生成させるにあたり、第一鉄塩水溶液、前記炭酸
アルカリ及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせ
る前の前記ＦｅＣＯ₃ を含む水溶液のいずれかに、水可
溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．００〜１１．
００原子％添加した場合には、出発原料である紡錘型を
呈したゲータイト粒子の軸比 (長軸：短軸）を小さく、
殊に、１．３：１以下にすることができるという知見を
既に得ている (特願昭５８−２００６２１号、特願昭５
９−８７０１１号) 。

【００３０】更に、本発明者は、粒度が均斉であり、樹
枝状粒子が混在しておらず、且つ、軸比 (長軸：短軸）
が小さく、殊に、１．３：１以下であって、しかも、高
い保磁力と保磁力分布の小さい磁性酸化鉄粒子粉末を得
るべく種々検討を重ねた結果、上記Ｓｉを含有する紡錘
型を呈したゲータイト粒子を出発原料として還元した
後、更に酸化して得られるＳｉを含有する紡錘型を呈し
たマグヘマイト粒子粉末を前駆体として用いＣｏで変成
した場合には、高い保磁力を有すると同時に保磁力分布
が小さいものであるという全く新規な知見を得、本発明
を完成したものである。

【００３１】即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と炭酸ア
ルカリとを反応させて得られたＦｅCO₃ を含む水溶液に
酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘型を呈
したゲータイト粒子を生成させるにあたり、前記第一鉄
塩水溶液、前記炭酸アルカリ及び酸素含有ガスを通気し
て酸化反応を行わせる前の前記ＦｅＣＯ₃ を含む水溶液
のいずれかに、水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算
で１．００〜１１．００原子％添加しておくことによ
り、Ｓｉを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒子を生
成させ、該Ｓｉを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒
子若しくはこれを加熱脱水したＳｉを含有する紡錘型を
呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元した
後、更に酸化して得られた紡錘型を呈したマグヘマイト
粒子を前駆体粒子として用い、該前駆体粒子のＦｅに対
し０．５〜１５．０原子％のＣｏを含むように、上記前
駆体粒子を水酸化コバルト又は水酸化コバルトと水酸化
第一鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散液を
非酸化性雰囲気中、５０〜１００℃の温度範囲で加熱処
理することによりＣｏ又はＣｏとＦｅ²⁺で変成されたＳ
ｉを含有する紡錘型を呈したマグヘマイト粒子を得るこ
とよりなる紡錘型を呈したマグヘマイト粒子からなる磁
性酸化鉄粒子粉末の製造法である。

【００３２】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。

【００３３】本発明において使用される第一鉄塩水溶液
としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等があ
る。

【００３４】本発明において使用される炭酸アルカリと
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウムを単独で、又は、これらと炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素ア
ルカリとを併用して使用することができる。

【００３５】本発明における反応温度は、４０〜８０℃
である。４０℃未満である場合には、紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子を得ることができない。８０℃を越える場
合には、粒状Ｆｅ₃ Ｏ₄ が混在してくる。

【００３６】本発明におけるｐＨは、７〜１１である。
７未満、又は１１を越える場合には、紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子を得ることができない。

【００３７】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
(例えば空気）を液中に通気することにより行う。

【００３８】本発明において使用される水可溶性ケイ酸
塩としては、ナトリウム、カリウムのケイ酸塩がある。

【００３９】本発明における水可溶性ケイ酸塩は、生成
する紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸：短
軸）に関与するものであり、従って、紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子の生成反応が開始される前に存在させてお
くことが必要であり、第一鉄塩水溶液、炭酸アルカリ及
び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前のＦｅ
ＣＯ₃ を含む水溶液のいずれかに添加することができ
る。

【００４０】本発明における水可溶性ケイ酸塩の添加量
は、Ｆｅに対してＳｉ換算で１．００〜１１．００原子
％である。１．００原子％未満である場合には、紡錘型
を呈したマグヘマイト粒子の軸比（長軸：短軸）を小さ
くするという効果を十分達成することができない。１
１．００原子％を越える場合には、生成する紡錘型を呈
したゲータイト粒子からなる粉末を還元した後、更に酸
化することにより得られるマグヘマイト粒子粉末の飽和
磁化が低下する為好ましくない。

