JPH026801B2

JPH026801B2 -

Info

Publication number: JPH026801B2
Application number: JP57134016A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Mishima; Yoshiro Okuda; Toshiharu Harada; Akira Kosaka; Tomoyuki Imai
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1982-07-31
Filing date: 1982-07-31
Publication date: 1990-02-14
Also published as: KR840005366A; JPS5923806A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オーデイオ、ビデオ等の磁気記録用
磁性材料、特に、ビデオ用の磁性材料として最適
である針状晶を有し、粒度が均斉であり樹枝状粒
子が混在しておず、その結果、かさ密度が大き
く、且つ、微粒子で比表面積が大きく、しかも、
高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σsとを有するSi、
Cr、Ni及びMgを含有する針状晶鉄合金磁性粒子
粉末及びその製造法に関するものである。磁気記録媒体の製造に際して、本発明により得
られるSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末を用いた場合には、針状晶を有
し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してお
らず、その結果、かさ密度が大きく、且つ、微粒
子で比表面積が大きく、しかも、高い保磁力Hc
と大きな飽和磁化σsとを有することに起因して、
磁性粒子のビークル中での分散性、塗膜中での配
向性及び充填性が極めて優れており、磁気テープ
の記録再生時に生じるノイズレベルが低く、且
つ、高出力特性が得られる優れた磁気記録媒体を
得ることができる。近年、ビデオ用、オーデイオ用磁気記録再生用
機器の長時間記録化、小型軽量化が激化してお
り、特に、昨今におけるVTR（ビデオ・テープ・
レコーダー）の普及は目覚しく、長時間記録化並
びに小型軽量化を目指したVTRの開発が盛んに
行われており、一方においては、磁気記録媒体で
ある磁気テープに対する高性能化、高密度記録化
の要求が益々高まつてきている。即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特
性、殊に周波数特性の向上及びノイズレベルの低
下が要求され、その為には、残留磁束密度Brの
向上、高保磁力Hc化並びに、分散性、充填性、
テープ表面の平滑性の向上が必要であり、益々
Ｓ／Ｎ比の向上が要求されてきている。磁気記録媒体のこれら諸特性は磁気記録媒体に
使用される磁性材料と密接な関係を持つており、
例えば、日経エレクトロニクス（1976年）５月３
日号第82頁〜1105頁に掲載されている「ビデオ及
びオーデイオ用磁気テープの最近の進歩」という
文献中、第83〜84頁に記載の「ビデオテープ
レコーダの画質の内テープによつて変化する特性
で主要なものは、Ｓ／Ｎ比、クロマ・ノイ
ズ、ビデオ周波数特性―である。 ……これら画質を表す量は、テープ、ヘツド系
の電磁変換特性によつて決まり、電磁変換特性は
テープの物理特性と相関を持つている。更にテー
プの物理特性は磁性材料によつて決まる要素が大
きい。」という記載等から明らかである。上述した通り、磁気記録媒体の高画像画質等の
諸特性は、使用される磁性材料と密接な関係を有
するものであり、磁性材料の特性改善が強く望ま
れている。今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性材
料の特性との関係について詳述すれば次の通りで
ある。ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る
為には、前出の日経エレクトロニクスの記載から
も明らかな通り、ビデオＳ／Ｎ比、クロマ・
ノイズビデオ周波数特性の向上が要求される。
ビデオＳ／Ｎ比の向上をはかる為には、磁性粒子
粉末の微粒子化及びそのビークル中での分散性、
塗膜中での配向性及び充填性を向上させること、
並びに、磁気記録媒体の表面の平滑性を改良する
ことが重要である。この事実は、前出日経エレクトロニクス第85頁
の「輝度信号のSN比（CN比）に関係している
テープの物理量としては、単位体積当りの平均粒
子数とその分散状態（分散性）及び表面の平滑性
がある。表面性、分散性が一定なら平均粒子数の
平方根に比例してSNは良くなるので、粒子体積
が小さく、かつ充てん度の高くできる磁性粉ほど
有利である。」等の記載からも明らかである。即ち、ビデオＳ／Ｎの向上をはかる一つの方法
としては磁気記録媒体に起因するノイズレベルを
低下させることが重要であり、そのためには、上
記記載から明らかなように使用される磁性材料で
ある針状磁性粒子粉末の粒子サイズを微細化する
方法が有効であることが知られている。磁性粒子粉末の粒子サイズを表わす一般的な方
法として粒子粉末の比表面積の値がしばしば用い
られるが磁気記録媒体に起因するノイズレベルが
磁性粒子粉末の比表面積が大きくなる程、低くな
る傾向にあることも一般的に知られているところ
である。この現象は、例えば電子通信学会技術研究報告
MR81―11第27頁23―９の「Fig3」等に示されて
いる。「Fig、３」はCo被着針状晶マグヘマイト
粒子粉末における粒子の比表面積とノイズレベル
との関係を示す図であり、粒子の比表面積が大き
くなる程ノイズレベルは直線的に低下している。この関係は、針状晶鉄磁性粒子粉末及び針状晶
合金磁性粒子粉末についても同様に言えることで
ある。磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中
での配向性及び充填性を向上させる為には、ビー
クル中に分散させる磁性粒子粉末が針状晶を有
