JPH0777272B2 - スイッチング素子およびその駆動方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、有機絶縁層を有するMIM素子に関し、該有機
絶縁層が周期的な層構造を有することを特徴としたMIM
構造スイッチング素子およびその駆動方法に関する。
絶縁層が周期的な層構造を有することを特徴としたMIM
構造スイッチング素子およびその駆動方法に関する。
最近有機分子の機能性を電子デバイスなどに応用しよう
とする分子エレクトロニクスに対する関心が高まってお
り、分子電子デバイスの構築技術の一つとみられるラン
グミユアーブロジエツト膜（LB膜）についての研究が活
発化してきている。LB膜は有機分子を規則正しく１分子
層ずつ積層したもので、膜厚の制御は分子長の単位で行
なうことができ、一様で均質な超薄膜を形成できること
からこれを絶縁膜として使う多くの試みが行なわれてき
た。例えば、（G.L.Larkins et al Thin Solid films 9
9.1983）金属・絶縁体・金属（MIM）構造のトンネル接
合素子〔G.L.Larkins et al著「エレクトロニツクス・
レターズ」（Electronics Letters）の「シン・ソリツ
ド・フイルムズ」（Thin Solid Films）第99巻（1983
年）〕や金属・絶縁体・半導体（MIS）構造の発光素子
〔G.G.Roberts et al著「エレクトロニツクス・レター
ズ」（Electronics Letters）第20巻、489頁（1984
年）〕あるいはスイツチング素子［N.J.Thomas et al著
「エレクトロニツクス・レターズ」（Electronics Lett
ers）第20巻、838頁（1984年）〕がある。
とする分子エレクトロニクスに対する関心が高まってお
り、分子電子デバイスの構築技術の一つとみられるラン
グミユアーブロジエツト膜（LB膜）についての研究が活
発化してきている。LB膜は有機分子を規則正しく１分子
層ずつ積層したもので、膜厚の制御は分子長の単位で行
なうことができ、一様で均質な超薄膜を形成できること
からこれを絶縁膜として使う多くの試みが行なわれてき
た。例えば、（G.L.Larkins et al Thin Solid films 9
9.1983）金属・絶縁体・金属（MIM）構造のトンネル接
合素子〔G.L.Larkins et al著「エレクトロニツクス・
レターズ」（Electronics Letters）の「シン・ソリツ
ド・フイルムズ」（Thin Solid Films）第99巻（1983
年）〕や金属・絶縁体・半導体（MIS）構造の発光素子
〔G.G.Roberts et al著「エレクトロニツクス・レター
ズ」（Electronics Letters）第20巻、489頁（1984
年）〕あるいはスイツチング素子［N.J.Thomas et al著
「エレクトロニツクス・レターズ」（Electronics Lett
ers）第20巻、838頁（1984年）〕がある。
これら一連の研究によって素子特性の検討がされている
が未だ素子ごとの特性のバラツキ、経時変化など再現性
と安定性の欠如は未解決の問題として残った。
が未だ素子ごとの特性のバラツキ、経時変化など再現性
と安定性の欠如は未解決の問題として残った。
従来、上記の如き検討は取扱いが比較的容易な脂肪酸の
LB膜を中心に進められてきた。しかし最近これまで劣る
とされていた耐熱性、機械強度に対してもこれを克服し
た有機材料が次々に生まれている。
LB膜を中心に進められてきた。しかし最近これまで劣る
とされていた耐熱性、機械強度に対してもこれを克服し
た有機材料が次々に生まれている。
我々はこれらの材料を用いたLB膜を絶縁体として用いて
再現性と安定性にすぐれたMIM素子を作製すべく鋭意研
究の結果、従来のMIM素子にはない、全く新しいスイツ
チング現象を発現するMIM素子を発明に至った。即ち本
発明は極めて信頼性にすぐれたメモリー機能を有するス
イッチング素子を提供することを目的とする。
再現性と安定性にすぐれたMIM素子を作製すべく鋭意研
究の結果、従来のMIM素子にはない、全く新しいスイツ
チング現象を発現するMIM素子を発明に至った。即ち本
発明は極めて信頼性にすぐれたメモリー機能を有するス
イッチング素子を提供することを目的とする。
本発明は、基板上の第１の電極と、第２の電極と、前記
第１の電極と前記第２の電極間に挟持されたπ電子準位
を含む単分子累積膜からなる有機薄膜と、を備えたスイ
ッチング素子において、 前記第１の電極が貴金属あるいは酸化物導電体からな
り、 第１の抵抗値を示す第１の電気的状態と第２の抵抗値を
示す第２の電気的状態を有し、第１の電気的状態から第
２の電気的状態に遷移する第１のしきい値電圧と、第２
の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のし
きい値電圧とが異なり、 前記第１の電気的状態と前記第２の電気的状態がそれぞ
れ保持されるメモリー特性を有することを特徴とする。
第１の電極と前記第２の電極間に挟持されたπ電子準位
を含む単分子累積膜からなる有機薄膜と、を備えたスイ
ッチング素子において、 前記第１の電極が貴金属あるいは酸化物導電体からな
り、 第１の抵抗値を示す第１の電気的状態と第２の抵抗値を
示す第２の電気的状態を有し、第１の電気的状態から第
２の電気的状態に遷移する第１のしきい値電圧と、第２
の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のし
きい値電圧とが異なり、 前記第１の電気的状態と前記第２の電気的状態がそれぞ
れ保持されるメモリー特性を有することを特徴とする。
