JPH0776159B2 - 炭化珪素ウィスカーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭化珪素ウィスカーの製造方法、特には１μ
ｍ以上の直径を有する太径炭化珪素ウィスカーの製造方
法に関する。

従来の技術 炭化珪素ウィスカーは、他の複合材料用繊維に比べ、強
度，弾性率，耐酸化性，耐熱性，化学的安定性に優れて
いることから、セラミックス，金属，プラスチックスな
どの複合強化材として注目を集めている。

この場合、金属やプラスチックスをマトリックスとする
複合材における炭化珪素ウィスカーの役割は、強度，弾
性率，耐摩耗性を向上させることであるのに対し、セラ
ミックスに対する炭化珪素ウィスカーの複合効果は、複
合材料の破壊靭性値を向上させることにあり、セラミッ
クス複合材料の破壊に対する信頼性向上を主な目的とし
ている。このようなセラミックス複合材料用のウィスカ
ーに特に要求される物性値として第一に挙げられるもの
は、複合材料中のクラックの進展に対して破壊されない
だけの強度に対応した断面径を有するウィスカーにある
ことで、ウィスカー径は太い方が破壊靭性値が向上す
る。このため、かかるセラミックス複合材料用の炭化珪
素ウィスカーとしては、特に１μｍ以上の直径を有する
ものが望まれている。

従来、炭化珪素ウィスカーの製造方法は、大別して、
（Ａ）高温高圧下で液体状炭化珪素から晶析させる方
法、（Ｂ）金属珪素の融液中に炭素を溶解し、炭化珪素
を結晶化させる方法、（Ｃ）炭化珪素粉末から炭化珪素
を高温で昇華させて結晶化させる方法、（Ｄ）珪素化合
物の熱分解反応によって生成する炭化珪素を結晶として
成長させる方法が知られている。

しかしながら、このうちの（Ａ），（Ｂ）の方法は極め
て高温，高圧又は金属融液を使用するため、製造設備面
から製造に大きな困難を伴い、また（Ｃ）の方法も操作
温度が極めて高温である上、操作が容易でなく、しかも
設備が複雑で製造したウィスカーの分別採集が困難であ
り、従って（Ａ）〜（Ｃ）の方法はいずれも工業的製法
としての致命的欠陥を持っている。

従って、現在に至る炭化珪素の製造方法としては、前記
（Ｄ）の種々の熱分解反応によって炭化珪素を生成させ
ながらウィスカー状に析出させるという方法が主流であ
り、この方法につき更に様々な方法が提案されている。
即ち、前記（Ｄ）の方法として、（１）二酸化珪素を炭
素あるいは金属珪素と炭素で固相還元する方法、（２）
有機珪素化合物又は珪素化合物と炭素質化合物との混合
物をガス状として高温で反応させる方法、（３）含フッ
素けい酸塩との反応による気相成長法が知られている。

このうち（２）及び（３）の気相で炭化珪素ウィスカー
を製造する方法は、その反応条件を適当に選定すること
によってウィスカーの径が１μｍ以上のものを製造する
ことが可能な方法である。しかしながら、これらの方法
のうち、（２）の方法は気相で反応を行なうため、反応
室の単位体積当り製造し得る炭化珪素ウィスカーの量が
極めて低く、かつ、高温反応であるため、工業的規模の
製造に際しては大容量の反応室内を高温に維持する必要
があるほか、腐食性の反応副生物が生成されるなどの問
題がある。また、（３）の方法は、含フッ素けい酸塩を
溶融し、これに添加した炭素によって還元反応を行な
い、発生する蒸気を冷却して炭化珪素ウィスカーを生成
させるもので、この（３）の方法も気相反応を利用して
いる点から前記（２）の方法と同様の問題点を抱え、更
には大量の溶融塩を取り扱う必要があり、製造設備の材
質が大きく制限されたり、製造した炭化珪素ウィスカー
にこれら溶融塩が不純物として混入するなどの問題が生
じ、炭化珪素ウィスカーの工業的製法としては好ましく
ない。

これに対し、（１）の固相還元を利用する方法は入手し
やすい二酸化珪素を始発剤とするものであって、工業的
規模の炭化珪素ウィスカーの製造も容易である。この
（１）の方法で炭化珪素ウィスカーを製造するための珪
素源原料については種々の検討がなされ、例えば（ａ）
稲科植物の籾殻中に存在する珪素分を原料とする方法、
（ｂ）けい砂を原料とする方法、（ｃ）シラスやガラス
屑を原料とする方法、（ｄ）シリカゾル，シリカゲルな
どのような高比表面積の活性なシリカを原料とする方法
などが知られている。

