JPS6411220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、繊維状充填材で、あるいは繊維状
充填材と非繊維状充填材とで強化され、自動車、
電気分野等で好適に使用することのできるポリオ
レフイン樹脂組成物に関する。 ［従来の技術およびその問題点］ 無機質充填材で強化したポリオレフインは、た
とえば自動車、弱電等の工業材料分野を中心に重
要な素材として巾広く使用されている。これらの
分野では、大きな機械的強度を有すると共に表面
外観が美麗であり、しかも変形を生じさせない素
材が要求されている。 しかしながら、従来、前記分野の要求に答える
ためにポリオレフイン樹脂の改良工夫が種々試み
られているが、前記分野で要求される全ての性質
を満足するものは末だないのが現状である。たと
えば、ガラス繊維を中心とした繊維状充填材で強
化したポリオレフイン樹脂は、ある種の強度、剛
性の大幅な改良が見られるものの、衝撃強度の低
下を招いたり、成形品の表面外観の悪化、ソリ、
変形等を生じる欠点がある。また、炭酸カルシウ
ム、タルク等の非繊維系充填材で強化したポリオ
レフイン樹脂は、前記欠点はないものの、強度、
耐熱剛性等の向上が小さい等の問題がある。 ［問題点を解決するための手段］ この発明は前記事情に基づいてなされたもので
ある。この発明者は、たとえば自動車、電気等の
分野に好適な素材としてのポリオレフイン樹脂組
成物の開発につき鋭意研究したところ、特定のプ
ロピレン−エチレン共重合体とポリエチレンとに
特定の繊維状充填材を配合し、あるいは特定の繊
維状充填材と特定の非繊維状充填材とをそれぞれ
特定の配合割合で配合すると、機械的強度が大き
く、表面外観が良好で、変形が無く、寸法安定性
の良い成形品に成形可能なポリオレフイン樹脂組
成物が得られることを見出してこの発明に到達し
た。 すなわち、この発明の目的は、機械的強度とし
てたとえば衝撃強度、耐熱剛性が大きく、表面外
観が良好で、ソリ、変形等の著しく小さな成形品
を与えるポリオレフイン樹脂組成物を提供するこ
とにある。 前記目的を達成するための第１のこの発明の概
要は、エチレン含有量が７〜30重量％でメタノー
ル沈澱物が８〜40重量％であるプロピレン−エチ
レン共重合体40〜94重量％と、ポリエチレン３〜
20重量％と、平均繊維径が0.1〜2μであると共に
アスペクト比が20〜60である繊維状充填材３〜40
重量％とを含むことを特徴とするものであり、第
２のこの発明の概要は、エチレン含有量が７〜30
重量％でメタノール沈澱物が８〜40重量％である
プロピレン−エチレン共重合体40〜94重量％と、
ポリエチレン３〜20重量％と、平均繊維径が0.1
〜2μであると共にアスペクト比が20〜60である
繊維状充填材(A)３〜40重量％と、前記プロピレン
−エチレン共重合体、ポリエチレンおよび繊維状
充填材の合計100重量部に対して、平均粒子径が
0.3〜3μであるタルク(B)５〜50重量部とを含み、
前記繊維状充填材と前記タルクとの配合重量比
(A)／(B)が１／９〜２／１であることを特徴とする
ものである。 この発明におけるプロピレン−エチレン共重合
体は、少なくともプロピレンとエチレンとを共重
合して得られたコポリマーであつて、一般に成形
材料等の用途に使用されるものである。したがつ
て、この発明におけるプロピレン−エチレン共重
合体として、たとえばプロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体、プロピレン−エチレンランダム共
重合体、他のモノマーたとえばジシクロペンタジ
エン等を含むプロピレン−エチレン−ジエン共重
合体等が挙げられる。これら各種のポリマーの中
でも、特にプロピレン−エチレンブロツク共重合
体が好ましい。 この発明で重要なことは、前記プロピレン−エ
チレン共重合体は、エチレンを４〜30重量％、好
ましくは７〜20重量％で含むことである。 エチレン含有量が４重量％未満であると、ポリ
エチレンを配合してもポリオレフイン樹脂組成物
による成形品の衝撃強度の向上が認められず、ま
た、エチレンの含有量が30重量％を越えると、前
記成形品の高温剛性および剛性が低下する。 また、この発明では、前記プロピレン−エチレ
ン共重合体は、常温でのメタノール沈澱物が５〜
40重量であり、好ましくは８〜30重量％であるこ
とが重要である。メタノール沈澱物が５重量％未
満であると、ポリエチレンを配合してもポリオレ
フイン樹脂組成物による成形品の衝撃強度の向上
が小さく、40重量％を越えると、前記成形品の剛
