JPS6333452A - 変性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン樹脂組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、自動車や家電分野、
あるいはその他の工業分野における成形材料として好適
な、衝撃強度、剛性、熱変形温度、表面硬度、成形性な
どのバランスに優れる上に、成形時のそりが大幅に抑制
されたガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの共
重合体などのポリオレフィンは、優れた物理的性質、機
械的性質、電気的性質、化学的安定性などをもつ成形の
容易な成形材料として、著しくその用途を拡げてきた。

しかしながら、このポリオレフィンは例えば機械部品、
構造材料、あるいは高温に曝されるような用途において
は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性などが十分でない
ために、その使用目的に耐えない場合があり、使用の制
限を免れないという欠点がある。

そこで、ポリオレフィンの強化方法について、これまで
多くの提案がなされているが、その中でポリオレフィン
にガラス繊維を充填する方法は、該ポリオレフィンの引
張強度や剛性などの機械的強度および耐熱性などを大幅
に改善するため、このガラス繊維強化ポリオレフィンは
自動車部品や電気部品などの工業部品の素材として広く
用いられている。

しかしながら、このガラス繊維強化ポリオレフィンは、
成形時に溶融樹脂が冷却固化する際に、ガラス繊維と樹
脂の収縮率の差、樹脂の結晶化およびガラス繊維の配向
による収縮率の異方性により発生した内部応力に基づく
そりが生じ、成形品が変形したり、寸法精度が出ないと
いう問題があり、精密部品への使用が制限されるのを免
れなかった。

したがって、ガラス繊維強化ポリオレフィンのこのよう
な成形時におけるそりの発生を抑制するために、従来種
々の方法が試みられている。例えば、ポリオレフィンに
、合成ゴムまたは天然ゴム、ガラス繊維および粉末状タ
ルク系充填材を配合したポリオレフィン組成物（特開昭
５１−１３６７３６号公報）、変性結晶性ポリオレフィ
ン、ガラス繊維および無定形ゴム状弾性体を含有してな
るポリオレフィン組成物（特公昭５９−２２９４号東 公報）、結晶性ポリプロピレン、集束剤付着ガラス繊維
、変性ポリプロピレン、非品性エチレン−α−オレフィ
ン系共重合体および無機充填材からなるフィラー含有プ
ロピレン重合体組成物（特開昭５９−２２６０４１号公
報）などが提案されている。

しかしながら、これらの組成物においては、成形時のそ
りはかなり抑制されるものの、配合割合が不適切であっ
たり、また必要な構成成分が不足したりするため、衝撃
強度や剛性などの機械的強度が不十分であったり、流動
性が低下して、外観不良となったり、あるいは表面硬度
が低下するなどの問題がある。

また、微細なガラス繊維を用いることで、成形時のそり
を抑制することが試みられているが、コスト高となり実
用的でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような従来のガラス繊維強化ポリオレフ
ィンが有する欠点を改良し、衝撃強度や剛性などの機械
的強度、熱変形温度、表面硬度、成形性などのバランス
に優れる上に、成形時のそりが大幅に抑制された、通常
のガラス繊維を含有するポリオレフィン樹脂組成物の提
供を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、変性ポリオレフィンに、ガラス繊維、エラスト
マーおよび板状無機充填材を特定の割合で配合すること
により、その目的を達成しうろことを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はエラストマー３重量％、板状無機充
填材す重量％、ガラス繊維Ｃ重量％および残部が変性ポ
リオレフィンからなる組成物において、前記ａとｂが、
式 ％式％ の関係を満たし、かつＣが、式 １５≦Ｃ≦４０． ０．１０７ｃ”　−（７，２−０，０７２５ａ−０，０
４８２ｂ）ｃ−３，６３ａ−２，１５ｂ＋０．０７８６
ａ”＋０．０９２３ａｂ＋０．０１０６ｂ”　＋９５．
７≦０の関係を満たすことを特徴とするポリオレフィン
樹脂組成物を提供するものである。

