JPH077681B2

JPH077681B2 - 金属―臭素電池のクリーンアウト方法

Info

Publication number: JPH077681B2
Application number: JP1009196A
Authority: JP
Inventors: 修夫渡辺
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1989-01-18
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1995-01-30
Anticipated expiration: 2010-01-30
Also published as: JPH02189868A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は電解液循環式金属−臭素電池、特に電解液貯
蔵槽と反応槽との間で電解液を循環させ電解液の有効利
用を図りつつ所定の充放電反応を行う形式の電解液循環
式金属−臭素電池に関する。

［従来の技術］電解液貯蔵層と反応槽との間で電解液を循環させ所定の
充放電反応を行う形式の金属−臭素電池、例えば亜鉛−
臭素電池は新型電池の１つとして知られ、正極および負
極が設けられた反応槽内において次式に示す基本的な電
気化学反応が行われている。

（正極）2Br^- → Br₂＋2e^- （負極）Zn²⁺＋2e^- → Zn …（１）充電（全体）Zn²⁺＋2Br^- Zn＋Br₂ 放電この反応式からも明らかなように、充電時には負極上に
亜鉛Znが折出し、正極では臭素Br₂が生成されこのBr₂は
電解液中に溶解する。また、放電時には、負極板上に折
出された亜鉛Znが酸化されてZn²⁺となって電解液中に溶
解し、また電解液中の臭素Br₂は還元されて臭素イオン2
Br^-となって電解液中に同様に溶解する。

ところで、この様な亜鉛−臭素電池では、充電時に生成
される臭素Br₂の電解液中における濃度が充電時間の経
過と共に増大し該臭素Br₂が次第に負極側に拡散してい
く。そして、該臭素Br₂は、負極側にて亜鉛Znと反応し
て亜鉛イオンZn²⁺と臭素イオンBr−に成り、自己放電を
起こしてしまうため、この亜鉛−臭素電池は、亜鉛イオ
ンZn²⁺および臭素イオンBr^-を透過し臭素Br₂の透過を阻
止する自己放電防止用のセパレータ膜を用い、反応槽を
正極側反応槽と負極側反応槽とに分離し、正極側から負
極側への臭素Br₂の拡散を防止している。

さらに、亜鉛−臭素電池には、前記臭素Br₂の拡散を防
止するために、電解液中に錯化剤を添加し、正極側電解
液中に溶解した臭素Br₂を電解液に解けにくい錯体化合
物とし、電解液中に油状に分離沈殿させている。

第３図には、この様な原理を用いて形成された従来の亜
鉛−臭素電池が示されており、この電池は、反応槽１内
の両側に正極２および負極３を設け、これら両電極2,3
間で電解液４を介して前記第１式の電気化学反応を行っ
ている。

この様な亜鉛−臭素電池では、電解液４として臭化亜鉛
（ZnBr₂）水溶液を用いており、これに加えて必要に応
じて電導度向上剤、臭素錯化剤、デンドライト抑制剤等
が添加されている。

そして、充電時には、反応槽１内において、前記第１式
に示す充電反応が行われ、正極２側では臭素Br₂が生成
され電解液４内に溶解し、また負極３では亜鉛Znが折出
し負極３上に亜鉛の折出層５が形成されていく。

また、放電時には、前記充電時とは逆の反応が行われ、
正極２側では臭素Br₂が還元されて臭素イオン2Br^-とな
って電解液４中に溶解し、負極３側では亜鉛の折出層５
が酸化されて亜鉛イオンZn²⁺となって電解液４中に溶解
する。

この様な電気化学反応が行われる反応槽10内は、充電時
に発生する臭素Br₂により自己放電が発生することがな
いよう、その内部がセパレータ膜６により正極側反応槽
1aと負極側反応槽1bとに分離されている。

このセパレータ膜６は、自己放電を防止するために電解
液４は透過するがこれに溶解している臭素Br₂の透過は
阻止するものである。この様なセパレータ膜６として
は、一般にイオン交換膜あるいは多孔質膜が用いられる
が、電池の内部抵抗を少なくするという観点から多孔質
膜が使用されている。

そして、電解液循環型の電池では、充電時における電解
反応によって得たエネルギを貯蔵するため、正極側電解
貯蔵槽７と負極側電解液貯蔵槽８とが設けられている。

前記正極側電解液貯蔵槽７は正極側反応槽1aとの間で配
ダクト9,10を介して電解液循環経路を構成しており、循
環径路に設けたポンプ11により正極側反応槽1a内におい
て反応した正極側電解液4aを貯蔵槽７へ向け送り出し、
貯蔵槽７内に貯蔵された新たな電解液4aを反応槽1aに供
給している。