性の低下が著しい。 この発明におけるプロピレン−エチレン共重合
体は、前記条件を満足していれば良いのである
が、さらに言うと、このプロピレン−エチレン共
重合体は、そのMI（メルトフローインデツクス）
が２〜30ｇ／10分であるのが好ましく、特に３〜
20ｇ／10分であるのが好ましい。けだし、MIが
２ｇ／10分未満であると、ポリオレフイン樹脂組
成物の流動性に問題を生じ成形加工に不都合を生
じるばかりか成形品にフローマークの生じること
があり、また、30ｇ／10分を越えると、成形品の
衝撃強度の低下を招くことがあり、２〜30ｇ／10
分の範囲内ではこのようなことがないからであ
る。 この発明におけるポリエチレンは、そのMIが
0.1〜20ｇ／10分、等に0.5〜10ｇ／10分であるの
が好ましく、またその密度が0.900〜0.965ｇ/c.c.、
特に0.940〜0.960ｇ/c.c.であるのが好ましい。 ポリエチレンのMIが0.1ｇ／10分未満である
と、流動性が低くて配合に困難を生じることがあ
り、またMIが20ｇ／10分を越えるとポリオレフ
イン樹脂組成物による成形品の衝撃強度の向上が
小さく、高温剛性の低下が生じることがある。ま
た、ポリエチレンの密度が0.900ｇ/c.c.未満である
と、ポリオレフイン樹脂組成物による成形品の剛
性が失われ、また密度が0.965ｇ/c.c.を越えると前
記成形品の衝撃強度が低下することがある。 この発明における繊維状充填材は、その平均繊
維径が0.1〜2μであり、好ましくは0.5〜1μである
と共にアスペクト比が20〜60であり、好ましくは
30〜50であることが重要である。前記平均繊維径
が0.1μよりも小さくなると、嵩比重が小さくなり
過ぎて他の成分との配合が困難となり、たとえ配
合できたとしてもこの繊維状充填材の分散が悪く
なる。前記平均繊維径が2μを越えると共に前記
アスペクト比が60を越える場合、このポリプロピ
レン樹脂組成物を用いて成形した成形品の表面外
観が不良となる。また、前記平均繊維径が2μを
越えると共に前記アスペクト比が20未満である場
合、このポリプロピレン樹脂組成物を用いて成形
した成形品の剛性が向上しない。 この発明における繊維状充填材は、前記条件を
満たす限りどのようなものでも良く、たとえば繊
維状マグネシウムオキシサルフエート、チタン酸
カリウム繊維、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム繊
維、アルミナシリカ系のガラス繊維であるセラミ
ツクフアイバー、炭素繊維、ロツクウール、チツ
化ケイ素ホイスカー等が挙げられる。前記各種の
繊維状充填材の中でも、繊維状マグネシウムオキ
シサルフエート、チタン酸カリウム繊維、ガラス
繊維、ケイ酸カルシウム繊維等が好ましい。 この発明で重要なことの一つは、ポリオレフイ
ン樹脂組成物が、前記プロピレン−エチレン共重
合体を40〜94重量％で、好ましくは50〜85重量％
で、前記ポリエチレンを３〜20重量％で、好まし
くは５〜20重量％で、前記繊維状充填材を３〜40
重量％で、好ましくは10〜30重量％で、含むこと
である。 前記ポリエチレンの配合量が３重量％未満であ
ると、ポリオレフイン樹脂組成物による成形品の
衝撃強度の向上が少なく、前記配合量が20重量％
を越えると前記成形品の高温剛性の低下が著しく
なる。 前記繊維状充填材の配合量が３重量％未満であ
ると、このポリプロピレン樹脂組成物の成形品の
剛性が向上せず、また、40重量％を越えると、こ
のポリプロピレン樹脂組成物自体の製造が困難と
なり、たとえ製造できたとしてもこのポリプロピ
レン樹脂組成物による成形品の衝撃強度が低下す
る。 この発明では、前記プロピレン−エチレン共重
合体と前記ポリエチレンと前記繊維状充填材とを
特定の割合で配合することにより、ポリオレフイ
ン樹脂組成物は、その成形品の機械的特性たとえ
ば耐熱剛性等を向上させ、またこの表面外観を良
好にすると共にソリ等の変形を小さくすることが
できるのであるが、成形品の剛性等をさらに向上
させると共にソリ等の変形をさらに抑制するため
には、この第２の発明が有効である。 第２の発明のポレオレフイン樹脂組成物は、エ
チレン含有量が７〜30重量％でメタノール沈澱物
が８〜40重量％であるプロピレン−エチレン共重
合体40〜94重量％と、ポリエチレン３〜20重量％
と、平均繊維径が0.1〜2μであると共にアスペク
ト比が20〜60である繊維状充填材３〜40重量％と
の外にタルクを含む。 前記タルクは、平均粒子径が0.3〜3μであり、