【００４１】添加した水可溶性ケイ酸塩は、ほぼ全量が
生成ゲータイト粒子粉末中に含有され、後出の表１に示
される通り、得られたゲータイト粒子粉末は添加量とほ
ぼ同量のＦｅに対しＳｉ換算で１．０１〜１１．０１原
子％を含有しており、該粒子を加熱還元した後、酸化し
て得られるマグヘマイト粒子もまた、後出の表３に示さ
れる通り、添加量とほぼ同量のＦｅに対しＳｉ換算で
０．９８〜１０．９９原子％を含有している。

【００４２】本発明における磁性酸化鉄粒子粉末のＣｏ
変成は、常法により行うことができ、例えば、特公昭５
２−２４２３７号公報、特公昭５２−２４２３８号公
報、特公昭５２−３６７５１公報及び特公昭５２−３６
８６３号公報に記載されているように、前駆体粒子を水
酸化コバルト又は、水酸化コバルトと水酸化第一鉄を含
むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散液を非酸化性雰
囲気中、５０〜１００℃の温度範囲で加熱処理すること
により行われる。

【００４３】本発明における水酸化コバルトは、硫酸コ
バルト、塩化コバルト等の水可溶性コバルト塩と水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液
を用いることにより得られる。

【００４４】本発明における水酸化第一鉄は、硫酸第一
鉄、塩化第一鉄等の水可溶性第一鉄塩と水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液を用いる
ことにより得られる。

【００４５】本発明におけるＣｏ変成の温度は、処理時
間に関与するものであり、温度を50℃未満とすれば、Ｃ
ｏ又はＣｏとＦｅ²⁺で変成されたマグネタイト粒子又は
マグヘマイト粒子が生成し難く、生成するとしても極め
て長時間の処理を必要とする。

【００４６】本発明においてＣｏ変成を非酸化性雰囲気
下で行うのは、コバルト及び第一鉄が水酸化物の時初め
て変成が生起するからであり、分散液中の水酸化コバル
ト及び水酸化第一鉄の酸化を防止するためである。

【００４７】本発明における水可溶性コバルト塩の変成
量は、Ｆｅに対しＣｏ換算で０．５〜１５．０原子％で
ある。０．５原子％未満である場合には、得られる紡錘
型を呈したマグヘマイト粒子の保磁力を向上させるとい
う効果を十分達成することができない。１５．０原子％
を越える場合には、得られる紡錘型を呈したマグヘマイ
ト粒子の保磁力分布を小さくするという効果が十分では
ない。

【００４８】添加した水可溶性コバルト塩は、ほぼ全量
が磁性酸化鉄粒子の粒子表面における変成の為に利用さ
れる。

【００４９】紡錘型を呈したマグヘマイト粒子の保磁力
及び保磁力分布を考慮した場合、２．０〜１３．０原子
％が好ましい。

【００５０】本発明における加熱還元温度は、常法によ
り３００〜５００℃で行うことができる。３００℃未満
である場合は、還元反応の進行が遅く、長時間を要す
る。また、５００℃を越える場合には、還元反応が急激
に進行して粒子形態の変形と、粒子及び粒子相互間の焼
結を引き起こしてしまう。

【００５１】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、高い保
磁力と保磁力分布が小さいＣｏで変成された紡錘型を呈
した磁性酸化鉄粒子粉末を製造するに当たり、Ｃｏ変成
の為の前駆体として粒度が均斉で樹枝状粒子が混在して
おらず、軸比 (長軸：短軸）が小さいＳｉを含有する紡
錘型を呈するマグヘマイト粒子粉末を用いる点である。

【００５２】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、何
故、保磁力分布が小さいものであるかは未だ明らかでは
ないが、本発明者は、本発明に係る前駆体であるＳｉを
含有する紡錘型を呈したマグヘマイト粒子が出発原料で
あるゲータイト粒子の製造法に起因して粒度が著しく均
斉である為、個々の粒子間におけるＣｏ変成量のばらつ
きが小さい為であろうと考えている。