また、L.Patricらにより、上記（１）の方法による炭化
珪素ウィスカーの製造に対し、触媒としてCr,Al,Fe,Co,
Cu,Si,Auが有効であることは知られており、これらの金
属や金属化合物、更にはNi等の遷移金属を中心とした種
々の金属及びこれらの金属化合物の添加が提案されてい
る（例えば特公昭50−18479号公報、特開昭61−22000号
公報、同63−159300号公報）。

しかしながら、工業的に有利な製法である上記（１）の
固相還元法では、上述のいずれの方法でも径が１μｍを
超える炭化珪素ウィスカーを得ることは極めて困難であ
り、生成したとしても原料層の上部や空隙などの特定部
位にのみ若干成長することが認められた程度であった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、セラミックス
に複合してセラミックスの破壊靭性値を向上させるため
に望まれる１μｍ以上の直径を有し、しかも粉粒状炭化
珪素が少なく純度の高い炭化珪素ウィスカーを多量、安
価に製造できる製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、前記（１）の固相還元方法をベースとする珪素源
原料と炭素原料との混合物を1400〜1800℃で反応させて
炭化珪素ウィスカーを製造する方法において、上記珪素
源原料を平均粒径50〜1000μｍの粒状形とし、かつ該珪
素源原料中の珪素原子に対して鉄原子を25〜5000ppm、
コバルト原子とニッケル原子との合計を200ppm以下とな
るように上記混合物中に含有させることにより、１μｍ
以上の直径を有し、しかも粉粒状炭化珪素が少なく純度
の高い炭化珪素ウィスカーを多量、安価に製造できるこ
とを知見した。

即ち、本発明者はウィスカーが発生、成長する機構を検
討した結果、珪素源原料と炭素原料とが反応して生ずる
炭化珪素ウィスカーの生成は、珪素源原料と炭素原料と
が接触している場所が重要であり、珪素源原料，炭素原
料が反応によりガス化あるいは昇華して固相−気相又は
気相−気相反応により起こるとされ、従来は反応収率を
高めるため珪素源原料を微粒子として使用していたもの
であるが、むしろ珪素源原料の粒径を大きくすると同一
重量の微粉珪素源原料よりも表面積が小さくなるため
に、反応に供される珪素成分の放出速度が遅くなり、反
応が徐々に進行する結果、生成するウィスカーの径も一
般的に大きくなり、この珪素源原料の平均粒径を50〜10
00μｍの粒状形とすることにより、効率的に１μｍ以上
の炭化珪素ウィスカーが得られることを知見した。

また、本発明者は、鉄，コバルト，ニッケルを前述
（１）の反応系へ含有させるとウィスカー製造には有効
であることは知られているが、これらの元素が生成する
ウィスカーの径に与える影響について検討を行ない、鉄
はウィスカーの大径化を促進する元素である一方、逆に
コバルトとニッケルは共に大径化を阻害する元素である
ことを見い出し、更に珪素原子に対して鉄を25〜5000pp
m、コバルトとニッケルとの合計量を200ppm以下となる
ように反応系の含有量を調整することにより、上記珪素
源原料を粒状形とすることと合わせて、効率的に１μｍ
以上の炭化珪素ウィスカーが得られることを知見し、本
発明をなすに至った。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明方法に使用される珪素源原料としては、反応時の
1400〜1800℃という温度下で液相とならない固体物質で
あれば特に制限はなく、けい砂，シリカゲル，金属珪
素，二珪化モリブデン等が挙げられる。即ち、本発明は
珪素源原料を所定の粒径の粒状形として使用することが
１つの特徴であり、もし珪素源原料が反応温度下におい
て溶融し、固相から液相へ相変化をすれば、所定の粒径
の粒状形とした珪素源原料が融けて本発明の効果を発揮
し得ないものである。なお、珪素源原料を構成する珪
素、炭素以外の不純物が含まれると、この不純物が炭化
珪素ウィスカー中に取り込まれて純度を低下させてしま
うことがあるので、珪素源原料は純度の高い事が好まし
い。