本発明組成物において用いられる変性ポリオレフィンと
しては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の
誘導体、塩素、ビニルシランで変性したポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体が挙げら
れる。前記変性に使用する不飽和カルボン酸としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ツマイ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビ
ン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、前記
不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステ
ル、アミド、イミド、金属塩などがあり、例えば、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、
アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸ナトリウムなどが挙げられる。

前記各種の変性ポリオレフィンの中でも、無水マレイン
酸、アクリル酸で変性したポリプロピレンが特に好まし
い。

変性ポリオレフィン中の変性剤の付加量は０．０１〜５
重量％の範囲にあることが望ましい。この場合未変性の
ポリオレフィンを変性して、変性剤の付加量を０．０１
〜５重量％の範囲にしてもよいし、あるいは高い濃度の
変性剤が付加された変性ポリオレフィンを作成し、これ
と未変性のポリオレフィンとをブレンドして、変性剤の
付加量が０゜０１〜５重量％となるように調製してもよ
い。

この変性に際しては、変性度合を促進させるためにベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物が通常用いられ、その配合量はポ
リオレフィン１００重量部に対し、好ましくは０．０１
〜３．０重量部の範囲で選ばれる。

変性ポリオレフィンの製造法については特に制限はない
が、例えばポリオレフィン、不飽和有機酸またはその誘
導体および有機過酸化物を配合して、ヘンシェルミキサ
ーなどで十分混合し、ポリオレフィンの融点以上で加熱
溶融混練するという方法を用いることができる。

本発明組成物において用いられるガラス繊維については
特に制限はなく、従来樹脂強化に慣用されている任意の
ガラス繊維を使用することができるが、繊維径が９〜１
３μｍの無アルカリガラス繊維が好適である。ガラス繊
維の形態については特に制限はな（、ロービング、チョ
ツプドストランド、ストランドなどいずれであってもよ
いが、繊維径が大きすぎると、組成物の強度が低下し、
かつ外観が悪くなるおそれがあり、一方線すぎると混練
時や成形時に繊維が破断して、強度が低下するおそれが
ある。

このガラス繊維は、より優れた耐熱性や機械強度を有す
る組成物を得るために、所望によりアミノシラン系、エ
ポキシシラン系、ボラン系、ビニルシラン系、メタクリ
ロシラン系などのカップリング剤、あるいはクロム錯化
物、ホウ素化合物などで表面処理して用いてもよい。

本発明組成物において用いられるエラストマーとしては
、例えばエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレン
ジエンゴム、スチレンブタジェンゴム、スチレンブタジ
ェンエチレンスチレンゴム、アクリルゴム、エピクロル
ヒドリンゴム、ブタジェンゴムなどが挙げられるが、こ
れらの中で、好ましくはムー二粘度ＭＬ、や、（１００
°Ｃ）が　１０〜１００、より好ましくは２０〜７０の
範囲のエチレンプロピレンゴムが好適である。

本発明組成物において用いられる板状無機充填材として
は、例えばタルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレー
ク、クレーなどが挙げられるが、これらの中で、アスペ
クト比５以上のタルク、マイカおよびセリサイトが好適
である。

本発明組成物においては、前記エラストマーの含有量を
３重量％、板状無機充填材の含有量を５重量％、ガラス
繊維の含有量をＣ重量％および変性ポリオレフィンの含
有量を（１００−（ａ＋ｂ＋Ｃ））重置％とした場合、
ａとｂは、弐ｂ≧１／３ａ、ｂ≧−２３＋２５、 ｂ−５ａ＋２４、ｂ≦−２３＋５４ の関係を満たすことが必要である。ｂ　＜　ｌ　／　３
　ａでは表面硬度が低く、ｂ＜−２２＋２５では成形時
のそりが大きい。一方、ｂ＞ａ＋２４では衝撃強度が低
く、ｂ＞−２ａ＋５４では熱変形温度が低い、好ましく
は、ａとｂは、式 ％式％ の関係を満たすことが望ましい。

