JPH0776294B2 - 変性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

変性ポリオレフィン樹脂組成物

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JPH0776294B2
JPH0776294B2 JP61176676A JP17667686A JPH0776294B2 JP H0776294 B2 JPH0776294 B2 JP H0776294B2 JP 61176676 A JP61176676 A JP 61176676A JP 17667686 A JP17667686 A JP 17667686A JP H0776294 B2 JPH0776294 B2 JP H0776294B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は変性ポリオレフィン樹脂組成物に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、自動車や家電分
野、あるいはその他の工業分野における成形材料として
好適な、衝撃強度、剛性、熱変形温度、表面硬度、成形
性などのバランスに優れる上に、成形時のそりが大幅に
抑制されたガラス繊維強化変性ポリオレフィン樹脂組成
物に関するものである。
〔従来の技術〕
近年、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの共
重合体などのポリオレフィンは、優れた物理的性質、機
械的性質、電気的性質、化学的安定性などをもつ成形の
容易な成形材料として、著しくその用途を拡げてきた。
しかしながら、このポリオレフィンは例えば機械部品、
構造材料、あるいは高温に曝されるような用途において
は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性などが十分でない
ために、その使用目的に耐えない場合があり、使用の制
限を免れないという欠点がある。
そこで、ポリオレフィンの強化方法について、これまで
多くの提案がなされているが、その中でポリオレフィン
にガラス繊維を充填する方法は、該ポリオレフィンの引
張強度や剛性などの機械的強度および耐熱性などを大幅
に改善するため、このガラス繊維強化ポリオレフィンは
自動車部品や電気部品などの工業部品の素材として広く
用いられている。
しかしながら、このガラス繊維強化ポリオレフィンは、
成形時に溶融樹脂が冷却固化する際に、ガラス繊維と樹
脂の収縮率の差、樹脂の結晶化およびガラス繊維の配向
による収縮率の異方性により発生した内部応力に基づく
そりが生じ、成形品が変形したり、寸法精度が出ないと
いう問題があり、精密部品への使用が制限されるのを免
れなかった。
したがって、ガラス繊維強化ポリオレフィンのこのよう
な成形時におけるそりの発生を抑制するために、従来種
々の方法が試みられている。例えば、ポリオレフィン
に、合成ゴムまたは天然ゴム、ガラス繊維および粉末状
タルク系充填材を配合したポリオレフィン組成物(特開
昭51−136736号公報)、変性結晶性ポリオレフィン、ガ
ラス繊維および無定形ゴム状弾性体を含有してなるポリ
オレフィン組成物(特公昭59−2294号公報)、結晶性ポ
リプロピレン、集束剤付着ガラス繊維、変性ポリプロピ
レン、非晶性エチレン−α−オレフィン系共重合体およ
び無機充填材からなるフィラー含有プロピレン重合体組
成物(特開昭59−226041号公報)などが提案されてい
る。
しかしながら、これらの組成物においては、成形時のそ
りはかなり抑制されるものの、配合割合が不適切であっ
たり、また必要な構成成分が不足したりするため、衝撃
強度や剛性などの機械的強度が不十分であったり、流動
性が低下して、外観不良となったり、あるいは表面硬度
が低下するなどの問題がある。
また、微細なガラス繊維を用いることで、成形時のそり
を抑制することが試みられているが、コスト高となり実
用的でない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、このような従来のガラス繊維強化ポリオレフ
ィンが有する欠点を改良し、衝撃強度や剛性などの機械
的強度、熱変形温度、表面硬度、成形性などのバランス
に優れる上に、成形時のそりが大幅に抑制された、通常
のガラス繊維を含有する変性ポリオレフィン樹脂組成物
の提供を目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、変性ポリオレフィンに、ガラス繊維、エラスト
マーおよび板状無機充填材を特定の割合で配合すること