特に製造される炭化珪素ウィスカーの収率及び粉粒状炭
化けい素含量の抑制といった点からは一般式 R_aSiCl_4-a （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、ａは０〜３の
整数） で表されるクロロシラン類及び一般式 R_bSi₂Cl_6-b （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、ｂは１〜５の
整数） で表されるクロロジシラン類の単独又は混合物を加水分
解して得られる加水分解生成物が好ましい。なお、これ
らのクロロシラン類、ジクロロシラン類はシリコーン工
業で通常的に製造され、あるいは副生するもので安価で
あり、蒸留により容易に高純度化できる利点がある。

上記クロロシラン類としては、CH₃SiCl₃,（CH₃）₂SiC
l₂,（CH₃）₃SiCl,（CH₂＝CH）SiCl₃,C₆H₅SiCl₃,HSiCl₃,
H₂SiCl₂,SiCl₄などが例示され、また、クロロジシラン
類としては、（CH₃）Si₂Cl₅,（CH₃）₂Si₂Cl₄,（CH₃）₃S
i₂Cl₃,（C₆H₅）₃Si₂Cl₃などが例示される。なお、この
クロロシラン類又はクロロジシラン類は上記一般式にお
けるａ値が０〜３、ｂ値が１〜５の範囲で変化したもの
が各種得られる。これらのクロロシラン類及びクロロジ
シラン類は、通常鉄，コバルト，ニッケル成分をはじめ
とする金属不純物を含有しており、珪素源原料に使用す
る場合の鉄，コバルト，ニッケル成分の濃度管理の面か
ら珪素源原料を得るための原料として使用するのに先立
ち、単蒸留又は蒸留精製法等の方法により前記金属不純
物を除去することができる。

なお、珪素源原料として使用されるシラン類の加水分解
生成物は、上記クロロシラン類、クロロジシラン類のガ
ス又は液体を直接水に接触することにより、容易に加水
分解されてその≡Si−Cl結合は≡Si−Ｏ結合に変化し、
珪素及び酸素を主成分とする加水分解生成物になる。こ
のようにして得られた加水分解生成物は必要に応じてpH
調整、乾燥処理してから次工程に送られる。

本発明に係る珪素源原料は、反応表面積を小さくするた
めに粒状形にして反応に供するものであるが、この粒状
形の平均粒径は50〜1000μｍとすることが必要であり、
特に100〜500μｍとすることが好ましい。平均粒径が50
μｍより小さいと生成するウィスカーの径が１μｍ以下
となり、1000μｍを超えると反応の速度が極度に低下
し、生産性、珪素の炭化珪素への転化率が低下し、いず
れも本発明の目的を達し得ない。従って、珪素源原料の
径が1000μｍ以上の場合は粉砕し、50μｍ以下であれば
造粒して50〜1000μｍの粒径をもつ粒状形として反応に
供することが必要である。なお、造粒する場合、ウィス
カー生成を阻害しない程度に必要に応じて粘結剤を用い
ることは差し支えない。

また、本発明方法に使用される炭素原料としては、アセ
チレンブラック，ファーネスブラック等のカーボンブラ
ック、活性炭，木炭などの炭素成分により構成されてい
るもの、フェノール樹脂等、加熱により容易に炭素化す
るもののいずれをも使用することができる。ここで、炭
素源原料としては反応に寄与するのが固体表面であるこ
とから粉状の炭素原料が望ましい。中でも高比表面積で
活性度の高いカーボンブラックや粉状活性炭が望まし
い。

更に、上述した珪素源原料と炭素原料との混合物原料
は、両者をＶ型混合機やパドル型混合機などを使用した
公知の方法により得ることができるが、収率向上の面か
ら両者を十分均一に混合することが好ましい。

本発明方法は上述した珪素源原料と炭素原料よりなる混
合原料中に含まれる鉄，コバルト，ニッケルな各元素の
含有量を調整するものであり、これらは径の太い炭化珪
素ウィスカーを製造する際に強く影響を与える元素であ
る。即ち、鉄は炭化珪素ウィスカーの大径化を促進する
元素であり、鉄の含有量が原料中の珪素原子に対し25pp
m以上あればその効果を発揮し始める。しかし、鉄の含
有量が5000ppmより多いと炭化珪素ウィスカーが屈曲し
た形態となってしまうので、鉄原子の含有量は原料中の
珪素原子に対し25〜5000ppmとする必要があり、特に50
〜2000ppmが好ましい。一方逆に、コバルト，ニッケル
は共に炭化珪素ウィスカーの大径化を阻害する元素で、
コバルトとニッケル各元素の合計含有量が原料中の珪素
原子に対し200ppmを超えると炭化珪素ウィスカーの大径
化は阻害されるので、コバルトとニッケルの各元素の合
計含有量は原料中の珪素原子に対し200ppm以下である必
要があり、特に100ppm以下であることが好ましい。