し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してお
らず、その結果、かさ密度が大きいことが要求さ
れる。次に、クロマ・ノイズの向上をはかる為には、
磁気記録媒体の表面性の改良が重要であり、その
為には分散性、配向性の良い磁性粒子粉末がよ
く、そのような磁性粒子粉末としては針状晶を有
し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してお
らず、その結果、かさ密度が大きいことが要求さ
れる。この事実は、前出日経エレクトロニクス第85頁
の「クロマ・ノイズはテープ表面性の比較的長周
期の粗さに起因しており、塗布技術との関係が深
い。分散性、配向性の良い粉の方が表面性を良く
しやすい。」等の記載からも明らかである。更に、ビデオ周波数特性の向上をはかる為に
は、磁気記録媒体の保磁力Hcが高く、且つ、飽
和残留磁束密度Brが大きいことが必要である。磁気記録媒体の保磁力Hcを高める為には、磁
性粒子粉末の保磁力Hcができるだけ高いことが
要求される。飽和残留磁束密度Brは、磁性粒子粉末の飽和
磁化σsができるだけ大きく、磁性粒子粉末のビー
クル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性
に依存している。この事実は、前出日経エレクトロニクス第84〜
85頁の「最大出力は、テープの飽和残留磁束密度
BrとHc、及び実効間隔によつて決まる。Brが大
きければ再生ヘツドに入る磁束が多くなり出力は
増加する。……。Hcを増加させると自己減磁は
少なくなり、出力は増加する。……。テープの
Brを大きくするには、磁性体が完全な状態（例
えば単結晶の状態）で持つている飽和磁化量Is
（σs）が大きいことがまず基本となる。……。同
じ材質でも、……磁性粉の割合を示す充填度など
によつてもBrは変わる。また、角形比（残留磁
化量／飽和磁化量）に比例するので、これが大き
いことが要求される。……。角型比を高くするに
は、粒子の大きさが揃つており、針状比が大き
く、磁場配向性に優れている磁性粉が有利であ
る。……」等の記載からも明らかである。上記に詳述した通り、磁気記録媒体の高画像画
質、高出力特性、殊に、周波数特性の向上、及
び、ノイズレベルの低下等の高性能化の要求を満
たす為には、使用される磁性粒子粉末の特性とし
ては、針状晶を有し、粒度が均斉であり樹枝状粒
子が混在しておらず、且つ、比表面積が大きく、
しかも、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σsを有
することが必要である。ところで、従来から磁気記録媒体に用いられて
いる磁性材料は、マグネタイト、マグヘマイト、
二酸化クロム等の磁性粉末であり、これらの磁性
粉末は傾斜磁化σs70〜85emu／ｇ、保磁力Hc250
〜500 Oeを有するものである。殊に、上記酸化物磁性粒子粉末のσsは最大
85emu／ｇ程度であり、一般にはσs70〜80emu／
ｇであることが再生出力並びに記録密度に限度を
与えている主因となつている。更にCoを含有しているCo―マグネタイトやCo
―マグヘマイト磁性粉末も使用されているが、こ
れらの磁性粒子粉末は保磁力Hcが400〜800Oeと
高いという特徴を有するが、これに反して飽和磁
化σsが60〜80emu／ｇと低いものである。最近、高出力並びに高密度記録に適する特性を
備えた磁性粒子粉末すなわち、飽和磁化σsが大き
く、且つ、高い保磁力を有する磁性粒子粉末の開
発が盛んであり、そのような特性を有する磁性粒
子粉末は、一般に、針状晶含水酸化鉄粒子、針状
晶酸化鉄粒子若しくは、これらに鉄以外の異種金
属を含むものを還元性ガス中350℃程度で加熱還
元することにより得られる針状晶鉄磁性粒子粉末
若しくは針状晶合金磁性粒子粉末である。これら針状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶合
金磁性粒子粉末は、従来用いられている磁性酸化
鉄粒子粉末並びにCo含有磁性酸化鉄粒子粉末に
比較して飽和磁化σsが著しく大きく、保磁力Hc
が高いという特徴を有しており、磁気記録媒体と
して塗布した場合、大きい残留磁束密度Brと高
い保磁力Hcを有する為に高密度記録、高出力特
性が得られるので注目をあびており近年実用化が
なされている。高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σsを有する針
状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶鉄合金磁性粒
子粉末は、前述した通り、針状晶を有し、粒度が
均斉であり、樹枝状粒子が混在していないことが
必要であり、このような特性を備えた磁性粒子粉
末を得るためには、出発原料である針状晶α―
FeOOH粒子が粒度が均斉であり、樹枝状粒子が
混在していないことが必要である。従来、PH11以上のアルカリ領域で針状晶α―
FeOOH粒子を製造する方法として最も代表的な
公知方法は、第一鉄塩水溶液に当量以上のアルカ
リ溶液を加えて得られるFe（OH）₂を含む水溶液
をPH11以上にて80℃以下の温度で酸化反応を行う
ことにより、針状晶α―FeOOH粒子を得るもの
である。この方法により得られた針状晶α―
FeOOH粒子粉末は長さ0.5〜1.5μm程度の針状形
態を呈した粒子であるが、樹枝状粒子が混在して
おり、また粒度から言えば、均斉な粒度を有した
粒子であるとは言い難い。このように粒度が不均
斉であり、また樹枝状粒子が混在している針状晶
α―FeOOH粒子が生成する原因について以下に
考察する。一般に、針状晶α―FeOOH粒子の生成は、針
状晶α―FeOOH核の発生と該針状晶α―
FeOOH核の成長の二段階からなる。そして、針
状晶α―FeOOH核は、第一鉄塩水溶液とアルカ
リとを反応して得られるFe（OH）₂と溶存酸素と
の反応により生成するが、溶存酸素との接触反応
が部分的、且つ、不均一である為、針状晶α―
FeOOH核の発生と該針状晶α―FeOOH核の成
長が同時に生起し、しかも、針状晶α―FeOOH
生成反応が終了するまで幾重にも新しい核が発生
