JPH0774302B2

JPH0774302B2 - 難燃性ポリエステル樹指組成物

Info

Publication number: JPH0774302B2
Application number: JP1045971A
Authority: JP
Inventors: 純深沢; 松司小島; 早人栗田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: KR900013011A; EP0386916A1; BR9000756A; KR930007700B1; JPH02225555A; CA2008446A1; US5135973A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、難燃性ポリエステル樹脂組成物に係る。

更に詳しくは優れた機械的性質、電気的性質、難燃性を
損なうことなく、更に耐衝撃性及び靭性を改良した樹脂
組成物に関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキレンテレ
フタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、成形性な
どが優れているため、エンジニアリングプラスチックと
して広汎な用途に使用されている。しかし、可燃性であ
るため、電気部品などに使用される場合、主として有機
ハロゲン系難燃剤、難燃助剤を添加して難燃化を図るこ
とが行われている。加えて、高い機械的強度、剛性の要
求される分野に用いられる場合には、更にガラス繊維等
の強化充填剤を含む組成物が用いられている。一方、耐
アーク性、耐トラッキング性等電気特性の要求される分
野には主としてタルク、クレー等を難燃剤と併用して配
合した組成物が使用されている。ところが、かかる難燃
剤、充填剤等が配合されたポリエステル樹脂は、一般に
成形品の耐衝撃性や靭性等の機械的特性の低下を招き、
これを用いた電気部品、例えばコネクター、タイマーケ
ース等においては、成形、組立あるいは使用過程で破損
等の問題を生じ、耐衝撃性や靭性の改善が要望されてい
る。

かかる要求に対し、ポリエステル樹脂の耐衝撃性等を改
善する目的で従来よりエラストマー等の衝撃改良剤を配
合する方法が提案されているが、これらの添加物は一般
に剛性、耐熱性、電気的性質等の面で不利となるものが
多く、改善の目的が十分に達成されたとは言い難い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる要求に鑑み、有機ハロゲン系難燃
剤、各種充填剤の両成分を含有してなる難燃性強化ポリ
エステル樹脂組成物の優れた機械的・電気的性質、耐熱
性、難燃性等を損なうことなく、耐衝撃性、靭性等の改
善を目的として鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物の
添加が有効であることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、又はこれを主
体とするコポリエステルに（Ｂ）有機ハロゲン系難燃剤１〜30重量％（組成物中）（Ｃ）タルク、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレー
クから選ばれる１種以上の無機充填剤５〜60重量％（組
成物中）（Ｄ）下記（１）式で表わされる燐酸エステル0.5〜20
重量％（組成物中）（ただし式中、Ｒは２価の有機基、R¹はC₁〜C₂₀の脂肪
族基、C₃〜C₁₃の脂環族基及びC₆〜C₁₈の芳香族基から選
ばれる基であり、各々同一であっても異なっていてもよ
い。ｍは１〜30の数、ｎは０〜３の整数である。）を配合して成る難燃性ポリエステル樹脂組成物である。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

先ず本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）と
は、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮
合、オキシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれら３成
分混合物の重縮合等によって得られるポリエステルであ
り、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対して
も本発明の効果がある。

ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又
はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン
酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチ
ルエステルの如き低級アルコールエステルの形で使用す
ることも可能である。本発明のポリエステルは、上記の
如き化合物の１種又は２種以上が使用される。

次に本発明のポリエステルを構成するジヒドロキシ化合
物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハ
イドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナ
フタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、
シクロヘキサンジオール、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの
如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコ
ール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置
換体等であり、１種又は２種以上を混合使用することが
できる。

また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香
酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸
等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキ
シ又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合
物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明に
おいては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられ
る。

また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐
又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。

本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、
重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本
発明の（Ａ）成分として使用することができ、単独で、
又は２種以上混合して使用されるが、好ましくはポリア
ルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリブチレン
テレフタレート及びこれを主体とする共重合体が使用さ
れる。

次に、本発明において（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
に配合される（Ｂ）成分の有機ハロゲン系難燃剤とは、
一般に熱可塑性ポリエステルの難燃剤として用いられる
有機ハロゲン化合物であれば何れにてもよいが、特に芳
香族臭素化合物が好ましく、具体例を挙げればジフェニ
ルエーテルの５〜10臭素置換化合物などの低分子量臭素
化合物、或いはテトラブロモビスフェノールＡの低分子
量有機ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート
（例えば、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造さ
れたポリカーボネートオリゴマー）、ハロゲン化エポキ
シ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物
や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応に
よって得られるモノエポキシ化合物）、臭素化ポリスチ
レン、臭素化ビスイミド化合物（例えば、低級アルキレ
ンビステトラブロモフタルイミド）等である。