ここにおいて、電解液４内に臭素錯化剤が添加されてい
る場合には、充電時に発生した臭素Br₂は錯体化され、
電解液４に不溶な錯体化合物となって折出し、第３図に
示す電池において該錯体化合物は貯蔵槽７の底部を錯体
貯蔵部12としてここに順次沈澱して貯蔵されていく。

また、この錯体貯蔵部12と配ダクト10との間は、バルブ
13を有する錯体供給ダクト14により連絡されている。そ
して、このバルブ13は、通常解放されており、錯体貯蔵
部12に沈澱した錯体化合物を配ダクト10を介して反応槽
1aに向けて放電用に送り出す。

また、前記負極側電解液貯蔵槽８は、同様にして負極側
反応槽1bとの間で、配ダクト15,16を介して電解液循環
経路を形成しており、循環経路に設けたポンプ17を用い
負極反応槽1b内にて反応した負極側電解液4bを貯蔵槽８
へ向け送り出し貯蔵槽８から新たな電解液4bを反応槽1b
に向け供給している。

この様に、この亜鉛−臭素電池は、貯蔵槽7,8内に電解
液４を十分に貯蔵し、該貯蔵電解液４を用いて充電時に
は、前記第１式に示す充電反応を行い、錯体貯蔵部12に
臭素の錯体化合物を貯蔵し、負極３上に亜鉛の折出層５
を形成して電力を貯蔵することができる。また、放電時
には、錯体貯蔵部12に貯蔵されている臭素の錯体化合物
を正極側反応槽1aに向け送り出し、該錯体化合物と負極
３上に形成されている亜鉛の折出層５とを用い、前記第
１式に示す放電反応を行い、その充電電力を放出するこ
とができる。

そして、次に充電終了後または放電途中で放置すると、
充電停止または放電停止と同時に電解液の循環が停止さ
れ、正極反応槽1a内に臭素錯化合物が大量に残存する状
態となる。この状態は、セパレータ膜６は臭素の透過を
完全には防止できないため、この臭素錯体化合物から遊
離した臭素Br₂はセパレータ膜６を透過して負極反応槽1
b内へ拡散していき、負極３上に折出した亜鉛５と直接
反応して自己放電を起こす原因となる。自己放電は電池
容量を低下させ、また自己発熱を招来し、電池寿命を低
下させる。

従って、電池を放置する等の際には、正極反応槽1a内の
臭素錯体化合物を正極液貯蔵槽７内の臭素錯体化合物貯
蔵槽12へ回収（クリーンアウト）する必要がある。

このクリーンアウトは、バルブ13を閉じ電解液４をポン
プ11によって一定時間連続して循環せしめることによっ
て、反応槽1a、循環経路中9,10に遊離している臭素Br₂
を貯蔵槽に回収するものである。

この回収の状態を第２図に示す。第２図は、SOC（Sate
of charge:充電状態）が100％の場合および50％の場合
の二例を示している。尚、ポンプ11を一定時間連続的に
駆動した場合を黒点で示す。

すなわち、SOC 100％、50％のいずれの場合も、回収時
間が長時間になるにつれて、反応槽内の臭素Br₂が回収
され、反応槽内の電気容量（Ah）が減少することがわか
る。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、従来のクリーンアウト方法ではポンプを
長時間連続的に駆動するため、かなり大きな駆動エネル
ギーを必要とし、電池効率を悪化させるという問題点が
あった。

またポンプを長時間連続的に駆動するため、ポンプの寿
命が短くなるという問題点があった。

発明の目的この発明は係る問題点を解決するために成されたもの
で、従来と同様のクリーンアウト効果を維持しつつ、ポ
ンプの駆動エネルギーを少なくし電池効率を高め、加え
てポンプの寿命を従来と比べて長くし得る金属−臭素電
池のクリーンアウト方法を提供することを目的とするも
のである。

［問題点を解決するための手段および作用］前記目的を達成するため、本発明は臭素錯体化合物の貯
蔵槽の排出弁を閉塞する工程と、前記閉塞工程後電解液
循環経路中に配されたポンプを所定時間間欠的に駆動し
電解液を循環せしめる工程とを有するものである。

工程を経ることによって、特にポンプを間欠的に駆動す
ることによって、反応槽、循環経路中に残存する臭素錯
体化合物を従来と同様の効果を維持しつつ、前記錯体貯
蔵槽に回収できる。