また本発明はスイッチング素子の駆動方法の発明をも包
含する。すなわち、本発明のスイッチング素子の駆動方
法は、基板上の第１の電極と、第２の電極と、前記第１
の電極と前記第２の電極間に挟持されたπ電子準位を含
む単分子累積膜からなる有機薄膜と、を備えたスイッチ
ング素子の駆動方法において、 前記スイッチング素子の前記第１の電極が貴金属あるい
は酸化物導電体からなり、 前記スイッチング素子は、第１の抵抗値を示す第１の電
気的状態と第２の抵抗値を示す第２の電気的状態を有
し、 第１のしきい値電圧以上の電圧を印加して前記第１の電
気的状態から前記第２の電気的状態に遷移させ、前記第
１のしきい値電圧と異なる第２のしきい値電圧以上の電
圧を印加して前記第２の電気的状態から前記第１の電気
的状態に遷移させることを特徴とする。
含する。すなわち、本発明のスイッチング素子の駆動方
法は、基板上の第１の電極と、第２の電極と、前記第１
の電極と前記第２の電極間に挟持されたπ電子準位を含
む単分子累積膜からなる有機薄膜と、を備えたスイッチ
ング素子の駆動方法において、 前記スイッチング素子の前記第１の電極が貴金属あるい
は酸化物導電体からなり、 前記スイッチング素子は、第１の抵抗値を示す第１の電
気的状態と第２の抵抗値を示す第２の電気的状態を有
し、 第１のしきい値電圧以上の電圧を印加して前記第１の電
気的状態から前記第２の電気的状態に遷移させ、前記第
１のしきい値電圧と異なる第２のしきい値電圧以上の電
圧を印加して前記第２の電気的状態から前記第１の電気
的状態に遷移させることを特徴とする。
本発明は比較的大きいπ（パイ）準位をもつ群とのσ
（シグマ）電子準位をもつ群とを有する分子を周期的に
積層し、電気的ポテンシヤルの周期構造を有する有機絶
縁体中において周期方向と平行な方向に電流を流すこと
により、従来公知のMIM素子とは異なる非線型電流電圧
特性が発現することを期待し、かつその実現を図ったも
のである。さらに、係る特性を用いたスイツチングメモ
リー機能を有する新規MIM素子を実現したものである。
（シグマ）電子準位をもつ群とを有する分子を周期的に
積層し、電気的ポテンシヤルの周期構造を有する有機絶
縁体中において周期方向と平行な方向に電流を流すこと
により、従来公知のMIM素子とは異なる非線型電流電圧
特性が発現することを期待し、かつその実現を図ったも
のである。さらに、係る特性を用いたスイツチングメモ
リー機能を有する新規MIM素子を実現したものである。
一般に有機材料のほとんどは絶縁性若しくは半絶縁性を
示すことから係る本発明に於いて、適用可能なπ電子準
位をもつ群を有する有機材料は著しく多岐にわたる。
示すことから係る本発明に於いて、適用可能なπ電子準
位をもつ群を有する有機材料は著しく多岐にわたる。
本発明に好適なπ電子系を有する色素の構造としては例
えば、フタロシアニン、テトラフエニルポルフイン等の
ポルフイリン骨格を有する色素、スクアリリウム基及び
クロコニツクメチン基を結合鎖としてもつアズレン系色
素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル等の２ケの含窒素複素環をスクアリリウム基及びクロ
コニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色
素、またはシアニン色素、アントラセン及びピレン等の
縮合多環芳香族、及び芳香環及び複素環化合物が重合し
た鎖状化合物及びジアセチレン基の重合体、さらにはテ
トラキノジメタンまたはテトラチアフルバレンの誘導体
およびその類縁体およびその電荷移動錯体また更にはフ
エロセン、トリスビピリジンルテニウム錯体等の金属錯
体化合物が挙げられる。
えば、フタロシアニン、テトラフエニルポルフイン等の
ポルフイリン骨格を有する色素、スクアリリウム基及び
クロコニツクメチン基を結合鎖としてもつアズレン系色
素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル等の２ケの含窒素複素環をスクアリリウム基及びクロ
コニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色
素、またはシアニン色素、アントラセン及びピレン等の
縮合多環芳香族、及び芳香環及び複素環化合物が重合し
た鎖状化合物及びジアセチレン基の重合体、さらにはテ
トラキノジメタンまたはテトラチアフルバレンの誘導体
およびその類縁体およびその電荷移動錯体また更にはフ
エロセン、トリスビピリジンルテニウム錯体等の金属錯
体化合物が挙げられる。
有機絶縁層の形成に関しては、具体的には蒸着法やクラ
スターイオンビーム法等の適用も可能であるが、制御
性、容易性そして再現性から公知の従来技術の中ではLB
法が極めて好適である。
スターイオンビーム法等の適用も可能であるが、制御
性、容易性そして再現性から公知の従来技術の中ではLB
法が極めて好適である。
このLB法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部位
とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜を基
板上に容易に形成することができ、分子オーダの厚みを
有し、かつ大面積にわたって均一、均質な有機超薄膜を
安定に供給することができる。
とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜を基
板上に容易に形成することができ、分子オーダの厚みを
有し、かつ大面積にわたって均一、均質な有機超薄膜を
安定に供給することができる。
LB法は、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する構