するので、得られた針状晶α―FeOOH粒子は粒
度が不均斉であり、また樹枝状粒子が混在したも
のになると考えられる。また、前記方法における反応水溶液中の反応鉄
（Fe²⁺）濃度は、通常、0.2mol／程度であり、
かつ、針状晶α―FeOOH粒子の生成に、長時間
を必要とする。即ち、前記方法によれば、0.2mol／程度の
うすい反応鉄濃度においてさえも、粒度が不均斉
であり、樹枝状粒子が混在している針状晶α―
FeOOH粒子粉末が生成しやすかつたのである。本発明者は、上述したところに鑑み、針状晶を
有し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在して
おらず、且つ、比表面積が大きく、しかも、高い
保磁力Hcと大きな飽和磁化σsを有する針状晶合
金磁性粒子粉末を得るべく、種々検討を重ねてき
た。そして、本発明者は、第一鉄塩水溶液とアル
カリ水溶液とを反応させて得られたFe（OH）₂を
含むPH11以上の懸濁液に酸素含有ガスを通気して
酸化することにより針状晶α―FeOOH粒子を生
成させるにあたり、前記アルカリ水溶液及び酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前の前記
懸濁液のいずれかの液中に、水可溶性ケイ酸塩を
Feに対しSi換算で0.1〜1.7原子％添加しておき、
且つ、前記第一鉄塩水溶液、前記アルカリ水溶
液、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる
前の前記懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化
反応を行わせている前記反応溶液のいずれかの液
中に水可溶性クロム塩をFeに対しCr換算で0.1〜
5.0原子％、水可溶性ニツケル塩をFeに対しNi換
算で0.1〜7.0原子％、及び水可溶性マグネシウム
塩をFeに対しMg換算で0.1〜15.0原子％添加して
おくことにより、Si、Cr、Ni及びMgを含有する
針状晶α―FeOOH粒子を生成させ、該Si、Cr、
Ni及びMgを含有する針状晶α―FeOOH粒子若
しくはこれを加熱脱水して得られたSi、Cr、Ni
及びMgを含有する針状晶α―Fe₂O₃粒子を還元
することによつて針状晶を有し、粒度が均斉であ
り、樹枝状粒子が混在しておらず、且つ、比表面
積が大きく、しかも、高い保磁力Hcと大きな飽
和磁化σsとを有する針状晶合金磁性粒子粉末が得
られることを見出し本発明を完成したものであ
る。即ち、本発明は、Si、Cr、Ni及びMgを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子からなる磁気記録用針状
晶鉄合金磁性粒子粉末及び第一鉄塩水溶液とアル
カリ水溶液とを反応させて得られたFe（OH）₂を
含むPH11以上の懸濁液に酸素含有ガスを通気して
酸化することにより針状晶α―FeOOH粒子を生
成させるにあたり、前記アルカリ水溶液及び酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前の前記
懸濁液のいずれかの液中に、水可溶性ケイ酸塩を
Feに対しSi換算で、0.1〜1.7原子％添加してお
き、且つ、前記第一鉄塩水溶液、前記アルカリ水
溶液、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせ
る前の前記懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせている前記反応溶液のいずれかの
液中に水可溶性クロム塩をFeに対しCr換算で0.1
〜5.0原子％、水可溶性ニツケル塩をFeに対しNi
換算で0.1〜7.0原子％、及び水可溶性マグネシウ
ム塩をFeに対しMg換算で0.1〜15.0原子％添加し
ておくことにより、Si、Cr、Ni及びMgを含有す
る針状晶α―FeOOH粒子を生成させ、該Si、
Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α―FeOOH粒
子若しくはこれを加熱脱水して得られたSi、Cr、
Ni及びMgを含有する針状晶α―Fe₂O₃粒子を還
元性ガス中300℃〜500℃の温度範囲で加熱還元し
てSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶鉄合金磁
性粒子を得ることによりなる磁気記録用針状晶鉄
合金磁性粒子粉末の製造法である。次に、本発明を完成するに至つた技術的背景及
び本発明の構成について述べる。 PH11以上のアルカリ領域で、従来法により生成
した針状晶α―FeOOH粒子は前述した通り、粒
度が不均斉であり、また樹枝状粒子が混在したも
のである。本発明者は、長年にわたり針状晶α―FeOOH
粒子粉末の製造及び開発にたずさわつているもの
であるが、その過程において、粒度が均斉である
が、樹枝状粒子が混在していない針状晶α―
FeOOH粒子を得ることができるという技術を既
に確立している。即ち、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在し
ていない針状晶α―FeOOH粒子は、第一鉄塩水
溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られた
Fe（OH）₂を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気し
て酸化することにより針状晶α―FeOOH粒子を
生成させる方法において、前記アルカリ水溶液及
び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前
の前記懸濁液のいずれかの液中に、水可溶性ケイ
酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜1.7原子％添加して
おくことにより得ることができる（特公昭55−
8461号公報、特公昭55−32652号公報）。従来、PH11以上のアルカリ領域で得られた針状
晶α―FeOOH粒子は、一般に粒度が不均斉で樹