従って、鉄の含有量が25ppmに達しない場合は、前記含
有量となるよう添加し、逆に鉄の含有量が5000ppm、コ
バルトとニッケルの合計含有量が200ppmを超える場合に
は、物理的又は化学的にこれら成分の一部を除去して前
記含有量範囲となるよう調整する必要がある。

この場合に外部から供給するための鉄成分としては、鉄
の金属、合金、酸化物等の各種化合物を使用することが
できるが、本発明方法においては生成する炭化珪素ウィ
スカーの収率の向上や粉粒状炭化珪素の副生を抑制する
といった点から、特に珪素源原料に対して鉄成分が均一
に分布していることが好ましい。従って、鉄成分は液状
形態で使用することが好適であり、鉄成分の溶液により
珪素源原料やこれに炭素原料を加えた混合物原料を処理
した場合には、これら原料の表面に鉄成分を均一に付着
させることができ、高収率でしかも粉粒状炭化珪素含量
のより少ない単化珪素ウィスカーを得ることができる。

このようにして鉄，コバルト，ニッケル成分の含有量及
び珪素源原料の粒径が調整された珪素源原料と炭素原料
との混合物原料は、加熱反応により炭化珪素ウィスカー
とされる。この場合、この反応は不活性ガスのみの雰囲
気下で行なうこともできるが、好ましくは１〜100容量
％の水素ガスと不活性ガスとのガス雰囲気下で行なうこ
とが望ましい。この水素ガスの効果は珪素源原料として
クロロシラン類，クロロジシラン類の加水分解生成物を
使用した場合に特に顕著である。なお、窒素ガスは窒化
珪素が生成する可能性があるので、雰囲気ガス中に含ま
せないようにすることが望ましい。

上記雰囲気下で珪素源原料と炭素原料とを高温で反応さ
せて炭化珪素ウィスカーを得る場合、反応温度は1400〜
1800℃であり、特に1500〜1700℃が望ましい、1400℃よ
り低いと反応速度が遅くなりすぎ、実質的な反応が起こ
らない場合があり、1800℃を超えると粉粒状炭化珪素の
副生が著しくなる傾向がある。

なお、本発明方法は珪素源原料を上述した所定の粒径の
粒状物とするものであるが、この場合、粒径を大きくす
ると生成するウィスカー径も大きくなるという傾向があ
るが、逆に反応性は粒径が大きくなると低下し、珪素源
原料の炭化珪素への転換率が低下して未反応の珪素源原
料が残存するという傾向がある。このため要望される炭
化珪素ウィスカーの径に応じ、上述した珪素源原料の粒
径の範囲内で小さい粒径を選択することが好ましい。

このようにして得られる炭化珪素ウィスカーは通常過剰
の炭素を含有したものであるので、このものは空気気流
中において600〜800℃で酸化して炭素を除去し、更に未
反応の珪素源を除去するためフッ化水素酸等で処理する
ことが好ましい。

上述した方法で得られる平均径１μｍ以上の炭化珪素ウ
ィスカーはアルミナや窒化珪素等のセラミックスと複合
化すると、これらのセラミックスに高い破壊靭性値を与
えることができる。

発明の効果 以上説明したように、本発明方法は、従来工業的に有利
ではあるが、１μｍ以下のウィスカーを得ることが実際
上困難であった固相還元法において、１μｍ以上、通常
１〜４μｍの径を有する炭化珪素ウィスカーを選択的に
得ることができ、また粉粒状炭化水素の副性が少なく純
度の高い炭化珪素ウィスカーを得ることができるため
に、セラミックスの破壊靭性値を高めるため望まれる炭
化珪素ウィスカーを多量、安価に製造できるものであ
る。

以下、実施例と比較例を示し、本発明の具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

なお、以下の例において、鉄，コバルト，ニッケルの分
析はIPC発光分光法によって行ない、また、生成した炭
化珪素中のウィスカーと粉粒状物との比は目視検査によ
り第１表に示す５段階の粉粒状物含有量評価値で求め
た。

