JPH0777977B2 - 防火性能に優れた人造大理石およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、防止性能に優れた水酸化アルミニウム粉末充
填メチルメタクリレート系人造大理石およびその製造方
法に関する。

（従来の技術） 水酸化アルミニウム粉末を充填したメチルメタクリレー
トを主成分とする重合体成形品は、深み感のある美しい
表面性を有すること、機械的強度に優れること、耐候性
に優れること、耐蝕性に優れること、難燃性に優れるこ
となどの特性を有することから、人造大理石製品として
各種天板やカウンタートップ、洗面化粧台、流し台、浴
槽、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り
板、美術工芸品などに広く使用されている。この人造大
理石製品の難燃性は、充填材として含有している水酸化
アルミニウム粉末が34.5重量％もの多量の結合水を有
し、それが200℃付近で急激な脱水分解反応を起こすと
同時に多量の熱を吸収するためであって、通常の可燃性
のプラスチックでも水酸化アルミニウム粉末を多量に配
合すれば、UL規格94,V−Ｏに合格する難燃性を付与する
ことも可能である。しかし、水酸化アルミニウム粉末充
填メチルメタクリレート系人造大理石は、火炎にさらさ
れた場合の燃焼速度が大きくて、火炎が裏面に貫通し易
いという欠点を有しているので、間仕切り板や壁材に使
用すると、火炎の場合に炎の伝播が速く初期消火上問題
となる。

火炎が裏面まで貫通するのを遅らせるには人造大理石製
品の厚さを増せばよいが、そのために材料費や輸送費が
高くなって経済的に不利となる。また、燐系やハロゲン
系、三酸化アンチモンなどの難燃化剤を多量添加する方
法も知られているが、この方法では多量の難燃化剤のた
めに水酸化アルミニウム粉末充填メチルメタクリレート
系人造大理石製品の優れた深み感や、耐熱性、耐候性、
耐蝕性、強度などの特性が損なわれる。したがって、水
酸化アルミニウム粉末を充填したメチルメタクリレート
系人造大理石の優れた特性を損ねることなく、安価に火
炎に対する耐貫通性を向上させることが望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、水酸化アルミニウム粉末充填メチルメタクリ
レート系人造大理石製品の優れた特性を損ねることな
く、しかも安価に防火性能を向上させようとするもの、
すなわち火炎にさらされても炎が貫通し難くしようとす
るものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
本発明をなすに至った。すなわち、（Ａ）アクリロニト
リルとスチレン、α‐メチルスチレンおよびp-メチルス
チレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のスチレ
ン類とよりなるアクリロニトリル／スチレン系共重合樹
脂（ただし、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂を
除く）５〜40重量％と、メチルメタクリレートを主成分
とする重合体95〜60重量％とからなる樹脂相20〜80重量
部と、（Ｂ）水酸化アルミニウム粉末80〜20重量部とか
らなる人造大理石（ただし樹脂相と水酸化アルミニウム
粉末との総和は100重量部である。）が優れた防火性能
を有しており、火炎が裏面へ貫通し難いことを見出した
のである。

このような人造大理石は種々の方法で製造可能である
が、好ましくはアクリロニトリルとスチレン、α‐メチ
ルスチレンおよびp-メチルスチレンよりなる群から選ば
れた少なくとも１種のスチレン類とよりなるアクリロニ
トリル／スチレン系共重合樹脂（ただし、アクリロニト
リル／スチレン共重合樹脂を除く）５〜40重量％と、メ
チルメタクリレートを主成分とする重合性単量体95〜５
重量％とからなるシラップ20〜80重量部と、水酸化アル
ミニウム粉末80〜20重量部とを、総量が100重量部とな
るように混合し、型へ導入して成形硬化することにより
製造される。

本発明でいうメチルメタクリレートを主成分とする重合
体とは、メチルメタクリレートを主成分とする重合性単
量体の重合体を指す。ここでいうメチルメタクリレート
を主成分とする重合性単量体とは、メチルメタクリレー
ト単独またはその50重量％未満を他のα，β‐不飽和化
合物で置換したものである。メチルメタクリレートを置
換し得るα，β‐不飽和化合物は、メチルメタクリレー
トと相溶しかつメチルメタクリレートと共重合し得るも
のであれば特に制限はなく、そのようなものの例として
はアクリル酸、メタクリル酸、炭素原子数１〜18の一価
アルコールとアクリル酸とのエステル、炭素原子数２〜
18の一価アルコールとメタクリル酸とのエステル、アク
リロニトリルやメタクリロニトリルなどのオレフィン系
ニトリル、アクリルアミドやメタクリルアミドなどのオ
レフィン系アミド、スチレンやα‐メチルスチレンなど
のスチレン系化合物、酢酸ビニルや安息香酸ビニルなど
のビニルエステルのような一官能性単量体、およびアク
リル酸やメタクリル酸とエチレングリコールやポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールとの、１
分子中に２以上のアクリル酸エステル基および／または
メタクリル酸エステル基を有するエステルやジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート
などのような多官能性単量体などをあげることができる
が、これらに限定されるものではない。メチルメタクリ
レートを置換し得るα，β‐不飽和化合物は、２種類以
上用いられていてもかまわない。またメチルメタクリレ
ートを主成分とする重合性単量体は、その組成の一部を
予め重合してポリマー溶液として用いることも可能であ
る。なお、多官能性単量体は、既に知られているよう
に、人造大理石製品の耐熱性や耐蝕性能を高めるばかり
でなく、耐火炎貫通性も高めるのでその使用が望ましい
が、多量に用いると人造大理石製品を脆くするので、そ
の使用量はメチルメタクリレートを主成分とする重合性
単量体の総和を基準にして、好ましくは0.5〜20重量％
である。