造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラン
ス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親水性基
を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子膜
またはその累積膜を作成する方法である。
造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラン
ス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親水性基
を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子膜
またはその累積膜を作成する方法である。
疎水性部位を構成する基としては、一般に広く知られて
いる飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及び
鎖状多環フエニル基等の各種疎水基が挙げられる。これ
らは各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部分
を構成する。一方、親水性部分の構成要素として最も代
表的なものは、例えばカルボキシル基、エステル基、酸
アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更にはアミノ基
（1,2,3級及び４級）等の親水性基等が挙げられる。こ
れらも各々単独又はその複数が組み合わされて上記分子
の親水性部分を構成する。
いる飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及び
鎖状多環フエニル基等の各種疎水基が挙げられる。これ
らは各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部分
を構成する。一方、親水性部分の構成要素として最も代
表的なものは、例えばカルボキシル基、エステル基、酸
アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更にはアミノ基
（1,2,3級及び４級）等の親水性基等が挙げられる。こ
れらも各々単独又はその複数が組み合わされて上記分子
の親水性部分を構成する。
これらの疎水性基と親水性基をバランス良く併有し、か
つ適度な大きさをもつπ電子系を有する色素分子であれ
ば、水面上で単分子膜を形成することが可能であり、本
発明に対して極めて好適な材料となる。
つ適度な大きさをもつπ電子系を有する色素分子であれ
ば、水面上で単分子膜を形成することが可能であり、本
発明に対して極めて好適な材料となる。
具体例としては、例えば下記の如き分子等が挙げられ
る。
る。
〔Ｉ〕クロコニツクメチン色素 ここでR1は前述のσ電子準位をもつ群に相当したもの
で、しかも水面上で単分子膜を形成しやすくするために
導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５ｎ
30が好適である。以上具体例として挙げた化合物は基本
構造のみであり、これら化合物の種々な置換体も本発明
に於いて好適であることは言うにおよばない。
で、しかも水面上で単分子膜を形成しやすくするために
導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５ｎ
30が好適である。以上具体例として挙げた化合物は基本
構造のみであり、これら化合物の種々な置換体も本発明
に於いて好適であることは言うにおよばない。
［II］スクアリリウム色素 ［Ｉ］で挙げた化合物のクロコニツクメチン基を下記の
構造をもつクスアリリウム基でおきかえた化合物。
構造をもつクスアリリウム基でおきかえた化合物。
［III］ポルフイリン系色素化合物 Ｒは単分子膜を形成しやすくするために導入されたもの
で、ここで挙げた置換基にかぎるものではない。又、R1
〜R4,Rは前述したσ電子準位をもつ群に相当している。
で、ここで挙げた置換基にかぎるものではない。又、R1
〜R4,Rは前述したσ電子準位をもつ群に相当している。
［IV］縮合多環芳香族化合物 ［Ｖ］ジアセチレン化合物 Ｘは親水基で一般的には−COOHが用いられるが−OH,−C
ONH2等も使用できる。
ONH2等も使用できる。
［VI］その他 尚、上記以外でもLB法に適している色素材料であれば、
本発明に好適なのは言うまでもない。例えば近年研究が
盛んになりつつある生体材料（例えばパクデリオロドプ
シンやチトクロームｃ）や合成ポリペプチド（PBLGな
ど）等も適用が可能である。係る両親媒性の分子は水面
上で親水基を下に向けて単分子の層を形成する。このと
き、水面上の単分子層は二次元系の特徴を有し、分子が
まばらに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面
圧πとの間に二次元理想気体の式、 πＡ＝kT が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜（または
固定膜）”になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き種々の
材質や形状を有する任意の物体の表面へ一層ずつ移すこ
とができる。この方法を用いて、単分子膜またはその累
積膜を形成し、これを本発明が示すスイツチング素子用
の周期的な層構造を有する絶縁層として使用することが
できる。
本発明に好適なのは言うまでもない。例えば近年研究が
盛んになりつつある生体材料（例えばパクデリオロドプ