上記難燃剤はいずれを用いても、本発明の効果を得るこ
とができるが、特に臭素化エポキシ系、臭素化ビスイミ
ド系難燃剤の使用は押出加工時の熱安定性、あるいは成
形加工性（ハイサイクル成形、耐金型腐食性等）にも優
れ、電気部品、特に金属接点を有する部品においては更
に優れた効果を示し、好ましい難燃剤である。

又、有機ハロゲン系難燃剤は１種又は２種以上混合使用
してもよい。

有機ハロゲン系難燃剤（Ｂ）の添加量は、添加量を多く
すると組成物の機械的性質が低下するため、可能な限り
少量とすることが好ましいが、一般には組成物全量中１
〜30重量％であり、２〜20重量％が特に好ましい。本発
明において、難燃剤は難燃助剤と共に用いることが好ま
しい。

ここで用いられる難燃助剤としては、三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ハロゲン化
アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、二酸化錫等の金属酸化物や水酸化物等である。難燃
助剤の添加量は組成物全量中０〜15重量％であり、好ま
しくは１〜10重量％である。

又、用途によっては組成物がUL規格94の難燃区分のVoを
要望される場合もあり、その際、アスベストあるいは弗
素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）等を難
燃剤等と併用して用いると更に好適である。

次に本発明で用いられる無機充填剤（Ｃ）とは、通常、
熱可塑性ポリエステルに対し、各種強度、剛性、硬度等
の機械的・物理的性質や耐熱性、耐変形性及び各種の電
気的性質等を改善する目的で加えられる公知の無機充填
剤であって、繊維状、板状、粉粒状等、その目的によっ
て任意の形状のものが用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シ
リカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒
化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊
維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮
等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられ
る。特に代表的な繊維状充填剤は、ガラス繊維、又はカ
ーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アク
リル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用すること
ができる。

一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化
チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、そ
の他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙
げられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

本発明の効果は、上記無機充填剤（Ｃ）の何れに対して
も認められるが、耐衝撃性、靭性等の低下の大きい粉状
及び板状充填剤、特にタルク、ガラスビーズ、ガラス
粉、ガラスフレーク等を主体とするものを配合した場合
に、それらによる耐衝撃性、靭性の低下を防ぐのに極め
て有効である。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。

又、これらの充填剤の使用にあたっては、必要ならば収
束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例
を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合
物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化
合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は
収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添
加してもよい。

本発明においてかかる無機充填剤の配合量は、組成物全
量中５〜60重量％であり、好ましくは10〜50重量％であ
る。無機充填剤の配合量が60重量％を超えると成形加工
が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問題が生じ
る。また、併用される官能性表面処理剤の使用量は、無
機充填剤に対し０〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量
％である。

熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、上記の如き難燃剤或
いはこれと難燃助剤を併用し更に充填剤を配合すること
は、難燃性でかつ各種機械的・電気的性質付与のために
効果的な手段であるが、かかる組成物は、前述した如き
耐衝撃性や靭性（例えば、引張伸度）等の低下の問題が
ある。

これに対し、本発明組成物の特定の燐酸エステル（Ｄ）
の配合は各種物性、特に電気的性質を低下させることな
く、耐衝撃性等改善に極めて有効であり、又、成形加工
時の熱安定性、流動性等の問題を生じる事もなく、非常
に好ましいものである。

かかる目的で配合される燐酸エステル（Ｄ）は、下記
（１）式で表わされる化合物である。

（ただし式中、Ｒは２価の有機基、R¹はC₁〜C₂₀の脂肪
族基、C₃〜C₁₃の脂環族基及びC₆〜C₁₈の芳香族基から選
ばれる基であり、各々同一であっても異なっていてもよ
い。ｍは１〜30の数、ｎは０〜３の整数である。）（Ｄ）成分として添加される燐酸エステルは（１）式に
示される構造を有していればいずれのものでも有効であ
る。（１）式中Ｒは２価の有機基で、C₁〜C₂₀の脂肪族
基、C₃〜C₁₃の脂環族基、C₆〜C₁₈の芳香族基の何れにて
もよいが、押出加工あるいは成形加工時等の耐熱性等の
必要性から特に芳香族基のものが好ましく、例えば等はその中でも特に有効である。又、原料コスト面から
Ｒはが好ましい。