【００５３】今、本発明者が行った数多くの実験例か
ら、その一部を抽出して説明すれば、次の通りである。

【００５４】図１は、水可溶性ケイ酸塩の添加量とＳｉ
を含有する紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比との関
係図である。

【００５５】即ち、Ｆｅ²⁺１．０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸
第一鉄水溶液３．０ｌを、あらかじめ、反応器中に準備
されたケイ酸ソーダをＦｅに対しＳｉ換算で０〜２０原
子％添加して得られた炭酸ソーダ水溶液２．０ｌに加
え、ｐＨ約１０においてＦｅＣＯ₃ を含む懸濁液を得、
該懸濁液に温度５０℃において毎分１５ｌの空気を通気
して酸化反応を行わせることにより得られたＳｉを含有
する紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比( 長軸：短
軸）と水可溶性ケイ酸塩の添加量との関係を示したもの
である。

【００５６】図１から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩
の添加量の増加に伴って軸比 (長軸：短軸) が短くなる
傾向にある。

【００５７】図２は、水可溶性ケイ酸塩の添加量とＳｉ
を含有する紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末の軸比
との関係図である。

【００５８】即ち、図２は図１の場合と同様にして得ら
れたＳｉを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末
２００ｇを４００℃で４５分間加熱還元することにより
得られたＳｉを含有する紡錘型を呈したマグネタイト粒
子粉末１５０ｇを空気中で１５分間酸化することにより
得られたＳｉを含有する紡錘型を呈したマグヘマイト粒
子の軸比 (長軸：短軸) と水可溶性ケイ酸塩の添加量と
の関係を示したものである。

【００５９】図２から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩
の添加量の増加に伴ってＳｉを含有する紡錘型を呈した
マグヘマイト粒子の軸比 (長軸：短軸) が小さくなる傾
向にある。

【００６０】水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で
１．００原子％以上添加した場合には、得られる紡錘型
を呈したマグヘマイト粒子の軸比を１．３以下にするこ
とができる。

【００６１】図３は、図２で得られたＳｉを含有する紡
錘型を呈したマグヘマイト粒子をＦｅに対し４．０原子
％のＣｏで変成することにより得られたＣｏで変成され
た紡錘型を呈したマグヘマイト粒子のＳ．Ｆ．Ｄ．とＳ
ｉ含有量との関係を示したものである。

【００６２】図３から明らかな通り、Ｓｉ含有量の増加
に伴ってＳ．Ｆ．Ｄ．は小さくなっており、Ｓｉ含有量
が増加する程保磁力分布が小さくなることがわかる。

【００６３】尚、ここで、Ｓ．Ｆ．Ｄ．(Switching Fie
ld Distribution)とは、磁性酸化鉄粒子粉末のヒステリ
シス−ループ(Hysteresis - Loop) の第２象限（又は第
４象限）から保磁力の微分曲線を求め、この微分曲線の
半価巾を微分曲線のピーク値の保磁力で除した値を言
い、この値が小さい程、保磁力分布が小さい。

【００６４】磁性塗膜における保磁力分布は、使用した
Ｃｏで変成された磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力分布によ
って左右されるものであり、保磁力分布の小さいＣｏで
変成された磁性酸化鉄粒子粉末を用いて製造した磁性塗
膜の保磁力分布は小さくなる。磁性塗膜のＳ．Ｆ．Ｄ．
も上記磁性酸化鉄粒子粉末の場合と同様にして求めるこ
とができる。

【００６５】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。

【００６６】尚、前出の実験例及び以下の実施例並びに
比較例における粒子の軸比（長軸：短軸）、長軸は、い
ずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示し
た。

【００６７】粒子中のＳｉ及びＣｏ、Ｚｎ並びにＮｉ量
は、「螢光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」 (理学電機工業
製) を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−０１１９の「けい光Ｘ線分
析通則」に従って、けい光Ｘ線分析を行うことにより測
定した。

【００６８】磁性酸化鉄粒子粉末並びに磁性塗膜の磁気
特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭＰ−１型 (東英工業
製) を使用し、測定磁場は、磁性粉末の場合５ＫＯｅ、
磁性塗膜の場合１０ＫＯｅで測定した。