枝状粒子が混在しているが、これは、針状晶α―
FeOOH粒子の前駆体であるFe（OH）₂のフロツク
が不均斉であると同時に、Fe（OH）₂のフロツク
を構成しているFe（OH）₂の粒子そのものが不均
斉であること、更にFe（OH）₂を含む水溶液から
針状晶α―FeOOH核粒子の発生と該針状晶α―
FeOOH核粒子の成長が同時に生起し、しかもα
―FeOOH生成反応が終了するまで幾重にも新し
い核が発生することに起因する。前述した様に、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶
液とを反応させて得られたFe（OH）₂を含む懸濁
液に酸素含有ガスを通気して酸化することにより
針状晶α―FeOOH粒子を生成させるにあたり、
前記アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行わせる前の前記懸濁液のいずれかの
液中に水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1
〜1.7原子％となるように添加した場合には、Fe
（OH）₂のフロツクを十分微細で均斉なフロツク
にし、また、Fe（OH）₂のフロツクを構成してい
るFe（OH）₂の粒子そのものを十分微細で均斉な
粒子とすることができ、更に、水可溶性ケイ酸塩
がFe（OH）₂を含む水溶液から針状晶α―FeOOH
粒子を生成する際の酸化反応を抑制する効果を有
することに起因して、針状晶α―FeOOH核粒子
の発生と該針状晶α―FeOOH核粒子の成長を段
階的に行うことができるため、粒度が均斉であ
り、また、樹枝状粒子が混在しない針状晶α―
FeOOH粒子を得ることができるものである。上記の方法において使用される水可溶性ケイ酸
塩としてはナトリウム、カリウムのケイ酸塩があ
る。アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量
は、Feに対しSi換算で0.1〜1.7原子％である。添
加した水可溶性ケイ酸塩はほぼ全量が生成針状晶
α―FeOOH粒子中に含有され、後出の表２に示
される通り、得られた針状晶α―FeOOH粒子
は、添加量とほぼ同量のFeに対しSi換算で0.201
〜1.06原子％を含有している。水可溶性ケイ酸塩
の添加量がFeに対しSi換算で0.1原子％未満であ
る場合には、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在して
いない針状晶粒子を得る効果が十分ではなく、
1.7原子％を超える場合は粒状のマグネタイト粒
子が混入してくる。上述した粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在
していない針状晶α−FeOOH粒子又は該針状晶
α―FeOOH粒子を加熱脱水して得られた針状晶
α―Fe₂O₃粒子を出発原料とし、該出発原料を加
熱還元することにより得られた針状晶合金磁性粒
子粉末もまた粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混
在していないものであるが、その結果、かさ密度
が大きく、塗料化の際の分散性がよく、且つ、塗
膜中での充填性が高く、残留磁束密度Brが大き
くなるという特徴を有するものであるが、比表面
積について言えば高々20m²／ｇ程度である。そこで、本発明者は、粒度が均斉であり、樹枝
状粒子が混在していないSiを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末の比表面積を向上させる方法につ
いて種々検討を重ねた結果、粒度が均斉であり、
樹枝状粒子が混在していないSiを含有する針状晶
α―FeOOH粒子の生成にあたり、第一鉄塩水溶
液、アルカリ水溶液、酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせる前のFe（OH）₂懸濁液及び酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行わせている反応
溶液のいずれかの液中に水可溶性クロム塩を添加
し、得られたSi及びCrを含有する針状晶α―
FeOOH粒子を加熱還元した場合には、Siを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を向上
させることができるという知見を得た。この現象について、本発明者が行つた数多くの
実験例から、その一部を抽出して説明すれば、次
の通りである。図１は、水可溶性クロム塩の添加量とSi及び
Crを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びCr
を含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積
の関係図である。即ち、Fe²⁺1.2mol／を含む硫酸第一鉄水溶
液300を、あらかじめ、反応器中に準備された
ケイ酸ソーダをFeに対しSi換算で０〜1.0原子％、
硫酸クロムをFeに対しCr換算で０〜5.0原子％を
添加して得られたNaOH水溶液400に加え、PH
13.8においてFe（OH）₂を含む懸濁液を得、該懸濁
液に温度45℃において毎分1000の空気を通気し
て酸化反応を行わせることによりSi及びCrを含
有する針状晶α―FeOOH粒子を生成し、次い
で、該粒子を430℃で4.0時間加熱還元することに
より得られたSi及びCrを含有する針状晶鉄合金
磁性粒子粉末及びCrを含有する針状晶合金磁性
粒子粉末の比表面積と硫酸クロムの添加量の関係
を示したものである。図中、曲線ａはSi無添加の場合、曲線ｂ，ｃ
は、それぞれSi添加量が0.35原子％、1.0原子％の
場合である。曲線ｂ，ｃに示されるようにSi及びCrを併用
して添加した場合には得られるSi及びCrを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を著し
く向上させることができ、この場合、硫酸クロム
の添加量の増加に伴つて比表面積が大きくなる傾
向を示す。この現象は、図１中の曲線ａに示されるCrを
単独で添加した場合よりも一層顕著に現れること