〔実施例１〕 蒸留精製した鉄，ニッケル，コバルトの含有量をそれぞ
れ5ppm以下としたメチルクロロジシラン混合物（トリメ
チルクロロジシラン〔（CH₃）₃Si₂Cl₃〕とジメチルテト
ラクロロジシラン〔（CH₃）₂Si₂Cl₄〕との1:1の混合
物）108.9gを0.054gのFeCl₃・6H₂Oが溶解している純水
中に投入して加水分解させ、白色のゲル状加水分解生成
物を作った後、乾燥して完全に水分を除去し、粒状の加
水分解生成物（珪素源原料）を得た。この加水分解生成
物中の珪素原子に対する鉄の濃度は391ppm、コバルト，
ニッケルはそれぞれ5ppm以下であった。

次に、この粒状加水分解生成物を粉砕し、加圧成形し、
篩別するという操作を繰り返して加水分解生成物の全量
を100〜150μｍに成粒し、粒状形の珪素源原料60.7gを
得た。この珪素源原料に炭素源原料としてカーボンブラ
ック36gを混合し、十分に攪拌した後に炉内に装填し、
炉内にアルゴンガスと水素の混合ガス（Ar:H₂＝7:3）を
流しながら炉を1600℃まで昇温し、1600℃で２時間反応
させて、炭化珪素ウィスカーを製造した。炉冷後、得ら
れた反応生成物を750℃で１時間大気中で酸化させ、次
いで50％フッ化水素酸に１時間浸漬することにより、未
反応のカーボンブラックと未反応の珪素源を除去した。

上記処理後の反応生成物（炭化珪素）の重量は23.6gで
あり、加水分解生成物中の珪素原子の炭化珪素への転化
率は、加水分解生成物中の珪素原子の含有率から計算し
て59％であった。生成した炭化珪素ウィスカーの径は1.
2μｍ、また、粉粒状物含有量評価値は１であり、従っ
て粉粒物を殆ど含まない太径の炭化珪素ウィスカーを得
ることができた。

〔比較例１〕 実施例１と同じメチルクロロジシラン混合物の同量をFe
Cl₃・6H₂Oが0.054g、CoCl₂・6H₂O,NiCl₂・6H₂Oがそれぞ
れ0.0057g溶解している純粋中に投入して加水分解さ
せ、ゲル状加水分解生成物を作った後、乾燥して完全に
水分を除去し、粒状の加水分解生成物（珪素源原料）を
得た。この加水分解生成物中の珪素原子に対する鉄，コ
バルト，ニッケルの濃度はそれぞれ405ppm,48ppm,53ppm
であり、コバルトとニッケルとの合計濃度は101ppmであ
った。

この加水分解生成物を実施例１と同様に粉砕、加圧成
形、篩別し、全量を100〜150μｍの粒状形とした後、カ
ーボンブラックと混合して加熱反応させ、反応後同様に
未反応のカーボンブラックと珪素源とを除去した。

得られた反応生成物（炭化珪素）の転化率は75％、また
粉粒状物含有量評価値は１であったが、炭化珪素ウィス
カーの平均径は0.6μｍであり、その平均径は実施例１
で得られたものの約半分であった。

〔実施例２〜９、比較例２〜６〕 実施例１と同様のメチルクロロジシラン混合物を使用
し、所定の鉄，コバルト，ニッケルが溶解している純水
で加水分解した後、乾燥して第２表に示す鉄，コバル
ト，ニッケルの含有量を有する加水分解生成物を得た。

次に、実施例１と同様に所定の粒径に調整した加水分解
生成物をカーボンブラックと混合し、第２表に示す温度
で実施例１と同様に反応させ、次いで未反応のカーボン
ブラックと珪素源とを除去して、炭化珪素（炭化珪素ウ
ィスカー）を得た。

得られた炭化珪素の転化率、炭化珪素ウィスカーの平均
径及び粉粒状物含有量評価値を第２表に示す。なお、第
２表には実施例１及び比較例１の結果も併記する。

フロントページの続き (72)発明者 沼波 和敏 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 飯塚 隆弘 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】珪素源原料と炭素原料との混合物を1400〜
   1800℃で反応させて炭化珪素ウィスカーを製造する方法
   において、上記珪素源原料を平均粒径50〜1000μｍの粒
   状形とし、かつ該珪素源原料中の珪素原子に対して鉄原
   子25〜5000ppm、コバルト原子とニッケル原子との合計
   を200ppm以下となるように上記混合物中に含有させたこ
   とを特徴とする炭化珪素ウィスカーの製造方法。