【００６９】Ｓ．Ｆ．Ｄ．の測定は、前記磁気測定器の
微分回路を使用して、Ｈｃの微分曲線を得、この曲線の
半価巾を測定し、この値を曲線のピーク値のＨｃで除去
することにより求めた。

【００７０】〈紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末の生
成〉 実施例１〜１０、比較例１；

【００７１】実施例１ Ｆｅ²⁺１．０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液３０ｌ
を、あらかじめ、反応器中に準備されたＦｅに対しＳｉ
換算で１．００原子％を含むようにケイ酸ソーダ（３
号) （ＳｉＯ ₂ ２８．５５ｗｔ％）６３．２ｇを添加し
て得られた３．５３ｍｏｌ／ｌのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液２
０ｌに加え、ｐＨ９．８、温度５０℃においてＳｉを含
有するＦｅＣＯ₃ の生成を行った。

【００７２】上記Ｓｉを含有するＦｅＣＯ₃ を含む水溶
液に温度５０℃において、毎分１３０ｌの空気を５時間
通気してＳｉを含有するゲータイト粒子を生成した。

【００７３】酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り
塩酸酸性に調節した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ²⁺の青
色呈色反応の有無で判定した。生成粒子は、常法によ
り、濾別、水洗、乾燥、粉砕した。

【００７４】このＳｉを含有するゲータイト粒子粉末
は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長軸０．２３μ
ｍ、軸比（長軸：短軸）１．５：１の紡錘型を呈した粒
子からなり、粒度が均等で樹枝状粒子が混在しないもの
であった。

【００７５】この紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを１．０２原
子％含有していた。

【００７６】実施例２〜１０ Ｆｅ²⁺水溶液の種類、炭酸アルカリの種類並びに濃度、
水可溶性のケイ酸塩の種類、添加量並びに添加時期、金
属イオンの種類並びに量及び温度を種々変化させた以外
は、実施例１と同様にして紡錘型を呈したゲータイト粒
子を生成した。

【００７７】この時の主要製造条件及び生成ゲータイト
粒子粉末の特性を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】実施例３及び実施例５で得られた紡錘型を
呈したゲータイト粒子粉末の電子顕微鏡写真 (×20000)
をそれぞれ図４及び図５に示す。

【００８０】比較例１ ケイ酸ソーダを添加しない以外は、実施例１と同様にし
てゲータイト粒子粉末を生成した。得られたゲータイト
粒子粉末は、図６に示す電子顕微鏡写真 (×20000)から
明らかな通り、平均値で長軸０．５５μｍ、軸比 (長
軸：短軸）７：１であった。

【００８１】〈紡錘型を呈したヘマタイト粒子粉末の製
造〉 実施例１１ 実施例１で得られたＳｉを含有する紡錘型を呈したゲー
タイト粒子粉末１０００ｇを空気中３００℃で加熱脱水
してＳｉを含有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子粉末
を得た。

【００８２】この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均
値で長軸０．２１μｍ、軸比 (長軸：短軸）１．４：１
であり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであ
った。また、螢光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを
１．０２原子％含有したものであった。

【００８３】〈紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末の
製造〉 実施例１２〜２２、比較例２；

【００８４】実施例１２ 実施例１で得られたＳｉを含有する紡錘型を呈したゲー
タイト粒子粉末1000ｇを１０ｌのレトルト還元容器中に
投入し、駆動回転させながらＨ₂ ガスを毎分２ｌの割合
で通気し、還元温度４００℃で還元してＳｉを含有する
紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末を得た。

【００８５】得られたＳｉを含有する紡錘型を呈したマ
グネタイト粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対
しＳｉを１．００原子％含有しており、電子顕微鏡観察
の結果、平均値で長軸０．２０μｍ、軸比 (長軸：短
軸) １．３：１であって、粒度が均斉であり、樹枝状粒
子が混在しないものであった。

【００８６】また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは２３
９Ｏｅ、飽和磁化σs は、８２．７ｅｍｕ／ｇであっ
た。

【００８７】実施例１３〜２２、比較例２ 出発原料の種類、還元温度を種々変化させた以外は実施
例１２と同様にして紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉
末を得た。

【００８８】この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表２に示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】実施例１３〜２２で得られた紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結
果、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しないもので
あった。