シンやチトクロームｃ）や合成ポリペプチド（PBLGな
ど）等も適用が可能である。係る両親媒性の分子は水面
上で親水基を下に向けて単分子の層を形成する。このと
き、水面上の単分子層は二次元系の特徴を有し、分子が
まばらに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面
圧πとの間に二次元理想気体の式、 πＡ＝kT が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜（または
固定膜）”になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き種々の
材質や形状を有する任意の物体の表面へ一層ずつ移すこ
とができる。この方法を用いて、単分子膜またはその累
積膜を形成し、これを本発明が示すスイツチング素子用
の周期的な層構造を有する絶縁層として使用することが
できる。
具体的な製法としては、例えば以下に示す方法を挙げる
ことができる。
ことができる。
所望の有機化合物をクロロホルム、ベンゼン、アセトニ
トル等の溶剤に溶解させる。次に添付図面の第１図に示
す如き適当な装置を用いて、係る溶液を水相１上に展開
させて有機化合物を膜状に形成させる。
トル等の溶剤に溶解させる。次に添付図面の第１図に示
す如き適当な装置を用いて、係る溶液を水相１上に展開
させて有機化合物を膜状に形成させる。
次にこの展開層が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）３を設け、展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧πを得る。この仕切板３を動かし、展開面積
を縮小して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、膜の製造に適する表面圧πを設定することが
できる。この表面圧を維持しながら、静かに清浄な基板
２を垂直に上昇又は下降させることにより有機化合物の
単分子膜の基板２上に移し取られる。このような単分子
膜は第2a図または第2b図に模式的に示す如く分子が秩序
正しく配列した膜である。
いように仕切板（または浮子）３を設け、展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧πを得る。この仕切板３を動かし、展開面積
を縮小して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、膜の製造に適する表面圧πを設定することが
できる。この表面圧を維持しながら、静かに清浄な基板
２を垂直に上昇又は下降させることにより有機化合物の
単分子膜の基板２上に移し取られる。このような単分子
膜は第2a図または第2b図に模式的に示す如く分子が秩序
正しく配列した膜である。
単分子膜は以上で製造されるが、前記の操作を繰り返す
ことにより所望の累積数の累積膜が形成される。単分子
膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他、水平
付着法、回転円筒法等の方法でも可能である。
ことにより所望の累積数の累積膜が形成される。単分子
膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他、水平
付着法、回転円筒法等の方法でも可能である。
水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて単分子膜
を移し取る方法であり、回転円筒法は円筒形の基板を水
面上を回転させて単分子膜を基板表面に移し取る方法で
ある。
を移し取る方法であり、回転円筒法は円筒形の基板を水
面上を回転させて単分子膜を基板表面に移し取る方法で
ある。
前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である基板を水
面を横切る方向に水中から引き上げると有機化合物の親
水性基が基板側に向いた有機化合物の単分子膜が基板上
に形成される（第2b図）。前述のように基板を上下させ
ると、各行程ごとに一枚ずつ単分子膜が積み重なって累
積膜が形成される。成膜分子の向きが引上行程と浸漬行
程で逆になるので、この方法によると単分子膜の各層間
は有機化合物の疎水基と疎水基が向かいあうＹ型膜が形
成される（第3a図）。これに対し、水平付着法は、有機
化合物の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に
形成される（第2a図）。この方法では、単分子膜を累積
しても成膜分子の向きの交代はなく全ての層において、
疎水性基が基板側に向いたＸ型膜が形成される（第3b
図）。反対に全ての層において親水性基が基板側に向い
た累積膜はＺ型膜と呼ばれる（第3c図）。
面を横切る方向に水中から引き上げると有機化合物の親
水性基が基板側に向いた有機化合物の単分子膜が基板上
に形成される（第2b図）。前述のように基板を上下させ
ると、各行程ごとに一枚ずつ単分子膜が積み重なって累
積膜が形成される。成膜分子の向きが引上行程と浸漬行
程で逆になるので、この方法によると単分子膜の各層間
は有機化合物の疎水基と疎水基が向かいあうＹ型膜が形
成される（第3a図）。これに対し、水平付着法は、有機
化合物の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に
形成される（第2a図）。この方法では、単分子膜を累積
しても成膜分子の向きの交代はなく全ての層において、
疎水性基が基板側に向いたＸ型膜が形成される（第3b
図）。反対に全ての層において親水性基が基板側に向い
た累積膜はＺ型膜と呼ばれる（第3c図）。