好ましくは0.5〜1μであることが重要である。こ
のタルクの平均粒子径が0.3μ未満であると、タル
クの分散性が不良となる。また、平均粒子径が
3μを越えると、このポリプロピレン樹脂組成物
を用いて成形した成形品の衝撃強度が低下すると
共に傷付き白化現象が目立つようになる。この発
明に使用するタルクは、前記条件を満足する限り
特に制限は無い。 前記タルクの配合量は、前記配合組成の前記プ
ロピレン−エチレン共重合体、ポリエチレンおよ
び繊維状充填材の合計100重量部に対して、５〜
50重量部であるのが重要であり、特に10〜45重量
部であるのが好ましい。タルクの配合量が50重量
部を越えると、成形品の衝撃強度の低下、流動性
の低下、フローマークの発生等が生じる。 また、第２の発明に係るポリオレフイン樹脂組
成物では、前記繊維状充填材(A)と前記タルク(B)と
の配合重量比(A)／(B)が、１／９〜２／１であるこ
とが重要である。配合重量比(A)／(B)が２／１を越
えると成形品にソリ等の変形を生じる。 この発明のポリオレフイン樹脂組成物は、前記
プロピレン−エチレン共重合体と前記ポリエチレ
ンと前記繊維状充填材とを前記特定の割合で配合
し、あるいは、前記プロピレン−エチレン共重合
体と前記ポリエチレンと前記繊維状充填材と前記
タルクとを前記特定の割合で配合することにより
機械的特性たとえば衝撃強度、耐熱剛性等が大き
く向上すると共にその成形品の表面外観が美麗な
ものとなり、しかもソリ、変形等がなくなるので
あるが、このポリオレフイン樹脂組成物による成
形品の強度をさらに向上させるためには、このポ
リオレフイン樹脂組成物中にシラン系カツプリン
グ剤および／または変性ポリオレフインを配合す
るのが好ましい。 前記シラン系カツプリング剤および変性ポリオ
レフインのいずれか一方だけを配合しても良い
し、また両方を配合しても良い。 前記シラン系カツプリング剤としては、たとえ
ばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルジク
ロロエチルシラン、ビニルクロロジエチルシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラ
ン）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙
げられる。 前記シラン系カツプリング剤の配合量として
は、前記ポリオレフイン樹脂と前記ポリエチレン
と前記繊維状充填材との合計100重量部に対して、
0.1〜３重量部とするのが好ましい。この配合量
が0.1重量部未満であると、このポリプロピレン
樹脂組成物による成形品の強度が向上しないこと
があり、また、前記配合量が３重量部を越える
と、強度の増加が飽和に達してしまい、価格面か
らすると前記シラン系カツプリング剤の３重量部
を越える配合は不利となる。 前記変性ポリオレフインとしては、たとえば、
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、
塩素、ビニルシランで変性したポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレン共重合体が挙
げられる。前記変性に使用する不飽和カルボン酸
としては、たとえばアクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、
アンゲリカ酸等が挙げられ、前記不飽和カルボン
酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミ
ド、イミド、金属塩が有り、たとえば、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ア
クリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノ
エチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モ
ノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム
等が挙げられる。 前記各種の変性ポリオレフインの中でも、無水
マレイン酸で変性したポリプロピレンが特に好ま
しい。 前記変性ポリオレフインの配合量としては、前
記ポリオレフイン樹脂と前記ポリエチレンと前記
繊維状充填材との合計100重量部に対して、0.1〜
５重量部であるのが好ましい。この配合量が0.1
重量部未満であると、このポリプロピレン樹脂組
