JPS6380486A - 電解液循環式金属−ハロゲン電池 - Google Patents

電解液循環式金属−ハロゲン電池

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JPS6380486A
JPS6380486A JP61226533A JP22653386A JPS6380486A JP S6380486 A JPS6380486 A JP S6380486A JP 61226533 A JP61226533 A JP 61226533A JP 22653386 A JP22653386 A JP 22653386A JP S6380486 A JPS6380486 A JP S6380486A
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JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
reaction tank
battery
temperature
pump
Prior art date
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Pending
Application number
JP61226533A
Other languages
English (en)
Inventor
Kyoichi Tange
恭一 丹下
Torahiko Sasaki
虎彦 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
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Publication of JPS6380486A publication Critical patent/JPS6380486A/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H01M12/085Zinc-halogen cells or batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/70Arrangements for stirring or circulating the electrolyte
    • H01M50/77Arrangements for stirring or circulating the electrolyte with external circulating path
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Filling, Topping-Up Batteries (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野J この発明は電解液循環式金属−ハロゲン電池、特に電解
液貯ja槽と反応槽との間で電解液を循環さけ所定の充
放電反応を行う形式の電池のil、IJ御回路に関する
[従来の技術] 電解液貯蔵槽と反応槽との間で電解液を循環させ所定の
充放電反応を行う形式の金属−ハロゲン電池は、コスト
が安く反応物が入手しやずい上セル電圧が高く、また電
極反応の可逆性が非常に高いので特に関心が持たれてい
る。例えば、従来における亜鉛−臭素電池は新型電池の
1つとして知られ、正極及び負極が設けられた反応槽内
において次式に示す基本的な電気化学反応が行われてい
る。
(正極> 2Br −;:Br2+ 2e−(負極) 
Zn 2”+2e−;:Zn      ・(1)充電 (仝体) Zn ”+23r −;zn +−3r2t
J!1ffi この反応式からも明らかなように、充電時には負極上に
亜鉛7nが析出し、正極では臭素Br2が生成されこの
3r2は電解液中に溶解する。また、放電時には、負極
板上に析出された亜鉛Znが酸化されてZn””t=な
って電解液中に溶解し、また電解液中の臭素Br2$、
を還元されて臭素イオン2Br−となって電解液中に同
様に溶解する。
ところで、このような亜鉛−臭素電池では、充電時に生
成される臭1i B r2の電解液中における濃麿が充
電時間の杼過とともに増大し該Q素Br2が次第に負極
側に拡散していく。そして、該臭素[3r2は、負極側
にて亜鉛7−nと反応して亜鉛イオンZn2+と臭素イ
オン3r−に成り、自己放電を起してしまうため、この
亜鉛−臭素電池は、0鉛イオンZn2+及び臭素イオン