【００９１】〈紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末の
製造〉 実施例２３〜３３、比較例３；

【００９２】実施例２３ 実施例１２で得られたＳｉを含有する紡錘型を呈したマ
グネタイト粒子粉末 3５０ｇを空気中３００℃で６０分
間酸化してＳｉを含有する紡錘型を呈したマグヘマイト
粒子粉末を得た。

【００９３】得られたＳｉを含有する紡錘型を呈したマ
グヘマイト粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対
しＳｉを０．９９原子％含有しており、電子顕微鏡観察
の結果、長軸０．２０μｍ、軸比 (長軸：短軸) １．
３：１であって、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在
しないものであった。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈ
ｃは２２４Ｏｅ、飽和磁化σｓは、７２．７ｅｍｕ／ｇ
であった。

【００９４】実施例２４〜３３、比較例３ 紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末の種類を種々変化
させた以外は、実施例２３と同様にして紡錘型を呈した
マグヘマイト粒子粉末を得た。

【００９５】この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表３に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】実施例２４〜３３で得られたＳｉを含有す
る紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末はいずれも電子
顕微鏡観察の結果、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混
在しないものであった。

【００９８】〈Ｃｏで変成された紡錘型を呈したマグヘ
マイト粒子粉末の製造〉 実施例３４〜３８、比較例４；

【００９９】実施例３４ 実施例２４で得られたＳｉを含有している紡錘型をてい
したマグヘマイト粒子粉末１００ｇを可及的に空気の混
入を防止しながら硫酸コバルトと硫酸第一鉄を用いたコ
バルト０．１０２ｍｏｌと第一鉄０．２１５ｍｏｌが溶
存している1.0ｌの水中に投入し、微細なスラリーにな
るまで分散させ、次いで該分散液に１８−ＮのＮＡＯＨ
溶液１０７ｍｌを注加し、更に水を加えて全容を1.3 ｌ
としてＯＨ基濃度１．０ｍｏｌ／ｌの分散液とした。該
分散液の温度を６０℃に昇温し、この温度で撹拌しなが
ら５時間後にスラリーを取り出し、水洗、濾別し、６０
℃で乾燥してＣｏで変成されたＳｉを含有している紡錘
型を呈したマグヘマイト粒子を得た。

【０１００】得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、
前駆体であるＳｉを含有している紡錘型を呈したマグヘ
マイト粒子の形状、粒度を継承しており、長軸０．２１
μｍ、軸比１．１：１の粒子であった。また、磁気測定
の結果、保磁力Ｈｃは５５０Ｏｅ、飽和磁化σｓは７
３．５ｅｍｕ／ｇであって、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は１．２であ
った。該粒子は、ＳｉをＳｉ／Ｆｅで２．５０原子％、
ＣｏをＣｏ／Ｆｅで７．０原子％含有していた。

【０１０１】実施例３５〜３８、比較例４ 前駆体である紡錘型を呈したマグヘマイト粒子の量を１
００ｇ、処理液全容量を１．３ｌとして、前駆体の種
類、Ｃｏ添加量、Ｆｅ²⁺添加量、ＮａＯＨ水溶液の添加
量、温度を種々変化させた以外は、実施例３４と全く同
様にしてＣｏ又はＣｏとＦｅ²⁺で変成されＳｉを含有し
ている紡錘型を呈したマグヘマイト粒子を得た。

【０１０２】この主要製造条件及び特性を表４に示す。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】実施例３６で得られたＣｏとＦｅ²⁺で変成
されたＳｉを含有している紡錘型を呈したマグヘマイト
粒子粉末の電子顕微鏡写真 (×20000)を図７に示す。

【０１０５】〈磁気テープの製造〉 実施例３９〜４３、比較例５；

【０１０６】実施例３９ 実施例３４で得られたＣｏで変成されたＳｉを含有して
いる紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末を用いて、適
量の分散剤、塩ビ酢ビ共重合体、熱可塑性ポリウレタン
樹脂及びトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンからなる混合溶剤を一定の組成に配合した
後、ボールミルで８時間混合分散して磁気塗料とした。