から本発明者はSiとCrとの相乗効果によるもの
と考えている。上述したようにSi及びCrを含有する針状晶鉄
合金磁性粒子粉末は粒度が均斉であり、樹枝状粒
子が混在しておらず、且つ、比表面積が大きいも
のであるが、一方、Crの添加量の増加に伴つて
保磁力が低下するという傾向があつた。そこで、本発明者は、Si及びCrを含有する針
状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力を向上させる方
法について、種々検討を重ねた結果、Si及びCr
を含有する針状晶α―FeOOH粒子の生成にあた
り、第一鉄塩水溶液、アルカリ水溶液、酸素含有
ガスを通気して酸化反応を行わせる前のFe
（OH）₂懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化
反応を行わせている反応溶液のいずれかの液中に
水可溶性ニツケル塩を添加し、得られたSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α―FeOOH粒子を加熱
還元した場合には、大きな比表面積を維持したま
までSi及びCrを含有する針状晶鉄合金磁性粒子
粉末の保磁力を向上させることができるという知
見を得た。この現象について、本発明者が行つた数多くの
実験例からその一部を抽出して説明すれば、次の
通りである。図２は、水可溶性ニツケル塩の添加量とSi、
Cr及びNiを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末
の保磁力の関係図である。即ち、Fe²⁺1.2mol／を含む硫酸第一鉄水溶
液300を、あらかじめ、反応器中に準備された
ケイ酸ソーダをFeに対しSi換算で0.35原子％、硫
酸クロムをFeに対しCr換算で0.5原子％、硫酸ニ
ツケルをFeに対しNi換算で０〜7.0原子％を含む
ように添加して得られたNaOH水溶液400に加
え、PH14.0においてFe（OH）₂を含む懸濁液を得、
該懸濁液に温度45℃において毎分1000の空気を
通気して酸化反応を行わせることによりSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α―FeOOH粒子を生成
し、次いで、該粒子を420℃で、4.0時間加熱還元
することにより得られたSi、Cr及びNiを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力と硫酸ニツ
ケルの添加量の関係を示したものである。図２に示されるように硫酸ニツケルの添加量の
増加に伴つてSi、Cr及びNiを含有する針状晶鉄
合金磁性粒子粉末の保磁力が高くなる傾向を示
す。このように大きな比表面積を維持したままで保
磁力を向上させるという現象は、Si、Cr、Niの
いずれを除去した場合にも得られないことから、
本発明者はSi及びCrとNiとの相乗効果によるも
のと考えている。更に、本発明者は、Si、Cr及びNiを含有する
針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積及び保磁力
を向上させる方法について検討を重ねた結果、
Si、Cr及びNiを含有する針状晶α―FeOOH粒子
の生成にあたり、第一鉄塩水溶液、アルカリ水溶
液、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる
前のFe（OH）₂懸濁液及び酸素含有ガスを通気し
て酸化反応を行わせている反応溶液のいずれかの
液中に水可溶性マグネシウム塩を添加し、得られ
たSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α―
FeOOH粒子を加熱還元した場合には、Si、Cr及
びNiを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比
表面積及び保磁力を一層向上させることができる
という知見を得た。この現象について、本発明者が行つた数多くの
実験例からその一部を抽出して説明すれば、次の
通りである。図３及び図４は、それぞれ水可溶性マグネシウ
ム塩の添加量とSi、Cr、Ni及びMgを含有する針
状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力及び比表面積の
関係図である。即ち、Fe²⁺1.2mol／を含む硫酸第一鉄水溶
液300を、あらかじめ、反応器中に準備された
ケイ酸ソーダをFeに対しSi換算で0.35原子％、硫
酸クロムをFeに対しCr換算で0.50原子％、硫酸
ニツケルをFeに対しNi換算で3.0原子％、硫酸マ
グネシウムをFeに対しMg換算で０〜15.0原子％
を含むように添加して得られたNaOH水溶液400
に加え、PH14.0においてFe（OH）₂を含む懸濁液
を得、該懸濁液に温度50℃において毎分1000の
空気を通気して酸化反応を行わせることにより
Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α―
FeOOH粒子を生成し、次いで、該粒子を420℃
で4.5時間加熱還元することにより得られたSi、
Cr、Ni及びMgを含有する針状晶鉄合金磁性粒子
粉末の保磁力及び比表面積と硫酸マグネシウムの
添加量の関係を示したものである。図３及び図４に示されるように、硫酸マグネシ
ウムの添加量の増加に伴つてSi、Cr及びNiを含
有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力及び比
表面積のいずれをも一層向上させることができ
る。このように保磁力及び比表面積を一層向上させ
るという現象は、Si、Cr、Ni、Mgのいずれを除
去した場合にも得られないことから、本発明者は
Si、Cr及びNiとMgとの相乗効果によるものと考
えている。次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。本発明において使用される水可溶性クロム塩と
しては、硫酸クロム、塩化クロムを使用すること
ができる。水可溶性クロム塩の添加時期については、本発