単分子膜を基板上に移す方法は、上記方法に限定される
わけではなく、大面積基板を用いる時には、ロールから
水相中に基板を押し出していく方法なども採り得る。ま
た、前述した親水性基および疎水性基の基板への向きは
原則であり、基板の表面処理等によって変えることもで
きる。
わけではなく、大面積基板を用いる時には、ロールから
水相中に基板を押し出していく方法なども採り得る。ま
た、前述した親水性基および疎水性基の基板への向きは
原則であり、基板の表面処理等によって変えることもで
きる。
以上の如くして有機化合物の単分子膜またはその累積膜
からなるポテンシヤル障壁層が基板上に形成される。
からなるポテンシヤル障壁層が基板上に形成される。
本発明において、上記の如き無材及び有機材料が積層さ
れた薄膜を支持するための基板は、金属、ガラス、セラ
ミツクス、プラスチツク材料等いずれの材料でもよく、
更に耐熱性の著しく低い生体材料も使用できる。
れた薄膜を支持するための基板は、金属、ガラス、セラ
ミツクス、プラスチツク材料等いずれの材料でもよく、
更に耐熱性の著しく低い生体材料も使用できる。
上記の如き基板は、任意の形状でよく平板状であるのが
好ましいが、平板に何ら限定されない。すなわち前記成
膜法においては、基板の表面がいかなる形状あってもそ
の形状通りに膜を形成し得る利点を有するからである。
好ましいが、平板に何ら限定されない。すなわち前記成
膜法においては、基板の表面がいかなる形状あってもそ
の形状通りに膜を形成し得る利点を有するからである。
またLB法によれば分子オーダーで絶縁層の層厚を自由に
制御できるが、本発明に於いては数Å〜数1000Åの層厚
のものにスイツチング特性が発現されるているがスイツ
チング特性上好ましくは10Å〜1000Åの範囲の層厚をも
つものが良い。
制御できるが、本発明に於いては数Å〜数1000Åの層厚
のものにスイツチング特性が発現されるているがスイツ
チング特性上好ましくは10Å〜1000Åの範囲の層厚をも
つものが良い。
一方、係るLB膜を挟持する電極材料も高い伝導性を有す
るものであれば良く、例えはAu,Pt,Ag,Pd,Al,In,Sn,Pb
などの金属やこれらの合金、さらにはグラフアイトやシ
リサイド、またさらにはITOなどの導電性酸化物を始め
として数多くの材料が挙げられ、これらの本発明への適
用が考えられる。係る材料を用いた電極形成法としても
従来公知の薄膜技術で充分である。但し、ここで注意を
要するのは本発明におけるMIM素子作成において該LB膜
上に設け、電極形成の際、LB層に損傷を与えてはなら
ず、そのためには高温（＞100℃）を要する製造或いは
処理工程を避ける。また基板上に直接形成される電極材
料はその電極必要があることである。表面がLB膜形成の
際、絶縁性の酸化膜をつくらない導電材料、例えば貴金
属やITOなどの酸化物導電体を用いることが好ましい。
るものであれば良く、例えはAu,Pt,Ag,Pd,Al,In,Sn,Pb
などの金属やこれらの合金、さらにはグラフアイトやシ
リサイド、またさらにはITOなどの導電性酸化物を始め
として数多くの材料が挙げられ、これらの本発明への適
用が考えられる。係る材料を用いた電極形成法としても
従来公知の薄膜技術で充分である。但し、ここで注意を
要するのは本発明におけるMIM素子作成において該LB膜
上に設け、電極形成の際、LB層に損傷を与えてはなら
ず、そのためには高温（＞100℃）を要する製造或いは
処理工程を避ける。また基板上に直接形成される電極材
料はその電極必要があることである。表面がLB膜形成の
際、絶縁性の酸化膜をつくらない導電材料、例えば貴金
属やITOなどの酸化物導電体を用いることが好ましい。
以下実施例により詳細な説明を行なう。
〔実施例１〕 ヘキサメチルジシラン（HMDS）の飽和蒸気中に一昼夜放
置して疎水処理したガラス基板（コーニング社製＃750
9）上に下引き層としてCrを真空蒸着法により厚さ500Å
堆積させ、更にAuを同法により蒸着（膜厚1000Å）し、
幅1mmのストライプ状の下地電極を形成した。係る基板
を担体としてLB法によりスクアリリユムビス−６−オク
チルアズレン（SOAZ）の単分子膜の累積を行なった累積
方法の詳細を記す。
置して疎水処理したガラス基板（コーニング社製＃750
9）上に下引き層としてCrを真空蒸着法により厚さ500Å
堆積させ、更にAuを同法により蒸着（膜厚1000Å）し、
幅1mmのストライプ状の下地電極を形成した。係る基板
を担体としてLB法によりスクアリリユムビス−６−オク
チルアズレン（SOAZ）の単分子膜の累積を行なった累積
方法の詳細を記す。
SOAZを濃度0.2mg/mlで溶かしたクロロホルム溶液をKHCO
3でpH6.7に調整したCdCl2濃度５×10-4mol/l、水温20℃
の水相上に展開し、水面上に単分子膜を形成した。溶媒
の蒸発除去を待って係る単分子膜の表面圧を20mN/mまで
高め、更にこれを一定に保ちながら前記基板を水面を横
切る方向に速度10mm/分で静かに浸漬した後、続いて5mm
/分で静かに引き上げ２層のＹ型単分子膜の累積を行な
った。係る操作を適当回数繰り返すことによって前記基
板上に2,4,8,12,20,30,40,60層の８種類の累積膜を形成
した。次に係る膜面上に下地電極と直交するように幅1m
mのストライプ状のAl電極（膜厚1500Å）を基板温度を
室温以下に保持し真空蒸着し上部電極とした。
3でpH6.7に調整したCdCl2濃度５×10-4mol/l、水温20℃
の水相上に展開し、水面上に単分子膜を形成した。溶媒
の蒸発除去を待って係る単分子膜の表面圧を20mN/mまで
高め、更にこれを一定に保ちながら前記基板を水面を横
切る方向に速度10mm/分で静かに浸漬した後、続いて5mm