【０１０７】得られた磁気塗料に上記混合溶剤を加え適
正な塗料粘度になるように調整し、ポリエステル樹脂フ
ィルム上に通常の方法で塗布乾燥させて、磁気テープを
製造した。

【０１０８】この磁気テープのＳ．Ｆ．Ｄ．は０．７
０、保磁力Ｈｃは５４５Ｏｅ、残留磁束密度Ｂｒは１０
３０ａｕｓｓ、角型Ｂｒ／Ｂｍは０．５６であった。

【０１０９】実施例４０〜４３、比較例５ 磁性粒子粉末の種類を種々変化した以外は、実施例３９
と全く同様にして磁気テープを製造した。

【０１１０】この磁気テープの諸特性を表５に示す。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】

【発明の効果】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、前
出実施例に示した通り、粒度が均斉であり、樹枝状粒子
が混在しておらず、且つ、軸比（長軸：短軸）が小さ
く、殊に、１．３：１以下であって、しかも高い保磁力
と優れた保磁力分布を有する紡錘型を呈したマグヘマイ
ト粒子であるため、現在、最も要求されている高性能、
高記録密度用磁性材料として好適である。

【０１１３】また、磁性塗料の製造に際して、上記マグ
ヘマイト粒子粉末を用いた場合には、ビークルへの分散
性が良好であり、塗膜中での配向性及び充填性が極めて
優れ、好ましい磁気記録媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 水可溶性ケイ酸塩の添加量とＳｉを含有する
紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末の軸比の関係図であ
る。

【図２】 水可溶性ケイ酸塩の添加量とＳｉを含有する
紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末の軸比との関係図
である。

【図３】 Ｃｏで変成されたＳｉを含有する紡錘型を呈
したマグヘマイト粒子粉末のＳ．Ｆ．Ｄ．とＳｉ含有量
との関係を示したものである。

【図４】 実施例１で得られたＳｉを含有する紡錘型を
呈したゲータイトの粒子の粒子構造を示す、電子顕微鏡
写真 (×20000)である。

【図５】 実施例３で得られたＳｉを含有する紡錘型を
呈したゲータイト粒子の粒子構造を示す、電子顕微鏡写
真 (×20000)である。

【図６】 比較例１で得られたＳｉを含有しない紡錘型
を呈したゲータイト粒子の粒子構造を示す、電子顕微鏡
写真 (×20000)である。

【図７】 実施例３６で得られたＣｏとＦｅ²⁺で変成さ
れたＳｉを含有する紡錘型を呈したマグヘマイト粒子の
粒子構造を示す、電子顕微鏡写真 (×20000)である。

フロントページの続き (72)発明者 森 浩治 広島県広島市安佐北区高陽町下深川15 審査官 米田 健志 (56)参考文献 特開 昭60−170906（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応
   させて得られたＦｅＣＯ₃ を含む水溶液に酸素含有ガス
   を通気して酸化することにより紡錘型を呈したゲータイ
   ト粒子を生成させるにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前
   記炭酸アルカリ及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を
   行わせる前の前記 ＦｅＣＯ₃ を含む水溶液のいずれか
   に、水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．００
   〜１１．００原子％添加しておくことにより、Ｓｉを含
   有する紡錘型を呈したゲータイト粒子を生成させ、該Ｓ
   ｉを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒子若しくはこ
   れを加熱脱水したＳｉを含有する紡錘型を呈したヘマタ
   イト粒子を還元性ガス中で加熱還元した後、更に、酸化
   して得られた紡錘型を呈したマグヘマイト粒子を前駆体
   粒子として用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０．５〜１
   ５．０原子％のＣｏを含むように、上記前駆体粒子を水
   酸化コバルト又は水酸化コバルトと水酸化第一鉄を含む
   アルカリ懸濁液中に分散させ、該分散液を非酸化性雰囲
   気中、５０〜１００℃の温度範囲で加熱処理することに
   よりＣｏ又はＣｏとＦｅ²⁺で変成されたＳｉを含有する
   紡錘型を呈したマグヘマイト粒子を得ることを特徴とす
   る紡錘型を呈したマグヘマイト粒子からなる磁性酸化鉄
   粒子粉末の製造法。