明では針状晶α―FeOOH粒子の生成反応時にク
ロムを存在させておくことが必要であり、このた
めには第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液中、
Fe（OH）₂を含む懸濁液中、又は、酸素含有ガス
の通気開始後針状晶α―FeOOH粒子が生成中の
反応溶液中のいずれかに添加しておけばよい。尚、針状晶α―FeOOH粒子の生成が完全に完
了してしまつている段階で水可溶性クロム塩を添
加してもクロムが粒子中に入らないから本発明に
おけるクロム添加の効果は得られない。本発明における水可溶性クロム塩の添加量は
Feに対しCr換算で0.1〜5.0原子％である。添加し
た水可溶性クロム塩はほぼ全量が生成針状晶α―
FeOOH粒子中に含有され、後出の表２に示され
る通り、得られた針状晶α―FeOOH粒子は、添
加量とほぼ同量のFeに対しCr換算で0.296〜2.97
原子％を含有している。水可溶性クロム塩の添加量がFeに対しCr換算
で0.1原子％未満である場合には、得られる針状
晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を大きくする効
果が得られない。 5.0原子％を超える場合にも、得られる針状晶
鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を大きくするとい
う効果は得られるが保磁力及び飽和磁化が低下し
好ましくない。本発明において使用される水可溶性ニツケル塩
としては、硫酸ニツケル、塩化ニツケル、硝酸ニ
ツケル等を使用することができる。水可溶性ニツケル塩の添加時期については、本
発明では針状晶α―FeOOH粒子の生成反応時に
ニツケルを存在させておくことが必要であり、こ
のためには第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液
中、Fe（OH）₂を含む懸濁液中、又は、酸素含有
ガスの通気開始後針状晶α―FeOOH粒子が生成
中の反応溶液中のいずれかに添加しておけばよ
い。尚、針状晶α―FeOOH粒子の生成が完全に完
了してしまつている段階で水可溶性ニツケル塩を
添加してもニツケルが粒子中に入らないから本発
明におけるニツケル添加の効果は得られない。本発明における水可溶性ニツケル塩の添加量は
Feに対しNi換算で0.1〜7.0原子％である。添加し
た水可溶性ニツケル塩はほぼ全量が生成針状晶α
―FeOOH粒子中に含有され、後出の表２に示さ
れる通り、得られた針状晶α―FeOOH粒子は、
添加量とほぼ同量のFeに対しNi換算で2.01〜5.00
原子％を含有している。水可溶性ニツケル塩の添加量がFeに対しNi換
算で0.1原子％未満である場合には、得られる針
状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力を大きくする効
果が得られない。 7.0原子％を超える場合にも、本発明の目的を
達成することができるがα―FeOOH粒子生成の
際に針状晶以外の異物が混在するので好ましくな
い。本発明において使用される水可溶性マグネシウ
ム塩としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウムを使用することができる。水可溶性マグネシウム塩の添加時期について
は、本発明では針状晶α―FeOOH粒子の生成反
応時にマグネシウムを存在させておくことが必要
であり、このためには第一鉄塩水溶液中、アルカ
リ水溶液中、Fe（OH）₂を含む懸濁液中、又は酸
素含有ガスの通気開始後針状晶α―FeOOH粒子
が生成中の反応溶液中のいずれかに添加しておけ
ばよい。尚、針状晶α―FeOOH粒子の生成が完全に完
了してしまつている段階で水可溶性マグネシウム
塩を添加してもマグネシウムが粒子中に入らない
から本発明におけるマグネシウム添加の効果は得
られない。本発明における水可溶性マグネシウム塩の添加
量はFeに対しMg換算で0.1〜15.0原子％である。
添加した水可溶性マグネシウム塩はほぼ全量が生
成針状晶α―FeOOH粒子中に含有され、後出の
表２に示される通り、得られた針状晶α―
FeOOH粒子は、添加量とほぼ同量のFeに対し
Mg換算で1.01〜14.94原子％を含有している。水可溶性マグネシウム塩の添加量がFeに対し
Mg換算で0.1原子％未満である場合には、得られ
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積及び保磁
力を更に大きくする効果が得られない。 15.0原子％を超える場合にも本発明の目的を達
成することができるが飽和磁化が低下する為好ま
しくない。得られたSi、Cr、Ni及びMgを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、後出の表３に示
される通り、SiをFeに対しSi換算で、0.202〜
1.08原子％、CrをFeに対し換算で0.295〜2.98原
子％、NiをFeに対しNi換算で2.01〜4.99原子％
及びMgをFeに対しMg換算で1.02〜14.95原子％
を含有しており、添加量ほぼ全量が含有されるの
である。本発明における還元温度は300℃〜500℃であ
る。300℃未満である場合には還元反応の進行が
遅く、長時間を要する。また、500℃を超える場合には還元反応が急激
に進行して針状晶粒子の変形と、粒子および粒子
相互間の焼結を引き起してしまう。以上の通りの構成の本発明は、次の通りの効果
を奏するものである。即ち、本発明によれば、針状晶を有し、粒度が
均斉であり、樹枝状粒子を含まず、かさ密度が大
きく、且つ、比表面積が大きく、しかも、高い保
磁力Hcと大きな飽和磁化σsとを有するSi、Cr、
Ni及びMgを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末
を得ることができるので、現在最も要求されてい
る高画像画質、高出力、高感度、高記録密度用磁
性粒子粉末として使用することができる。更に、磁性塗料の製造に際して、上記のSi、
Cr、Ni及びMgを含有する針状晶鉄合金磁性粒子
粉末を用いた場合には、ノイズレベルが低く、且