本発明に使用されるアクリロニトリル／スチレン系共重
合樹脂は、具体的には、アクリロニトリル／α‐メチル
スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/p-メチルスチ
レン共重合樹脂、アクリロニトリル／α‐メチルスチレ
ン/p-メチルスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／
α‐メチルスチレン／スチレン共重合樹脂、アクリロニ
トリル/p-メチルスチレン／スチレン共重合樹脂、アク
リロニトリル／α‐メチルスチレン/p-メチルスチレン
／スチレン共重合樹脂等である。しかして、メチルメタ
クリレートを主成分とする重合体とのブレンド品が、人
造大理石製品に深み感を与えるために、透明性または乳
半性となることが必要であって、透明性となることが最
も好ましい。このような性質を有するアクリロニトリル
／スチレン系共重合樹脂の組成は、メチルメタクリレー
トを主成分とする重合体の組成によって異なるが、アク
リロニトリル／スチレン系共重合樹脂組成で、アクリロ
ニトリル含有率15〜50重量％で、その分子量は20,000〜
1,000,000、好ましくは50,000〜300,000である。例えば
メチルメタクリレートを主成分とする重合体がメタクリ
ル樹脂であって、アクリロニトリル／スチレン系共重合
樹脂のアクリロニトリル含有率が30重量％の樹脂組成を
有するアクリロニトリル／α‐メチルスチレン共重合樹
脂の場合は、ブレンド品は透明になる。

アクリロニトリル／スチレン系共重合樹脂のメチルメタ
クリレートを主成分とする重合体への添加量は、樹脂相
の総量を基準にして５〜40重量％、好ましくは10〜25重
量％である。アクリロニトリル／スチレン系共重合樹脂
の添加量が５重量％未満であると、防火性能は殆ど向上
しないし、40重量％を越えると人造大理石製品の耐候性
などの特性が低下するので好ましくない。

本発明に使用される水酸化アルミニウム粉末に関しては
特に制限はないが、粒子径は200μｍ以下、好ましくは1
00μｍ以下、より好ましくは50μｍ以下である。樹脂相
に対する水酸化アルミニウム粉末の添加量は、目的とす
る人造大理石製品の深み感や比重、硬度、強度、耐熱
性、価格などによって自ずと定まるものであるが、両者
の総量を基準にして20〜80重量％、好ましくは40〜75重
量％である。水酸化アルミニウム粉末の添加量が80重量
％を越えると、人造大理石製品の深み感が失われ強度な
どの特性が低下するので好ましくない。添加量が20重量
％未満であると、硬度や耐熱性、難燃性などの特性が劣
るので好ましくない。

本発明において各成分を混合して製品を得る方法には特
に制限はない。例えば、メチルメタクリレートを主成分
とする重合体とアクリロニトリル／スチレン系共重合樹
脂を溶融下に混合し、これへさらに水酸化アルミニウム
粉末を加えて混合して賦形することもできるし、また注
型成形で製品を得ることも可能である。すなわち、メチ
ルメタクリレートを主成分とする重合性単量体にアクリ
ロニトリル／スチレン系共重合樹脂を溶解したシラップ
に、水酸化アルミニウム粉末を添加したスラリーを型へ
導入して、成形硬化させて製品を得るものであって、注
型成形法は製造コストが安価で操作が簡単で、しかも人
造大理石製品の耐汚染性や耐熱性、耐火炎貫通性向上の
ための架橋構造の導入が容易であるという利点を有して
いる。なお、ここでシラップやスラリーを得る方法には
特に制限はなく、例えばメチルメタクリレートを主成分
とする重合性単量体に、撹拌下にアクリロニトリル／ス
チレン系共重合樹脂を加え、加熱下または冷却下に溶解
するまで撹拌を継続してシラップとすることができる
し、シラップと水酸化アルミニウム粉末の混合は、攪拌
機を具えた槽やニーダーを用いて行うことができる。得
られたスラリーはそのまま型へ導入して成形硬化しても
よいが、その前に増粘操作を施したり硬化反応を一部進
めて、SMCやBMCなどにしてから型へ導入して成形硬化さ
せることも可能である。従って、本発明による成形硬化
は、密閉式セル装置や有蓋開口式セル装置、開口型など
による成形ばかりでなく、連続流し込み成形装置による
成形および圧縮成形装置や射出成形装置などによる前記
SMCやBMCなどの成形も含むのである。