により、その目的を達成しうることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はエラストマーa重量%、板状無機充
填材b重量%、ガラス繊維c重量%および残部が変性ポ
リオレフィンからなる組成物において、前記aとbが、
式 b≧1/3a、b≧−2a+25、 b≦a+24、b≦−2a+54 の関係を満たし、かつcが、式 20≦c≦40、 0.107c2−(7.2−0.0725a−0.0482b)c−3.63a−2.15b
+0.0786a2+0.0923ab+0.0106b2+95.7≦0 の関係を満たすことを特徴とする変性ポリオレフィン樹
脂組成物を提供するものである。
本発明組成物において用いられる変性ポリオレフィンと
しては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の
誘導体、塩素、ビニルシランで変性したポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体が挙げら
れる。前記変性に使用する不飽和カルボン酸としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン
酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、前記不
飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステ
ル、アミド、イミド、金属塩などがあり、例えば、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステ
ル、アクリルアミド、アレイン酸モノアミド、マレイミ
ド、N−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記各種の変性ポリオレフィンの中でも、無水マレイン
酸、アクリル酸で変性したポリプロピレンが特に好まし
い。
変性ポリオレフィン中の変性剤の付加量は0.01〜5重量
%の範囲にあることが望ましい。この場合未変性のポリ
オレフィンを変性して、変性剤の付加量を0.01〜5重量
%の範囲にしてもよいし、あるいは高い濃度の変性剤が
付加された変性ポリオレフィンを作成し、これと未変性
のポリオレフィンとをブレンドして、変性剤の付加量が
0.01〜5重量%となるように調製してもよい。
この変性に際しては、変性度合を促進させるためにベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物が通常用いられ、その配合量はポ
リオレフィン100重量部に対し、好ましくは0.01〜3.0重
量部の範囲で選ばれる。
変性ポリオレフィンの製造法については特に制限はない
が、例えばポリオレフィン、不飽和有機酸またはその誘
導体および有機過酸化物を配合して、ヘンシェルミキサ
ーなどで十分混合し、ポリオレフィンの融点以上で加熱
溶融混練するという方法を用いることができる。
本発明組成物において用いられるガラス繊維については
特に制限はなく、従来樹脂強化に慣用されている任意の
ガラス繊維を使用することができるが、繊維径が9〜13
μmの無アルカリガラス繊維が好適である。ガラス繊維
の形態については特に制限はなく、ロービング、チョッ
プドストランド、ストランドなどいずれであってもよい
が、繊維径が大きすぎると、組成物の強度が低下し、か
つ外観が悪くなるおそれがあり、一方細すぎると混練時
や成形時に繊維が破断して、強度が低下するおそれがあ
る。
このガラス繊維は、より優れた耐熱性や機械強度を有す
る組成物を得るために、所望によりアミノシラン系、エ
ポキシシラン系、ボラン系、ビニルシラン系、メタクリ
ロシラン系などのカップリング剤、あるいはクロム錯化
物、ホウ素化合物などで表面処理して用いてもよい。
本発明組成物において用いられるエラストマーとして
は、例えばエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレ
ンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタ
ジエンエチレンスチレンゴム、アクリルゴム、エピクロ
ルヒドリンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられるが、
これらの中で、好ましくはムーニー粘度ML1+4(100℃)
が10〜100、より好ましくは20〜70の範囲のエチレンプ
ロピレンゴムが好適である。
本発明組成物において用いられる板状無機充填材として
は、例えばタルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレー
ク、クレーなどが挙げられるが、これらの中で、アスペ
クト比5以上のタルク、マイカおよびセリサイトが好適
である。
本発明組成物においては、前記エラストマーの含有量を
a重量%、板状無機充填材の含有量をb重量%、ガラス
繊維の含有量をc重量%および変性ポリオレフィンの含
有量を{100−(a+b+c)}重量%とした場合、a
とbは、式 b≧1/3a、b≧−2a+25、 b≦a+24、b≦−2a+54 の関係を満たすことが必要である。b<1/3aでは表面硬
度が低く、b<−2a+25では成形時のそりが大きい。一
方、b>a+24では衝撃強度が低く、b>−2a+54では
熱変形温度が低い、好ましくは、aとbは、式 b≧1/2a、b≧−2a+30、 b≦a+20、b≦−2a+50 の関係を満たすことが望ましい。
第1図はこのaとbとの関係を示したグラフであり、横
軸がa、縦軸がbを表わす。この図において、実線で囲
まれた領域が本発明の必須条件におけるaとbの変動し
うる範囲であり、点線に囲まれた領域が好ましい条件に
おけるaとbの変動しうる範囲である。この図からも分
かるように、aとbの変動しうる範囲は、それぞれ1/3
〜162/7、75/21〜34である。
このようなaとbとの関係から、前記範囲内でaおよび
bの任意の値が選ばれ、cは、このa及びbの値から、
式 20≦c≦40 および 0.107c2−(7.2−0.0725a−0.0482b)c−3.63a−2.15b
+0.0786a2+0.0923ab+0.0106b2+95.7≦0 好ましくは 0.107c2−(7.2−0.0725a−0.0482b)c−3.63a−2.15b
+0.0786a2+0.0923ab+0.0106b2+100.7≦0 さらに好ましくは 0.107c2−(7.2−0.0725a−0.0482b)c−3.63a−2.15b
+0.0786a2+0.0923ab+0.0106b2+105.7≦0 によって決定される。
cがこの範囲の値より大きくなると成形性が低下し、か
つ外観が悪くなり、一方この範囲の値より小さくなると
耐熱性が低下し、かつ成形時のそりが大きくなる。前記
二次不等式で決定されるcの範囲は、aとbとによって
決まるが、おおよそ8.5<c<47の範囲にある。
本発明組成物においては、a、bおよびcの値が前記の
式を満たす関係にある場合には、そり、熱変形温度、衝
撃強度、表面硬度のバランスがとれ、かつそれぞれ高い
値を示す。
本発明組成物は、一軸押出機、二軸混練機、バンバリミ
キサー、ロール、ブラベンダー、ニーダーなどの通常の
混練機を用いて、各成分を加熱混練することにより調製
することができるが、二軸混練機を用いて、ガラス繊維
のみを該混練機の途中よりサイドフィードして調製する
ことが好ましい。この混練の際に、有機過酸化物を添加
すると、そりの抑制効果がさらに向上する。
この有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、1,3−ビス
(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−
ブチルパーアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5
−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチル
パーベンゾエート、t−ブチルパーフェニルアセテー
ト、t−ブチルパーイソブチレート、t−ブチルパー−
sec−オクテート、t−ブチルパーピバレート、クミル
パーピバレート、t−ブチルパージエチルアセテート、
ジクロルベンゾイルパーオキサイドなどを挙げることが
できる。これらのうちで、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベン
ゼンなどが好ましいものとして挙げられる。
これらの有機過酸化物の配合量は、変性ポリオレフィン
樹脂組成物100重量部に対して0.005〜0.1重量部好まし
くは0.01〜0.05重量部である。
熱処理は200〜260℃好ましくは210〜250℃の温度で溶融
混練して行う。処理時間は0.1〜5分好ましくは0.3〜3
分である。
本発明組成物は、通常押出機などで混練してペレット状
のコンパウンドにしたのち、加工に供するが、特殊な場
合には、各成分を直接各種成形機に供給し、成形機で混
練しながら成形することもできる。成形加工法として
は、押出成形、中空成形、射出成形、シート成形、熱成
形、回転成形、積層成形などの方法を用いることができ
る。
〔実施例〕