つ、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及
び充填性が極めて優れ、好ましい磁気記録媒体を
得ることができる。次に、実施例並びに比較例により本発明を説明
する。尚、前出の実験例及び以下の実施例並びに比較
例における粒子の比表面積はBET法により測定
したものであり、粒子の軸比（長軸：短軸）、長
軸は、いずれも電子顕顕微鏡写真から測定した数
値の平均値で示した。また、かさ密度はJIS K5101−1978「顔料試験
方法」に従つて測定した。粒子中のSi量、Cr量、Ni量およびMg量は、
「螢光Ｘ線分析装置3063M型」（理学電機工業製）
を使用し、JIS K0119−1979の「けい光Ｘ線分析
通則」に従つて、けい光Ｘ線分析を行うことによ
り測定した。磁気テープの諸特性は外部磁場10KOeの下で
測定した結果である。〈針状晶α―FeOOH粒子粉末の製造〉
実施例１〜15、比較例１；実施例１ Fe²⁺1.2mol／を含む硫酸第一鉄水溶液300
を、あらかじめ、反応器中に準備されたFeに対
しSi換算で0.50原子％を含むようにケイ酸ソーダ
（３号）（SiO₂28.55wt％）379ｇ、Feに対しCr換
算で0.50原子％を含むように硫酸クロム644ｇ、
Feに対しNi換算で3.0原子％を含むように硫酸ニ
ツケル2884ｇ、Feに対しMg換算で5.0原子％を含
むように硫酸マグネシウム4473ｇを添加して得ら
れた5.46−ＮのNaOH水溶液400に加え、PH
13.8、温度45℃においてSi、Cr、Ni及びMgを含
むFe（OH）₂懸濁液の生成反応を行つた。上記Si、Cr、Ni及びMgを含むFe（OH）₂懸濁
液に、温度50℃において毎分1000の空気を5.1
時間通気してSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状
晶α―FeOOH粒子を生成した。酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸
酸性に調節した後、赤血塩溶液を用いてFe²⁺の
青色呈色反応の有無で判定した。生成粒子は、常法により、別、水洗、乾燥、
粉砕した。得られたSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶
α―FeOOH粒子は、Ｘ線回折の結果、α―
FeOOH粒子の結晶構造と同じ回折図形が得られ
た。また、螢光Ｘ線分析の結果、SiをFeに対し
0.504原子％、CrをFeに対し0.498原子％、Niを
Feに対し3.03原子％、MgをFeに対し4.98原子％
含有するものであつた。従つて、Si、Cr、Ni及びMgが針状晶α―
FeOOH粒子中に固溶していると考えられる。このSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α―
FeOOH粒子は図５に示す電子顕微鏡写真（×
20000）から明らかな通り平均値で長軸0.55μm、
軸比（長軸：短軸）33：１であつた。実施例２〜15 第一鉄塩水溶液の種類、濃度、NaOH水溶液
の濃度、及び水可溶性ケイ酸塩、水可溶性クロム
塩、水可溶性ニツケル塩、水可溶性マグネシウム
塩の種類、添加量、添加時期を種々変化させた以
外は実施例１と同様にしてSi、Cr、Ni及びMgを
含有する針状晶α―FeOOH粒子を生成した。この時の主要製造条件を表１に、特性を表２に
示す。比較例１ケイ酸ソーダ、硫酸クロム、硫酸ニツケル及び
硫酸マグネシウムを添加しないで、他の諸条件は
実施例１と同様にして針状晶α―FeOOH粒子粉
末を生成した。この時の主要製造条件を表１に、特性を表２に
示す。得られた針状晶α―FeOOH粒子粉末は、図６
に示す電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな
通り、平均値で長軸0.45μm、軸比（長軸：短軸）
９：１であり、粒度が不均斉で、樹枝状粒子が混
在しているものであつた。〈Si、Cr、Ni及びMgを含む針状晶α―Fe₂O₃
粒子粉末の製造〉実施例 16 実施例２で得られたSi、Cr、Ni及びMgを含む
針状晶α―FeOOH粒子粉末3000ｇを空気中300
℃で加熱脱水して、Si、Cr、Ni及びMgを含む針
状晶α―Fe₂O₃粒子粉末を得た。この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で
長軸0.65μm、軸比（長軸：短軸）45：１であり、
粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであつ
た。〈針状晶鉄又は鉄合金磁性粒子粉末の製造〉
実施例17〜32 比較例２；実施例 17 実施例１で得られたSi、Cr、Ni及びMgを含有
る針状晶α―FeOOH粒子粉末100ｇを３の一
端開放型レトルト容器中に投入し、駆動回転させ
ながらH₂ガスを毎分35の割合で通気し、還元
温度400℃で還元した。還元して得られたSi、Cr、Ni及びMgを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、空気中に取り出
したとき急激な酸化を起さないように、一旦、ト
ルエン液中に浸漬して、これを蒸発させることに
より、粒子表面に安定な酸化皮膜を施した。このようにして得たSi、Cr、Ni及びMgを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、Ｘ線回折の結
果、鉄と同じ体心立方構造単一相の回折図形が得
られた。また、螢光ｘ線分折の結果、SiをFeに対し
0.506原子％、CrをFeに対し0.499原子％、Niを
Feに対し3.03原子％、MgをFeに対し49.6原子％
含有するものであつた。従つて、鉄とSi、Cr、Ni及びMgが固溶してい
ると考えられる。このSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末は、平均値で長軸0.24μm、軸比
（長軸：短軸）９：１、比表面積45.6m²／ｇ、か
さ密度0.46ｇ／mlであり、保磁力1300Oe、飽和