第１図はこのａとｂとの関係を示したグラフであり、横
軸がａ１縦軸がｂを表わす。この図において、実線で囲
まれた領域が本発明の必須条件におけるａとｂの変動し
うる範囲であり、点線に囲まれた領域が好ましい条件に
おけるａとｂの変動しうる範囲である。この図からも分
かるように、ａとｂの変動しうる範囲は、それぞれ１／
３〜１６２／７．７５／２１〜３４である。

このようなａとｂとの関係から、前記範囲内でａおよび
ｂの任意の値が選ばれ、Ｃは、このａ及びｂの値から、
式 ％式％ さらに好ましくは ０．１０７ｃ”　−（７，２−０，０７２５ａ−０，０
４８２ｂ）ｃ−３，６３ａ−２，１５ｂ＋０．０７８６
ａ”＋０．０９２３ａｂ＋０．０１０６ｂ”　＋１０５
．７≦によって決定される。

Ｃがこの範囲の値より太き（なると成形性が低下し、か
つ外観が悪くなり、一方この範囲の値より小さくなると
耐熱性が低下し、かつ成形時のそりが大きくなる。前記
二次不等式で決定されるＣの範囲は、ａとｂとによって
決まるが、おおよそ８、５　＜　ｃ　＜　４７の範囲に
ある。

本発明組成物においては、ａ、ｂおよびＣの値が前記の
式を満たす関係にある場合には、そり、熱変形温度、衝
撃強度、表面硬度のバランスがとれ、かつそれぞれ高い
値を示す。

本発明組成物は、−軸押出機、二軸混練機、パンバリミ
キサー、ロール、ブラベンダー、ニーダ−などの通常の
混練機を用いて、各成分を加熱混練することにより調製
することができるが、二軸混練機を用いて、ガラス繊維
のみを該混練機の途中よりサイドフィードして調製する
ことが好ましい、この混線の際に、有機過酸化物を添加
すると、そりの抑制効果がさらに向上する。

この有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、ｔ−
ブチルパーアセテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメ
チル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーフェニ
ルアセテート、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブ
チルパー−５ｅｃ−オフテート、ｔ−ブチルパーピバレ
ート、クミルパーピバレート、１−ブチルパージエチル
アセテート、ジクロルベンゾイルパーオキサイドなどを
挙げることができる。

これらのうちで、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１．３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼンな
どが好ましいものとして挙げられる。

これらの有機過酸化物の配合量は、ポリオレフィン樹脂
組成物１００重量部に対して０．０　Ｏ５〜０．１重量
部好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。

熱処理は２００〜２６０℃好ましくは２１０〜２５０℃
の温度で溶融混練して行う。処理時間は０．１〜５分好
ましくは０．３〜３分である。

本発明組成物は、通常押出機などで混練してペレット状
のコンパウンドにしたのち、加工に供するが、特殊な場
合には、各成分を直接各種成形機に供給し、成形機で混
練しながら成形することもできる。成形加工法としては
、押出成形、中空成形、射出成形、シート成形、熱成形
、回転成形、積層成形などの方法を用いることができる
。

（実施例〕 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各物性は次のようにして求めた。

引張強度　　：ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１３に準拠曲げ強
度　　：ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０３に準拠曲げ弾性率　
：ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０３に準拠アイシフト衝撃強度
：ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１０に準拠（ノツチ付試験片使
用） 熱変形温度：ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０７に準拠反り率　
　：得られたペレットから直径１５０ｍ。

厚さ３鶴の円板を成形し、得られた円板を平らな板の上
に置き、板面から円板の反っている部分まで反り高さく
第２図に示すＤ＋　、Ｄｉ　）を測定し、次式により反
り率を算出した。

ＤＩ＋Ｄｔ 反り率−ｘｌＯＯ（％） ◎二反り率の値が０〜２％ Ｏ：反り率の値が２〜４％ ６８反り率の値が４〜６％ ｇ：反り率の値が６％以上 表面硬度：ロックウェル硬度ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０２
に準拠 製造例１ ゛性ポリオレフィンＡの１゛ ポリプロピレン（出光ポリプロ　７５０Ｈ）９９重量部
と、マレイン酸付加量５重量％の変性ポリプロピレン（
出光ポリタック　Ｈ−１０００Ｐ）１重量部とを一軸押
出機で溶融混練してベレット化し、変性ポリオレフィン
Ａを製造した。