Br−を透過しQ素B「2のAyAを阻止する自己放電
防止用のセパレータ膜を用い、反応槽を正極側反応槽と
負極側反応槽とに分離し、正極側から負極側への臭素3
r2の拡散を防止している。
更に、亜鉛−臭素電池には、前記臭素3r2の拡散を防
止するために、電解液中に錯化剤を添加し、正極側電解
液中に溶解した臭素Br2を電解液に溶けにくい錯体化
合物とし、電解液中に油状に分離沈澱させている。
第5図には、このような原理を用いて形成された従来の
亜鉛−臭素電池が示されており(特開昭52−1228
35.特開昭57−199167、米国特許4,105
.829)、同図において、反応槽10内では正極12
ど負極14とがセパレータ膜20により正極室10aと
負極室10bとして仕切られ、この反応槽10と正極側
電解液貯蔵槽22及び負極側電解液貯蔵4f124との
間で配管26.28及び38.40を介し電解液循環経
路が形成されて、前記第1式の電気化学反応が行われる
。そして、配管26.28,38.40を流れる?[1
はポンプ30.42により反応槽10へ圧送される。
このような![[i鉛−臭素電池では、電解液16とし
て臭化亜鉛(ZnBr2)水溶液が用いられ、これに加
えて必要に応じてKCl、N)−14G1′8の電導度
向上剤が添加されたり、臭素と反応して電解液に不溶で
電解液より比重の大きな錯体化合物を形成する錯化剤、
例えば四級アンモニウム塩(メブルエチルモル小リニウ
ムブロマイド、メチルエチルピロリジニウムブロマイド
)等の臭素錯化剤、デンドライト抑制剤等が添加されて
いる。
そして、充電時にtj1反応槽10内において1■記第
1式に示す充電反応が行われ、正極12側では臭素3r
2が生成されて電解液16内に溶解し、また負極14側
では亜鉛znが析出し負極14上に亜鉛の析出層18が
形成されていく。
また、fi?ff時には、前記充電時とは逆の反応が行
われ、正極12側では臭素[3r2が還元されて臭素イ
オン2Br−となって電解液16中に溶解し、負極14
側では亜鉛の析出層18が酸化されて亜鉛イオンZn2
+1!:なって電解液16中に溶解する。
このような電気化学反応が行われる反応槽10内は、充
電時に発生する臭素Br2により自己放電が発生するこ
とがないよう、その内部がセパレター膜20により正極
側反応槽10aと負極側反応槽10bとに分離されてい
る。
このセパレータ膜20は、自己放電を防止するために電
解液16は透過するがこれに溶解しているQ累Qr2の
透過は阻止するものである。このようなセパレータ膜2
0としては、一般にイオン交!!!!膜あるいは多孔質
膜が用いられるが、電池の内部抵抗を少なくするという
観点からは多孔質膜を使用1jることが好ましい。
ここにおいて、電解液16内に臭素錯化剤が添加されて
いる場合には、充電時に発生した臭素[3r2は811
体化され、電解液16に不溶な錯体化合物となって析出
し、第5図に示す電池において、該錯体化合物は正極側
電解液貯)[22の底部を錯体貯蔵部32としてここに
順次沈澱して貯蔵されていく。また、この錯体貯蔵部3
2と配管28との間は、バルブ34を有する錯体供給ダ
クト36により連絡されている。このバルブ34は、通
常開放されており、錯体貯蔵部32に沈澱した錯体化合
物を配管28を介して反応槽10aに向けて放電用に送
り出ず。
また、前記負極側電解液貯蔵4e24は、同様にして負
極側反応Wi10bとの間で、配管38.40を介して
電解液V1環経路を形成しており、循環経路に設けたポ
ンプ42を用い負極反応槽10b内にて反応した負極側
電解液を貯蔵槽24へ向は送り出し貯蔵槽24から新た
な電解液を反応槽10bに向は供給している。
このように、この亜鉛−臭素電池は、電解液貯蔵槽22
.24内に電解液16を充分に貯蔵し、該貯ja電解液
16を用いて充電時には前記第1式に示す充電反応を行
い、錯体貯′atB32に臭素の錯体化合物を貯蔵し、
負極14上に亜鉛の析出層18を形成して電力を貯蔵す
ることができる。また、放電時には、錯体貯Q部32に
貯蔵されている臭素の錯体化合物を正極側反応槽10a
に向は送り出し、該錯体化合物と負極14上に形成され
ている亜鉛の析出層18とを用い、前記第1式に示す放
電反応を行い、その充電電力を放出することができる。
以上において、従来、亜鉛臭Xm池を充電して放置して
いる間は、正負極側ポンプ30.42は停止され、電解
液は静止状態を維持していた。
[発明が解決しようとする問題点] 従来の問題点 しかしながら、前述のような金属−ハロゲン電池を完全