/分で静かに引き上げ２層のＹ型単分子膜の累積を行な
った。係る操作を適当回数繰り返すことによって前記基
板上に2,4,8,12,20,30,40,60層の８種類の累積膜を形成
した。次に係る膜面上に下地電極と直交するように幅1m
mのストライプ状のAl電極（膜厚1500Å）を基板温度を
室温以下に保持し真空蒸着し上部電極とした。
以上の様にして作成した試料の上下電極間に電圧を印加
したときの電流特性（VI特性）を測定した。その他の試
料ではこれまで知られていないメモリー性のスイツチン
グ特性を観測した（第５図）。更に第６図に示すような
安定なON状態（抵抗値数十Ω）とOFF状態（抵抗値ＭΩ
以上）をつくることができ、ON→OFFへのスイツチング
は一定のシキイ値電圧（１〜2V程度/20層）を示し、OFF
→ONへのスイツチングは−２〜5V程度でおこり、またス
イツチング速度は１μsec以下でON/OFF比（ON状態とOFF
状態の抵抗値の比）が５桁以上であった。
したときの電流特性（VI特性）を測定した。その他の試
料ではこれまで知られていないメモリー性のスイツチン
グ特性を観測した（第５図）。更に第６図に示すような
安定なON状態（抵抗値数十Ω）とOFF状態（抵抗値ＭΩ
以上）をつくることができ、ON→OFFへのスイツチング
は一定のシキイ値電圧（１〜2V程度/20層）を示し、OFF
→ONへのスイツチングは−２〜5V程度でおこり、またス
イツチング速度は１μsec以下でON/OFF比（ON状態とOFF
状態の抵抗値の比）が５桁以上であった。
スイツチングのシキイ値電圧は絶縁層の層数が増すと高
くなる傾向を示した。
くなる傾向を示した。
その結果２層試料ではスイツチング特性は不安定で、ま
た80層試料ではOFF→ONのスイツングがおこりにくい
が、なおSOAZ色素１層あたりの厚さは小角Ｘ線回折法か
ら求めた値は約15Åであった。
た80層試料ではOFF→ONのスイツングがおこりにくい
が、なおSOAZ色素１層あたりの厚さは小角Ｘ線回折法か
ら求めた値は約15Åであった。
〔実施例２〕 ITOを従来公知の方法により1mm幅のストライプ状にエツ
チングした基板を担体としてLB法によりルテチウム、ジ
フタロシアニン［LuH（Pc）２］の単分子膜の累積を行
なった。LuH（Pc）２を濃度0.5mg/mlで溶かした溶液
（溶媒：クロロホルム／トリメチルベンゼン／アセトン
の1/1/2混合溶媒）を水温20℃の前記基板をあらかじめ
浸漬してある純水上に展開し、水面上の単分子膜を形成
した。溶媒の蒸発除去を待って係る単分子膜の表面圧を
20mN/mまで高め、更にこれを一定に保ちながらあらかじ
め浸漬しておいた前記基板を水面を横切る方向に速度3m
m/分で静かに引き上げ、１層の単分子膜を電極基板上に
累積した。続いて上下速度が同じく3mm/分で静かに水面
を横切るように浸漬・引き上げを繰り返し行なう事によ
りITO上に11層,21,31層の累積膜を形成した。次に係る
膜面上にITO電極と直交する様に幅1mmのストライプ状の
Au電極（膜厚1000Å）及びAl電極（膜厚1500Å）を実施
例１と同様にして形成した試料を作成した。
チングした基板を担体としてLB法によりルテチウム、ジ
フタロシアニン［LuH（Pc）２］の単分子膜の累積を行
なった。LuH（Pc）２を濃度0.5mg/mlで溶かした溶液
（溶媒：クロロホルム／トリメチルベンゼン／アセトン
の1/1/2混合溶媒）を水温20℃の前記基板をあらかじめ
浸漬してある純水上に展開し、水面上の単分子膜を形成
した。溶媒の蒸発除去を待って係る単分子膜の表面圧を
20mN/mまで高め、更にこれを一定に保ちながらあらかじ
め浸漬しておいた前記基板を水面を横切る方向に速度3m
m/分で静かに引き上げ、１層の単分子膜を電極基板上に
累積した。続いて上下速度が同じく3mm/分で静かに水面
を横切るように浸漬・引き上げを繰り返し行なう事によ
りITO上に11層,21,31層の累積膜を形成した。次に係る
膜面上にITO電極と直交する様に幅1mmのストライプ状の
Au電極（膜厚1000Å）及びAl電極（膜厚1500Å）を実施
例１と同様にして形成した試料を作成した。
以上の様に作成した試料を実施例１と同様にしてVI特性
を測定した結果、作成したすべての試料とメモリー性の
スイツチング特性を観測した（第７図）。
を測定した結果、作成したすべての試料とメモリー性の
スイツチング特性を観測した（第７図）。
シキイ値電圧は上部電極の違いによらずほぼ一定に値を
示した。
示した。
ON状態の抵抗値は数十Ωで実施例１と同程度であるがOF
F状態の抵抗値は実施例１の場合と比べ１桁程度小さい
が４桁程度のON/OFF比は得らている。
F状態の抵抗値は実施例１の場合と比べ１桁程度小さい
が４桁程度のON/OFF比は得らている。
OFF状態の抵抗値が小さくなるのはLuH（Pc）２が半導体
的性質を有しているためと考えられる。またスイツチン
グ速度は0.1μsecであった。
的性質を有しているためと考えられる。またスイツチン
グ速度は0.1μsecであった。
また使用する有機色素によりそのVI特性はわずかに変化
し、電極とのコンタクトに起因するものではなく絶縁層
の性質を反映している。
し、電極とのコンタクトに起因するものではなく絶縁層
の性質を反映している。
〔実施例３〜11〕 表１に示した電極材料と絶縁材料及びその層数を用いて
実施例1,2と同様の素子構造を有する試料を作成した。
金属電極は抵抗加熱法による真空蒸着により行なった。
実施例1,2と同様の素子構造を有する試料を作成した。
金属電極は抵抗加熱法による真空蒸着により行なった。
実施例1,2と同様にしてVI特性の測定を行なった所、表
に示す結果を得た。表中○印で示した様にほとんどの試