成物による成形品の強度がさほど向上しないこと
があり、前記配合量が５重量部を越えると、配合
量の増加に対応する強度の増加がなく、５重量部
を越えて多く配合すればするほど価格面で不利と
なる。 この発明のポリオレフイン樹脂組成物は、前記
各成分の外に必要に応じて酸化防止剤、難燃剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、着色
剤等の添加剤を含んでしても良い。この添加剤の
配合量は、このポリオレフイン樹脂組成物による
成形品の機械的特性、表面外観等を阻害せず、ま
たソリや変形等を生じさせない程度であることは
言うまでもない。 この発明のポリオレフイン樹脂組成物は、前記
プロピレン−エチレン共重合体、前記ポリエチレ
ン、前記繊維状充填材、前記タルク、要すれば前
記シラン系カツプリング剤、変性ポリオレフイ
ン、各種の添加剤を所定割合でもつて配合し、乾
燥混合および溶融混合の併用法、多段溶融混合
法、単純溶融混合法等により十分に均一に混練す
ることにより得ることができる。混練操作は、た
とえばオープンロール、バンバリミキサー、Ｖ型
ブレンダー、単軸スクリユー押出機、二軸スクリ
ユー押出機、コニーダー押出機、多軸スクリユー
押出機等により行うことができる。 かくして得られるポリオレフイン樹脂組成物
は、たとえば射出成形、押出成形、中空成形、圧
縮成形、真空成形、圧空成形、積層成形、ロール
加工、延伸加工等の各種の加工法により種々の成
形品に成形される。得られる成形品は、良好な機
械的特性を有すると共に表面状態がきわめて良好
であり、ソリや変形がきわめて小さいので、この
ポリオレフイン樹脂組成物は、自動車、電気分野
等の工業材料分野の素材として非常に有用であ
る。 ［発明の効果］ この発明に係るポリオレフイン樹脂組成物は、
その成形品の機械的強度たとえば衝撃強度、耐熱
強度を著しく向上させ、その表面外観を良好に
し、ソリや変形等を小さくすることができる。さ
らに、このポリオレフイン樹脂組成物にシラン系
カツプリング剤および／または変性ポリオレフイ
ンを配合すると、成形品の機械的特性をさらに向
上させることができる。 このポリオレフイン樹脂組成物のこのような特
性は、プロピレン−エチレン共重合体とポリエチ
レンと特定の繊維状充填材とを、あるいは前記各
成分と特定のタルクとを、限定された割合で配合
することにより初めて達成されるものである。 ［実施例］ 次にこの発明について実施例と比較例とを示し
てこの発明をさらに具体的に説明する。 実施例 １〜３ 第１表に示す配合量のプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体（EPと略する。）（MI＝７ｇ／10
分、エチレン含有量：10重量％、常温メタノール
沈澱物：18重量％）と、第１表に示す配合量のポ
リエチレン（PEと略する）（密度：0.94ｇ/c.c.、
MI＝６ｇ／10分）と、第１表に示す平均繊維径、
アスペクト比を有すると共に第１表に示す種類、
配合量の繊維状充填材とをＶ型ブレンダーでよく
混合した後、一軸押出機で溶融混合してペレツト
を得た。 このペレツトを200℃で射出成形し、試験片を
作成した。 前記試験片を用いて次の物性測定をした。 結果を第１表に示す。 ｛アイゾツト衝撃強度｝ ASTM D256（ノツチ付き）に準拠して測定し
た。 ｛落錐衝撃強度｝ JIS K7211に準拠して測定した。撃芯半径1/4
インチ、落錐受台50φ ｛曲げ弾性率｝ ASTM D790に準拠して測定した。 ｛表面外観｝ 成形温度200℃、金型温度50℃で射出成形した
140×140×３mmの平板の表面粗さを目視にて観察
して評価した。 ｛ソリ率｝ 射出成形して得た厚さ２mm、直径150mm、セン
ターゲート径５mmの円板を23℃の室温で48時間放
置した後、その円板の直径方向における両端の反
り高さＨ（mm）、ｈ（mm）を計測し、次式に従つて
ソリ率を求めた。 ソリ率＝Ｈ×ｈ／２×150×100 表中のソリに関する記号とソリ率との関係は次
の通りである。

【表】 比較例 １〜４ 第１表に示す配合量のプロピレン−エチレン共
重合体と、第１表に示す配合量のポリエチレン
と、第１表に示す平均繊維径、アスペクト比を有
すると共に第１表に示す種類および配合量の繊維
状充填材とを用いた外は前記実施例１〜３と同様
にして試験片を得、前記実施例１〜３と同様に各
種の物性測定をした。 その結果を第１表に示す。 比較例 ５ 第１表に示す配合量のプロピレン−エチレン共
重合体（エチレン含有量：２重量％、常温メタノ