製造例２ ゛　ポリオレフィンＢの　゛ 攪拌翼と還流装置を備えた内容量ｌｌの三フロセパラブ
ルフラスコにポリプロピレン（Ｍ１８ｇ／１０分、密度
０．９０、商品名出光ポリプロＪ７５０Ｈ）１００重量
部に対して末端ヒドロキシル化１．２−ポリブタジェン
（数平均分子量２０００、商品名：Ｎ１５ｓｏＰＢＧ−
２０００日本曹達■製）５重量部、無水マレイン酸２０
重量部、ジクミルパーオキサイド１．７２重量部、キシ
レン６００重量部を装入し、油浴にて投込みヒータを用
いて加熱し、攪拌し、１２０℃で一時間反応させ、その
後１４０℃で３時間反応を継続した０反応終了後冷却し
、大過剰のアセトンに沈澱させ吸引ろ過、さらに乾燥（
７０℃で５０時間）して白色を粉末状ポリマー（変性ポ
リオレフィンＢ）を得た。このポリマー中の無水マレイ
ン酸付加量は０．５重量％であった。

製造例３ ゛性ポリオレフィンＣの″ 製造例２において、無水マレイン酸２０重量部の代りに
、アクリル酸１０重量部を用いた以外は、製造例２と同
様にして、変性ポリオレフィンＣを得た。このもののア
クリル酸付加量は２．０重世％であった。

実施例１〜１７、比較例１〜９ ガラス繊維を除く他の成分をヘンシェルミキサーでブレ
ンドしたのち、定量フィーダーにて二軸混練機のホッパ
ー畳へ供給し、一方ガラス繊維は定量フィーダーにてサ
イドフィードを行い、必要に応じ有機過酸化物を添加し
、２２０℃で溶融混練して、ペレットを得た。

得られたペレットを１００℃で３時間乾燥したのち、射
出成形機で試験片および１５０鶴φの円板を成形し、各
物性を測定した。その結果を表に示す。

なお、表中の変性ポリオレフィンの欄でＤは、出光ポリ
プロＪ７５０Ｈの未変性ポリオレフィンである。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物は、
変性ポリオレフィンに、エラストマー、板状無機充填材
およびガラス繊維を特定の割合で配合したものであって
、衝撃強度、剛性、熱変形温度、表面硬度、成形性など
のバランスに優れる上に、成形時のそりが著しく小さい
など優れた特徴を有しており、例えば自動車や家電分野
、あるいはその他の工業分野における成形材料として好
適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明組成物におけるエラストマー量と板状無
機充填材量との関係を示すグラフであって、実線で囲ま
れた領域が、本発明の必須条件におけるエラストマー量
と板状無機充填材量の変動しうる範囲、点線で囲まれた
領域が好ましい条件における変動しうる範囲である。 第２図は成形体のそり率を測定するための説明図である
。 第１図 ニラストマー　α（重量％） ぐ〉さ−−ピイＬ・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エラストマーａ重量％、板状無機充填材ｂ重量％、
   ガラス繊維ｃ重量％および残部が変性ポリオレフィンか
   らなる組成物において、前記ａとｂが、式 ｂ≧１／３ａ、ｂ≧−２ａ＋２５、 ｂ≦ａ＋２４、ｂ≦−２ａ＋５４ の関係を満たし、かつｃが、式 １５≦ｃ≦４０、 ０．１０７ｃ＾２−（７．２−０．０７２５ａ−０．０
   ４８２ｂ）ｃ−３．６３ａ−２．１５ｂ＋０．０７８６
   ａ＾２＋０．０９２３ａｂ＋０．０１０６ｂ＾２＋９５
   ．７≦０ の関係を満たすことを特徴とするポリオレフィン樹脂組
   成物。