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
なお、各物性を次のようにして求めた。
引張強度:JIS K 7113に準拠 曲げ強度:JIS K 7203に準拠 曲げ弾性率:JIS K 7203に準拠 アイゾット衝撃強度:JIS K 7110に準拠(ノッチ付試
験片使用) 熱変形温度:JIS K 7207に準拠 反り率:得られたペレットから直径150mm、厚さ3mmの円
板を成形し、得られた円板を平らな板の上に置き、板面
から円板の反っている部分まで反り高さ(第2図に示す
D1,D2)を測定し、次式により反り率を算出した。
◎:反り率の値が0〜2% ○:反り率の値が2〜4% △:反り率の値が4〜6% ×:反り率の値が6%以上 表面硬度:ロックウエル硬度JIS K 7202に準拠 製造例1 変性ポリオレフィンAの製造 ポリプロピレン(出光ポリプロ750H)99重量部と、マレ
イン酸付加量5重量%の変性ポリプロピレン(出光ポリ
タックH−1000P)1重量部とを一軸押出機で溶融混練
してペレット化し、変性ポリオレフィンAを製造した。
製造例2 変性ポリオレフィンBの製造 撹拌翼と還流装置を備えた内容量1の三ッ口セパラブ
ルフラスコにポリプロピレン(MI8g/10分、密度0.90、
商品名出光ポリプロJ750H)100重量部に対して末端ヒド
ロキシル化1.2−ポリブタジエン(数平均分子量2000、
商品名:NissoPBG−2000日本曹達(株)製)5重量部、
無水マレイン酸20重量部、ジクミルパーオキサイド1.72
重量部、キシレン600重量部を装入し、油浴にて投込み
ヒータを用いて加熱し、撹拌し、120℃で一時間反応さ
せ、その後140℃で3時間反応を継続した。反応終了後
冷却し、大過剰のアセトンに沈澱させ吸引ろ過、さらに
乾燥(70℃で50時間)して白色を粉末状ポリマー(変性
ポリオレフィンB)を得た。このポリマー中の無水マレ
イン酸付加量は0.5重量%であった。
製造例3 変性ポリオレフィンCの製造 製造例2において、無水マレイン酸20重量部の代りに、
アクリル酸10重量部を用いた以外は、製造例2と同様に
して、変性ポリオレフィンCを得た。このもののアクリ
ル酸付加量は2.0重量%であった。
実施例1〜17、比較例1〜9 ガラス繊維を除く他の成分をヘンシェルミキサーでブレ
ンドしたのち、定量フィーダーにて二軸混練機のホッパ
ーロへ供給し、一方ガラス繊維は定量フィーダーにてサ
イドフィードを行い、必要に応じ有機過酸化物を添加
し、220℃で溶融混練して、ペレットを得た。
得られたペレットを100℃で3時間乾燥したのち、射出
成形機で試験片および150mmφの円板を成形し、各物性
を測定した。その結果を表に示す。
なお、表中の変性ポリオレフィンの欄でDは、出光ポリ
プロJ750Hの未変性ポリオレフィンである。
〔発明の効果〕 本発明のガラス繊維強化変性ポリオレフィン樹脂組成物
は、変性ポリオレフィンに、エラストマー、板状無機充
填材およびガラス繊維を特定の割合で配合したものであ
って、衝撃強度、剛性、熱変形温度、表面硬度、成形性
などのバランスに優れる上に、成形時のそりが著しく小
さいなど優れた特徴を有しており、例えば自動車や家電
分野、あるいはその他の工業分野における成形材料とし
て好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明組成物におけるエラストマー量と板状無
機充填材量との関係を示すグラフであって、実線で囲ま
れた領域が、本発明の必須条件におけるエラストマー量
と板状無機充填材量の変動しうる範囲、点線で囲まれた
領域が好ましい条件における変動しうる範囲である。 第2図は成形体のそり率を測定するための説明図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C08K 13/04 7:14 3:00)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エラストマーa重量%、板状無機充填材b
    重量%、ガラス繊維c重量%および残部が変性ポリオレ
    フィンからなる組成物において、 前記aとbが、式 b≧1/3a、b≧−2a+25、 b≦a+24、b≦−2a+54 の関係を満たし、かつcが、式 20≦c≦40、 0.107c2−(7.2−0.0725a−0.0482b)c−3.63a−2.15b
    +0.0786a2+0.0923ab+0.0106b2+95.7≦0 の関係を満たすことを特徴とする変性ポリオレフィン樹
    脂組成物。
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