放電することなく放置した場合は以下の問題を生じてい
た。
■正極側反応槽に保持されているハロゲンと、負極側反
応槽の電極板上に電析している金属とが自己放電を起こ
すのにともない熱を発生し、この熱は反応槽の構成部材
が一般にプラスチック等であって放熱されにくいことか
ら反応槽内部に蓄積される。このとき、第4図に示され
るように反応槽内の温度上昇に伴なって放電速度が増加
するため、電池容量が低下することとなる。
■また、自己放電にともなって反応槽内の温度が更に上
昇するため、正極側反応槽にハロゲンが残存している間
は電池容量の低下が更に加速され、電池のエネルギ効率
が低下づるという弊害が生じることとなる。
発明の目的 この発明は係る問題点を解決するためになされたちので
、電池放置中に反応槽内の温度を検出しこのときのa2
度が所定値以上となったとぎにポンプを自動的に駆動さ
せて反応槽内の電解液交換を行い、自己放電を防止して
電池効率の向上を図り1りる電解液循環式金属−ハロゲ
ン電池の提供を目的とする。
[問題点を解決するための手段及び作用]前記目的を達
成するために、本発明は、電極板とセパレータとの間に
形成される反応槽を自己放電防止用のセパレータ膜によ
り互いに正極側と負極側に仕切り、液循環用ポンプによ
り電解液貯蔵槽と反応槽との間で正極側電解液及び負極
側電解液をそれぞれ循環させこれらの電解液を介して充
放電反応を行う電解液循環式金属−ハロゲン電池におい
て、反応槽内の温度を検出する温度検出部と、液循環用
ポンプを駆動させるポンプ駆動部と、前記検出された温
度と予め設定された基準値とを比較し反応槽内の温度が
基準値以上であるときに前記ポンプ駆動部にオン信号を
出力づる比較演亦部とを備え、電池放置中における自己
放電ωを減少させるようにしたことを特徴とする。
一般に、反応槽内において、正極側反応槽に保持された
ハロゲンと負極板上に電析された金属とがセパレータ膜
を介して自己放電を行うと熱を発生し、反応槽内の一度
が上昇する。前記4度検出部はこの反応槽内の温度を検
出し、こめときの検出温度tよ比較演算部において予め
設定された基準値と比較される。そして、前記検出温度
がU*hnよりも高いときは反応槽内において自己放電
が進行しいるものと判断し、比較演算部からポンプ駆動
部にオン信号が出力されポンプが駆動されて、電解液貯
蔵槽から反応槽に向は電解液が1119環される。
以上により、反応槽内における電解液が交換され、自己
放電速度が低下し電池効率が向上する。
[実施例] 以下、図面に基づき本発明の好適な実施例を説明する。
第1図には本発明に係る電解液循環式金属−ハロゲン電
池のシステムブロック図が示されている。
同図において、反応槽44と電解液貯Q槽46との間で
ポンプ48により配管50を介して電解液が循環され、
この電解液を介して反応槽44において所定の充放電反
応が行われる。
ここで本発明の特徴的なことは、反応槽内の温度を検出
する温度検出部と、液循環用ポンプを駆Cノさせるポン
プ駆動部と、前記検出された温度と予め設定された基準
値とを比較し反応槽内の温度が基準値以上であるときに
前記ポンプ駆動部にオン信号を出力する比較vJ算部と
を備えていることである。
すなわち、本実施例において、温度検出部としてサーミ
スタ等の温度センサ52が用いられ、その謹直位置は反
応槽内に33いて最も温度が上昇lるとされる電極機の
下部、例えばエンドブロックと集電体との境界部下部に
配置される。また、ポンプ駆動部53は、リレードライ
バ54とリレー56及びポンプT1源58を含み、比較
演算部として上下の基準値が設定できるヒステリシスコ
ンパレータ60が用いられている。
ポンプ48は電池の放置中は運転されず停止しているが
、自己放電の進行にともない反応槽44内の一度が上昇
づると、この温度が温度センサ52によって検出され、
こうして検出された温度はヒステリシスコンパレータ6
0において予め定められた上位の基準値、例えば40°
Cと比較される。このとき、検出された温度が上位の基
準値よりも低いときはポンプ48は停止状態に維持され
るが、上位の基準値よりも高いときは、ポンプ駆動部5
3にオン信号が出力される。
このオン信号によりリレードライバ54を介してリレー
56のコイル56aが励磁され、接点56bが閏じてポ
ンプff1158の電力でポンプ48が駆動される。こ
のため、反応1f144と電解液貯蔵槽46との間で電
解液が循環され、反応4!44内の電解液が交換される