料に関しメモリー性のスイツチング特性が認められた。
に示す結果を得た。表中○印で示した様にほとんどの試
料に関しメモリー性のスイツチング特性が認められた。
実施例４に於いて、実施例１と同様に絶縁材料としてSO
AZを用いたにもかかわらず、同一条件で作成した12個の
試料すべてOFF状態のみを示し、ON状態へのスイツチン
グは確認できなかった。これはSn電極表面に絶縁性の酸
化膜が生じているためと考えられる。
AZを用いたにもかかわらず、同一条件で作成した12個の
試料すべてOFF状態のみを示し、ON状態へのスイツチン
グは確認できなかった。これはSn電極表面に絶縁性の酸
化膜が生じているためと考えられる。
以上述べてきた実施例中では色素絶縁層の形成にLB法を
使用してきたが、極めて薄く均一な絶縁性の有機薄膜が
作成できる成膜法であればLB法に限らず使用可能であ
る。具体的には真空蒸着法や電解重合法、CVD法等が挙
げられ使用可能な有機材料の範囲が広がる。
使用してきたが、極めて薄く均一な絶縁性の有機薄膜が
作成できる成膜法であればLB法に限らず使用可能であ
る。具体的には真空蒸着法や電解重合法、CVD法等が挙
げられ使用可能な有機材料の範囲が広がる。
電極の形成に関しても既に述べている様に、有機薄膜層
上に均一な薄膜を作成しうる成膜法であれば使用可能で
あり、真空蒸着法やスパツタ法に限られるものではな
い。
上に均一な薄膜を作成しうる成膜法であれば使用可能で
あり、真空蒸着法やスパツタ法に限られるものではな
い。
更に基板材料やその形状も本発明は何ら限定するもので
はない。
はない。
〔本発明による効果〕 有機色素単分子膜をLB法により累積した薄膜を絶縁
層としたMIM構造素子に於いて、従来のMIM素子にはみら
れないメモリー性のスイツチング特性が得られることを
示した。
層としたMIM構造素子に於いて、従来のMIM素子にはみら
れないメモリー性のスイツチング特性が得られることを
示した。
単分子膜の累積によって絶縁層を形成する方法の
為、分子オーダ（数Å〜数十Å）による膜厚制御が容易
に実現できた。また制御性が優れている為、素子を形成
する時再現性が高く生産性に富む。
為、分子オーダ（数Å〜数十Å）による膜厚制御が容易
に実現できた。また制御性が優れている為、素子を形成
する時再現性が高く生産性に富む。
無機材料のみからなるMIM素子に比べ材料の自由度
が高く、従来、分子エレクトロニクス、バイオエレクト
ロニクス等生体との親和性の高い素子が提供できる。
が高く、従来、分子エレクトロニクス、バイオエレクト
ロニクス等生体との親和性の高い素子が提供できる。
第１図は本発明の有機色素絶縁層をLB法によって形成す
る方法を図解的に示す説明図である。第2a図と第2b図は
単分子膜の模式図であり、第3a図、第3b図と第3c図は累
積膜の模式図である。 第４図は本発明のMIM素子の具体例の構成概略図を示
す。また第５図と第７図は係る素子に於いて得られた電
気的特性（VI特性）を示す特性図で、第６図は係る素子
に於いて確認されたON状態及びOFF状態の電気的特性図
を示すものである。 １……水相、２……基板、３……浮子、４……単分子
膜、５……累積膜、６……親水性部位、７……疎水性部
位、８……上部電極、９……下部（下地）電極、10……
単分子累積膜層（LB膜層）
る方法を図解的に示す説明図である。第2a図と第2b図は
単分子膜の模式図であり、第3a図、第3b図と第3c図は累
積膜の模式図である。 第４図は本発明のMIM素子の具体例の構成概略図を示
す。また第５図と第７図は係る素子に於いて得られた電
気的特性（VI特性）を示す特性図で、第６図は係る素子
に於いて確認されたON状態及びOFF状態の電気的特性図
を示すものである。 １……水相、２……基板、３……浮子、４……単分子
膜、５……累積膜、６……親水性部位、７……疎水性部
位、８……上部電極、９……下部（下地）電極、10……
単分子累積膜層（LB膜層）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 宏 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 森川 有子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 中桐 孝志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】基板上の第１の電極と、第２の電極と、前
記第１の電極と前記第２の電極間に挟持されたπ電子準
位を含む単分子累積膜からなる有機薄膜と、を備えたス
イッチング素子において、 前記第１の電極が貴金属あるいは酸化物導電体からな
り、 第１の抵抗値を示す第１の電気的状態と第２の抵抗値を
示す第２の電気的状態を有し、第１の電気的状態から第
２の電気的状態に遷移する第１のしきい値電圧と、第２
の電気的状態から第１の電気的状態に遷移する第２のし
きい値電圧とが異なり、 前記第１の電気的状態と前記第２の電気的状態がそれぞ
れ保持されるメモリー特性を有することを特徴とするス
イッチング素子。 - 【請求項２】前記メモリー特性は、 第１の電気的状態のとき、前記第１のしきい値電圧より
絶対値が小さい電圧印加では第１の電気的状態が保持さ
れ、 第２の電気的状態のとき、前記第２のしきい値電圧より
絶対値が小さい電圧印加では第２の電気的状態が保持さ
れる特許請求の範囲第１項に記載のスイッチング素子。 - 【請求項３】前記有機薄膜が10〜1000Åの膜厚を有する
特許請求の範囲第１項または第２項に記載のスイッチン
グ素子。 - 【請求項４】前記有機薄膜が分子中にπ電子準位をもつ