R¹はC₁〜C₂₀の脂肪族基、C₃〜C₁₃の脂環族基、C₆〜C₁₈
の芳香族基のいずれのものでも有効であり、各々同一で
も異なっていてもよい。又、置換基がないもの、即ち、
（１）式中、ｎが０の場合でも耐衝撃性等の改善効果を
有し、耐熱性も十分である。

好ましいR¹としてはメチル基、イソプロピル基が挙げら
れる。その中でもメチル基は本発明の目的である耐衝撃
性等の改善効果と耐熱性、しみ出しのしにくさ、原料コ
ストなどのバランスがとれており、特に好ましい。又ｎ
は０〜２が好ましいが、特にｎが０〜１のものはしみ出
しのしにくさ、耐熱性等から好ましく使用できる。又、
ｍは30以下、好ましくは20以下が望ましい。

本発明で用いられる前記（１）式で表わされる（Ｄ）燐
酸エステルの使用量は、全組成物中0.5〜20重量％であ
り、好ましくは１〜10重量％である。

過小の場合は本来目的とする効果が得られず、過大の場
合は機械物性が著しく低下するため好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用することができ
る。例えばポリアミド、ポリカーボネート、ABS、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリアルキルアクリレート、
ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フェノ
キシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。ま
た、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用する
こともできる。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与
するため、従来公知の添加物、例えば滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、着色剤、耐熱安
定剤、紫外線安定剤等を配合することも勿論可能であ
る。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法とし
て一般に用いられる公知の設備と方法により容易に調製
される。例えばｉ）各成分を混合した後、押出機により
練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方
法、ii）一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）
を調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成
形後に目的組成の成形品を得る方法、iii）成形機に各
成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用で
きる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以
外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一
配合を行う上で好ましい方法である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、評価の方
法は以下の通りである。

１）物性測定法引張試験 ASTM D−638に準拠衝撃強度 ASTM D−256に準拠２）耐トラッキング性 IEC法に準拠してNH₄Cl 0.1％水溶液、白金電極を用い
て、試験片にトラッキングが起こるまでに印加しうる電
圧（V:ボルト）を測定し、比較トラッキング指数（CT
I）で表した。

実施例１〜９、比較例１〜７固有粘度1.0のポリブチレンテレフタレートに表１に示
す各種ハロゲン系難燃剤、難燃助剤、タルク及び／又は
ガラス繊維と燐酸エステルを表１に示す割合で添加混合
し、押出機にてペレット状の組成物を得た。

次いでこのペレットを用い、射出成形により試験片を成
形し、機械的性質及び耐トラッキング性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

一方、比較例として燐酸エステルを含まないペレットに
ついても同様に試験し、評価した。

実施例10〜12、比較例８〜10 固有粘度0.8のポリブチレンテレフタレートに、ハロゲ
ン系難燃剤、難燃助剤、各種無機充填剤と燐酸エステル
を表２に示す割合で添加混合し、実施例１と同様にして
機械的性質の評価を行った。結果を表２に示す。

〔発明の効果〕以上の説明及び実施例により明らかな如く、有機ハロゲ
ン系難燃剤及び無機充填剤を含有してなる熱可塑性ポリ
エステル樹脂に、更に特定の燐酸エステルを配合した本
発明の組成物は、かかる難燃剤及び無機充填剤配合に伴
う機械的性質の低下、特に靭性（引張伸度）低下が顕著
に改善され、特にタルク充填系においては電気的性質、
特に耐トラッキング性を優位に保ち靭性の低下を防ぐ点
注目に値し、しかも難燃性、溶融加工時の相分離、熱安
定性、流動性の低下等を伴うことのないものであり、特
に電気部品（例えばコネクター、タイマーケース等）の
靭性等の改良に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 63:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、
又はこれを主体とするコポリエステルに（Ｂ）有機ハロゲン系難燃剤１〜30重量％（組成物中）（Ｃ）タルク、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレー
クから選ばれる１種以上の無機充填剤５〜60重量％（組
成物中）（Ｄ）下記（１）式で表わされる燐酸エステル0.5〜20
重量％（組成物中）（ただし式中、Ｒは２価の有機基、R¹はC₁〜C₂₀の脂肪
族基、C₃〜C₁₃の脂環族基及びC₆〜C₁₈の芳香族基から選
ばれる基であり、各々同一であっても異なっていてもよ
い。ｍは１〜30の数、ｎは０〜３の整数である。）を配合して成る難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】式（１）のＲがC₁〜C₂₀の脂肪族基、C₃〜C
₁₃の脂環族基及びC₆〜C₁₈の芳香族基から選ばれる２価
の有機基である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂
組成物。