。この電解液循環により自己放電速度が低下し、反応4
f!44内の温度がヒステリシスコンパレータ60で設
定される下位の1m値、例えば35@Cよりも低くなる
と、ヒステリシスコンパレータ60からポンプ駆動部5
3にオフ信号が出力され、リレー接点56bが聞いてポ
ンプ48の駆動が停止される。
前記において、液交換が行われた場合、例えば反応槽4
4内の温度が40°Cから30°Cになった場合は、反
応槽内における自己放電速度はおよそ30%低下するこ
とが知られている。
なお、電解液貯蔵槽46内の温度は1回の液交換により
温度が1弄するが、次回の液交換までに空冷され、2回
目以降の液交換においても第1回目と同様の効果が得ら
れることとなる。
第2図には他の実施例におけるシステムブロックが示さ
れている。
この実施例では、比較演口部(60)とポンプ駆動部5
3との間に単安定マルチバイブレータ62が設けられて
いる。
第3図に示されるように、反応槽44内の温度が基準値
以上になるとヒステリシスコンパレータ60からオン信
号が出力されるが、その信号の立上がりにより単安定マ
ルチバイブレータ62では、反応槽44内の一度にかか
わらず予め設定された所定部1?!lTのポンプオン信
号がポンプ駆a部53に出ノ】される。このときの設定
時間Tは、電解液の循環速度に応じ適宜に決定される。
以上説明したように、本発明の実施例によれば、液交換
を行って反応槽内の温度を低下させたことにより、電解
液中のハロゲンによる電池構成部品の腐蝕速度が低下し
電池性能の劣化、例えば電極の膨潤による電解液の流れ
の不均一化や電析不良、並びにクーロン効率の低下を防
止することができる。また、電池の組付番ノにホットメ
ルトなどの接着剤を用いた場合は反応槽の上限温度を下
げたことにより接着剤の軟化及び接着剤のチャンネル等
への流動を防止することができ、より長期にわたり電池
性能を維持することが可能となる。
[発明の効果] この発明は以上説明した通り、反応槽内の温度を検出す
る温度検出部と液循環用ポンプを駆動させるポンプ駆動
部及び反応槽内の温度が上昇したときにポンプ駆動部に
オン信号を出力する比較演亦部とを備えたことにより、
自己放電を防止しつつ電池効率の向上を図ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る電解液循環式金属−ハロゲン電池
のシステムブロック図、 第2図は他の実施例を示すシステムブロック図、第3図
は第2図の動作説明図、 第4図は電解液温度と自己放電速度との関係を示す図、 第5図は電解液循環式金属−ハロゲン電池の原!![!
説明図である。 44 ・・・ 反応槽 46  ・・・電解液貯蔵槽 48 ・・・ 液循環用ポンプ 52 ・・・ 温度センサ 53 ・・・ ポンプ駆動部 54 ・・・ リレードライバ 56 ・・・ リレー 58 ・・・ ポンプ電源 60 ・・・ ヒステリシスコンパレータ62 ・・・
 単安定マルチバイブレータ。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)電極板とセパレータとの間に形成される反応槽を
    自己放電防止用のセパレータ膜により互いに正極側と負
    極側に仕切り、液循環用ポンプにより電解液貯蔵槽と反
    応槽との間で正極側電解液及び負極側電解液をそれぞれ
    循環させこれらの電解液を介して所定の充放電反応を行
    う電解液循環式金属−ハロゲン電池において、反応槽内
    の温度を検出する温度検出部と、液循環用ポンプを駆動
    させるポンプ駆動部と、前記検出された温度と予め設定
    された基準値とを比較し反応槽内の温度が基準値以上で
    あるときに前記ポンプ駆動部にオン信号を出力する比較
    演算部とを備え、電池放置中における自己放電量を減少
    させるようにしたことを特徴とする電解液循環式金属−
    ハロゲン電池。
  2. (2)特許請求の範囲(1)記載の電池において、前記
    比較演算部はポンプ駆動部にオン信号を出力した後、一
    定時間経過後にオフ信号を出力することを特徴とする電
    解液循環し貴金属−ハロゲン電池。
  3. (3)特許請求の範囲(1)記載の電池において、前記
    比較演算部は反応槽内の温度が基準値以下となつたとき
    にオフ信号を出力することを特徴とする電解液循環式金
    属−ハロゲン電池。
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