磁化155.2emu／ｇであつた。また、この粒子粉末は、図７に示す電子顕微鏡
写真（×20000）から明らかな通り、粒度が均斉
であり、樹枝状粒子が混在していないものであつ
た。実施例18〜22、比較例２出発原料の種類、還元温度を種々変化させた以
外は実施例17と同様にしてSi、Cr、Ni及びMgを
含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末又は鉄磁性粒
子粉末を得た。尚、実施例32は、出発原料として実施例16で得
られたSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α―
Fe₂O₃粒子粉末を用いた。得られた粒子粉末の諸特性を表３に示す。実施例18〜32で得られたSi、Cr、Ni及びMgを
含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、電子顕微
鏡観察の結果、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が
混在しないものであつた。比較例２で得られた鉄磁性粒子粉末は、平均値
で長軸0.20μm、軸比（長軸：短軸）２：１、比
表面積15.8m²／ｇ、かさ密度0.17ｇ／mlであり、
保磁力704Oe、飽和磁化160.3emu／ｇであつた。また、この粒子粉末は図８に示す電子顕微鏡写
真（×20000）から明らかな通り、粒度が不均斉
であり、形状のくずれが大きいものであつた。〈磁気テープの製造〉実施例33〜48、比較例３；実施例 33 実施例17で得られたSi、Cr、Ni及びMgを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を用いて、適量の
分散剤、塩ビ酢ビ共重合体、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂及びトルエン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンからなる混合溶剤を一定の組
成に配合した後、ボールミルで８時間混合分散し
て磁気塗料とした。得られた磁気塗料に上記混合溶剤を加え適性な
塗料粘度になるように調整し、ポリエステル樹脂
フイルム上に通常の方法で塗布乾燥させて、磁気
テープを製造した。この磁気テープの保磁力Hc
は、1186Oe、残留磁束密度Brは、3670Gauss、
角型Br／Bmは0.713、配向度1.70であつた。実施例34〜48、比較例３；針状晶磁性粒子粉末の種類を種々変化した以外
は、実施例33と全く同様にして磁気テープを製造
した。この磁気テープの諸特性を表４に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図１は、水可溶性クロム塩の添加量とSi及び
Crを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びCr
を含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積
の関係図である。図２は、水可溶性ニツケル塩の
添加量とSi、Cr及びNiを含有する針状晶鉄合金
磁性粒子粉末の保磁力の関係図である。図３及び
図４は、それぞれ水可溶性マグネシウム塩の添加
量とSi、Cr、Ni及びMgを有する針状晶鉄合金磁
性粒子粉末の保磁力及び比表面積の関係図であ
る。図５乃至図８は、いずれも電子顕微鏡写真
（×20000）であり、図５は実施例１で得られた
Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α―
FeOOH粒子粉末、図６は比較例１で得られた針
状晶α―FeOOH粒子粉末、図７は実施例17で得
られたSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末、図８は比較例２で得られた鉄磁
性粒子粉末である。

Claims

【特許請求の範囲】１ Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶鉄合金
磁性粒子からなる磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒
子粉末。２第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応さ
せて得られたFe（OH）₂を含むPH11以上の懸濁液
に酸素含有ガスを通気して酸化することにより針
状晶α―FeOOH粒子を生成させるにあたり、前
記アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行なわせる前の前記懸濁液のいずれかの
液中に、水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で
0.1〜1.7原子％添加しておき、且つ、前記第一鉄
塩水溶液、前記アルカリ水溶液、酸素含有ガスを
通気して酸化反応を行わせる前の前記懸濁液及び
酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせている
前記反応溶液のいずれかの液中に水可溶性クロム
塩をFeに対しCr換算で0.1〜5.0原子％、水可溶性
ニツケル塩をFeに対しNi換算で0.1〜7.0原子％、
及び水可溶性マグネシウム塩をFeに対しMg換算
で0.1〜15.0原子％添加しておくことにより、Si、
Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α―FeOOH粒
子を生成させ、該Si、Cr、Ni及びMgを含有する
針状晶α―FeOOH粒子若しくはこれを加熱脱水
して得られたSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状
晶α―Fe₂O₃粒子を還元性ガス中300℃〜500℃の
温度範囲で加熱還元してSi、Cr、Ni及びMgを含
有する針状晶鉄合金磁性粒子を得ることを特徴と
する磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末の製造
法。