ール沈澱物：４重量％、MI＝10ｇ／10分）と、
第１表に示す配合量のポリエチレンと、第１表に
示す平均繊維径、アスペクト比を有すると共に第
１表表に示す種類および配合量の繊維状充填材と
を用いた外は前記実施例１〜３と同様にして試験
片を得、前記実施例１〜３と同様に各種の物性測
定をした。 その結果を第１表に示す。 第１表から明らかなように、平均繊維径が0.1
〜2μの範囲内にあると共にアスペクト比が20〜
60の範囲内にある繊維状充填材を配合したポリオ
レフイン樹脂組成物の試験片は、曲げ弾性率、ア
イゾツト衝撃強度、落錐衝撃強度が大きくて表面
外観が良好でソリを生じない。

【表】 （比較例４では、混練不可能であつた。）
実施例４〜６、比較例６〜10 第２表に示す配合量のプロピレン−エチレン共
重合体と、第２表に示す配合量のポリエチレン
と、第１表に示す平均繊維径、アスペクト比を有
すると共に第２表に示す種類および配合量の繊維
状充填材と、第２表に示す平均粒子径と配合量の
タルクとを用いた外は前記実施例１〜３と同様に
実施した。 その結果を第２表に示す。 実施例７、比較例11 第２表に示す配合量のプロピレン−エチレン共
重合体（エチレン含有量：８重量％、常温メタノ
ール沈澱物：15重量％、MI＝９ｇ／10分）と、
第２表に示す配合量のポリエチレンと、第２表に
示す平均繊維径、アスペクト比を有すると共に第
２表に示す種類およ配合量の繊維状充填材と、第
２表に示す平均粒子径および配合量のタルクとを
用いた外は前記実施例１〜３と同様に実施した。 その結果を第２表に示す。 第２表から明らかなように、非繊維状充填材で
あるタルクを所定量配合したポリオレフイン樹脂
あ成物による成形品は、機械的特性が良好で表面
が平滑でソリ等の変形もない。

【表】 実施例 12 第３表に示す配合量のプロピレン−エチレン共
重合体と、第３表に示す配合量のポリエチレン
と、第１表に示す平均繊維径、アスペクト比を有
すると共に第３表に示す種類および配合量の繊維
状充填材と、第３表に示す平均粒子径と配合量の
タルクと、第３表に示す配合量の無水マレイン酸
変性ポリプロピレン（酸付加量：５重量％）と、
第３表に示す配合量のγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン（シラン系カツプリング剤）とを用
いた外は前記実施例７と同様に実施した。 その結果を第３表に示す。 実施例 13 第３表に示す配合量のプロピレン−エチレン共
重合体と、第３表に示す配合量のポリエチレン
と、第３表に示す平均繊維径、アスペクト比を有
すると共に第３表に示す種類および配合量の繊維
状充填材と、第３表に示す平均粒子径および配合
量のタルクと、第３表に示す配合量の無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレン（酸付加量：５重量％）
と、第３表に示す配合量のγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランとを用いた外は前記実施
例１〜３と同様に実施した。 その結果を第３表に示す。 第３表からも明らかなように、変性ポリオレフ
インおよびシラン系カツプリング剤を配合したポ
リオレフイン樹脂組成物は、これを配合しないも
のよりも衝撃強度の向上が認められる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン含有量が７〜30重量％でメタノール
   沈澱物が８〜40重量％であるプロピレン−エチレ
   ン共重合体40〜94重量％と、ポリエチレン３〜20
   重量％と、平均繊維径が0.1〜2μであると共にア
   スペクト比が20〜60である繊維状充填材３〜40重
   量％とを含むことを特徴とするポリオレフイン樹
   脂組成物。 ２ エチレン含有量が７〜30重量％でメタノール
   沈澱物が８〜40重量％であるプロピレン−エチレ
   ン共重合体40〜94重量％と、ポリエチレン３〜20
   重量％と、平均繊維径が0.1〜2μであると共にア
   スペクト比が20〜60である繊維状充填材(A)３〜40
   重量％と、前記プロピレン−エチレン共重合体、
   ポリエチレンおよび繊維状充填材の合計100重量
   部に対して、平均粒子径が0.3〜3μであるタルク
   (B)５〜50重量部とを含み、前記繊維状充填材と前
   記タルクとの配合重量比(A)／(B)が１／９〜２／１
   であることを特徴とするポリオレフイン樹脂組成
   物。