即ち、電解液貯蔵槽と反応槽の間で循環路を介して電解
液・臭素錯体化合物を循環させ、所定の充放電反応を行
う金属−臭素電池であって、正極側貯蔵槽は臭素錯化体
化合物の貯蔵部が下部に、当該臭素錯化体化合物の反応
槽側への流出を制御可能な排出弁が底部に、そして正極
側電解液の反応槽側への送出口が上部に、それぞれ設け
られている金属−臭素電池のクリーンアウト方法であっ
て、前記排出弁を閉じ臭素錯化体化合物の流出を阻止し
た状態で、電解液循環路中に配されたポンプを所定時間
間欠的に駆動し電解液を循環せしめ、反応槽および循環
路中に残存する臭素錯体化合物を前記貯蔵槽に回収する
ことを特徴とする。

［実施例］以下、第１図および第２図に基づき本発明の好適な実施
例を説明する。なお、金属−臭素電池の基本的構成は従
来例で説明したものと同様であるため、その説明は省略
する。

第１図は電解液4aを循環させるポンプ11の駆動状態を示
す図である。

すなわち、従来のクリーンアウトと同様錯体貯蔵槽の排
出弁13を閉塞し、前記閉塞後、電解液循環経路中に配さ
れたポンプ11を駆動する。

この際ポンプは第１図に示すごとく、５分間ポンプを駆
動した後、次の５分間はポンプの駆動を休止する。そし
て、ポンプ11の駆動と休止を一定時間繰り返す。このポ
ンプの間欠動作によって、電解液4aは循環され、反応槽
1a及び循環経路中９、10に残存する臭素錯体化合物は貯
蔵槽に回収される。この場合において、正極側電解液貯
蔵槽７はその下部が臭素錯体化合物の錯体貯蔵部12、上
部が正極側電解液4aの貯蔵部7aを構成していること、並
びに、臭素錯体化合物の排出弁13が正極側電解液貯蔵槽
７の底部7b、配ダクト10への正極側電解液4aの送り出し
口10aが正極側電解液貯蔵槽７の上部7aに設けられてい
ることが、上記効果を達成するための一助となってい
る。

この回収の状態を第２図の白点で示す。

第２図からも明らかなように、ポンプ11が間欠的動作で
あるにも拘らず、従来と同様の特性が得られる。

これは、最初のポンプ11の駆動により、電解液4a中に残
存する臭素錯体化合物の大部分を回収し、次のポンプ11
の休止期間中、フェルト状のカーボン入り樹脂からなる
電極板２中に混在した臭素錯体化合物を電解液4a中に拡
散させ、そして再びポンプ11の駆動により電解液に拡散
した臭素錯体化合物を回収できるからである。

なお、ポンプの駆動を間欠的に行うため、駆動初期の流
速変化によりフェルト内に混在した臭素錯体化合物を剥
奪することができ有効に回収できる。

なお、上記実施例では、ポンプの間欠動作を５分間毎に
行う場合について説明したが、特にこれに限定されるも
のでなく、反応槽循環経路の容積の大小に応じて適宜設
定することができる。

［発明の効果］以上のように本発明によれば、ポンプを間欠的に駆動す
ることによって、電解液中の臭素錯体化合物を従来と同
様に回収できるため、ポンプ駆動エネルギーが少なくて
すみ、電池効率を良好なものとすることができる。

また、ポンプは間欠的駆動であるため、その寿命を長期
化させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係るポンプの駆動状態を示
す図、第２図は従来および本発明に係るクリーンアウト方法に
おける回収時間と電気容量の特性を示す図、第３図は金属−臭素電池の基本的構成を示す図である。１……反応槽２……正極３……負極７、８……貯蔵槽 11……ポンプ 12……錯体貯蔵部 13……排出弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解液貯蔵槽と反応槽の間で循環路を介し
て電解液・臭素錯体化合物を循環させ、所定の充放電反
応を行う金属−臭素電池であって、正極側貯蔵槽は臭素
錯化体化合物の貯蔵部が下部に、当該臭素錯化体化合物
の反応槽側への流出を制御可能な排出弁が底部に、そし
て正極側電解液の反応槽側への送出口が上部に、それぞ
れ設けられている金属−臭素電池のクリーンアウト方法
であって、前記排出弁を閉じ臭素錯化体化合物の流出を阻止した状
態で、電解液循環路中に配されたポンプを所定時間間欠
的に駆動し電解液を循環せしめ、反応槽および循環路中
に残存する臭素錯体化合物を前記貯蔵槽に回収すること
を特徴とする金属−臭素電池のクリーンアウト方法。