群とσ電子準位のみをもつ群とを有している特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のスイッ
チング素子。 - 【請求項５】前記単分子累積膜がラングミュアーブロシ
ェット膜である特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
ずれか１項に記載のスイッチング素子。 - 【請求項６】前記単分子累積膜の累積数が２〜60である
特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記
載のスイッチング素子。 - 【請求項７】基板上の第１の電極と、第２の電極と、前
記第１の電極と前記第２の電極間に挟持されたπ電子準
位を含む単分子累積膜からなる有機薄膜と、を備えたス
イッチング素子の駆動方法において、 前記スイッチング素子の前記第１の電極が貴金属あるい
は酸化物導電体からなり、 前記スイッチング素子は、第１の抵抗値を示す第１の電
気的状態と第２の抵抗値を示す第２の電気的状態を有
し、 第１のしきい値電圧以上の電圧を印加して前記第１の電
気的状態から前記第２の電気的状態に遷移させ、前記第
１のしきい値電圧と異なる第２のしきい値電圧以上の電
圧を印加することで、前記第２の電気的状態から前記第
１の状態に遷移させることを特徴とするスイッチング素
子の駆動方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61243684A JPH0777272B2 (ja) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | スイッチング素子およびその駆動方法 |
| EP87309045A EP0268370B1 (en) | 1986-10-13 | 1987-10-13 | Switching device |
| DE3751376T DE3751376T2 (de) | 1986-10-13 | 1987-10-13 | Schaltungselement. |
| US07/964,481 US5359204A (en) | 1986-10-13 | 1992-10-21 | Switching device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61243684A JPH0777272B2 (ja) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | スイッチング素子およびその駆動方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6396956A JPS6396956A (ja) | 1988-04-27 |
| JPH0777272B2 true JPH0777272B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=17107447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61243684A Expired - Fee Related JPH0777272B2 (ja) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | スイッチング素子およびその駆動方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0777272B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101067582B1 (ko) * | 2005-01-20 | 2011-09-27 | 삼성전자주식회사 | 메모리 소자의 다중 상태 구동 방법 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3213757B2 (ja) * | 1990-04-03 | 2001-10-02 | キヤノン株式会社 | 情報転送方法、情報転送装置及び画像読出装置 |
| CA2073919C (en) | 1991-07-17 | 1999-10-19 | Kiyoshi Takimoto | Multiple probe electrode arrangement for scanning tunnelling microscope recording and reading |
| JP3437195B2 (ja) * | 1991-10-01 | 2003-08-18 | キヤノン株式会社 | Ｍｉｍ型電気素子とその製造方法、及びこれを用いた画像表示装置、描画装置 |
| JPH06187675A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-07-08 | Canon Inc | 情報処理装置、及びそれを用いる情報処理方法 |
| DE69432980T2 (de) * | 1993-03-09 | 2004-04-22 | Canon K.K. | Informationsaufzeichnungsmethode und -gerät |
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1986
- 1986-10-13 JP JP61243684A patent/JPH0777272B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPS6396956A (ja) | 1988-04-27 |
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