なお、注型成形では、アクリロニトリル／スチレン系共
重合樹脂の添加量が、シラップの総量を基準にして５重
量％未満であると、スラリーに粘りがなくて型への導入
時に流れ難かったり、水酸化アルミニウム粉末が沈降分
離したりするし、40重量％を越えるとスラリー粘度が高
くなって混合や型へ導入が難しくなるので好ましくな
い。またシラップと水酸化アルミニウム粉末の総量に対
する水酸化アルミニウム粉末の添加量が80重量％を越え
ると、やはりスラリー粘度が高くなるので好ましくな
い。

本発明による硬化方法には特に制限はなく、例えば、ラ
ジカル重合開始剤の存在下または不存在下に加熱する方
法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなるいわゆるレド
ックス系による方法、紫外線または放射線を照射する方
法など任意の方法で行うことができるが、これらに限定
されるものではない。注型成形を行う場合には、通常、
ラジカル重合開始剤の存在下に20〜130℃、好ましくは5
0〜90℃の温度に加熱して行なわれる。ラジカル重合開
始剤としては、2,2′‐アゾビスイソブチロニトリル、
2,2′‐アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）など
のアゾ化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネ
ート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、ラウロイ
ルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、2,2-ビス（t-ブ
チルパーオキシ）ブタンなどの過酸化物をあげることが
できるが、これらに限定されるものではない。なお、ラ
ジカル重合開始剤は、２種類以上併用することも可能で
ある。ラジカル重合開始剤の添加量は、シラップ総量に
対して0.005〜３重量％、好ましくは0.01〜１重量％で
ある。

本発明の人造大理石製品には、必要に応じて、特性を損
ねない範囲で以上に説明したメチルメタクリレートを主
成分とする重合性単量体の全組成および一部組成の重合
体およびアクリロニトリル／スチレン系共重合樹脂以外
のポリマーや水酸化アルミニウム粉末以外の充填材、染
顔料、補強材、改質材、安定剤、離型剤、滑剤、難燃化
剤、重合促進剤、重合開始剤残基、重合調節剤残基など
を含むことも可能である。

（実施例） 以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例によって何んら制限されるもので
はない。

実施例１〜６ 表１に示す量のメチルメタクリレートおよびトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートに、表１に示す量のア
クリロニトリル／α‐メチルスチレン共重合樹脂（Lura
n KR 2566U,BASF社製）を溶解して得られたシラップ35
重量部に、水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−
310,昭和軽金属（株）製）65重量部を混合してスラリー
を得た。このスラリー100重量部にステアリン酸0.02重
量部、2,2′‐アゾビスイソブチロニトリル0.02重量部
および2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン0.05重量
部を混合して、２枚のガラス板の間にＵ字型に配した柔
らかいガスケットを挟んで組み立てた型に注ぎ込み、型
ごと60℃の水中に５時間、ついで120℃の空気浴中に５
時間保持して厚さ15mmの注型板を得た。これらはいずれ
も深み感に優れた美しい表面性を呈していた。またフェ
ードオーメーターによって1000時間促進暴露を行った
が、黄変は感じられなかった。これとは別に注型板を鉛
直に保持し、板面から50mm離して設置したガスバーナー
より、一定の大きさに調節した火炎を注型板面に垂直に
放射して、火炎によって注型板が燃え厚さが減少する速
度を測定した。結果を表１に示した。これより本発明の
人造大理石は、火炎による燃焼速度が小さくて火炎が裏
面まで貫通し難いことがわかる。

比較例１ メチルメタクリレートを部分重合して得たシラップ（25
℃での粘度は2.5ポイズ）95重量％とトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート５重量％からなるシラップ35
重量部を使用すること以外は、実施例１〜６と同じ方法
によって注型板を得た。実施例１〜６と同じ条件で測定
した火炎による厚さ減少速度は表１に示すように1.68mm
/minであった。

比較例２ メチルメタクリレート50重量部とトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート５重量部からなる混合モノマー
に、実施例１〜６と同じアクリロニトリル／α‐メチル
スチレン共重合樹脂45重量部を溶解してシラップを得
た。このシラップ35重量部を用いること以外は実施例１
〜６と同じ操作によって注型板を得た。ただし、本比較
例ではスラリー粘度が高くて型へ注入できなかったの
で、型を開いてガラス板の間にスラリーを設置し所定の
厚さに押しつぶした。そのためスラリーは型全体に行き
わたらず、しかも、得られた注型板は脱泡が不完全で気
泡を含んでいた。この注型板をフェードオーメーターを
用いて1000時間促進暴露を行ったところ黄変が認められ
た。

実施例７ アクリロニトリル22重量％、スチレン60重量％およびp-
メチルスチレン18重量％からなる混合モノマー100重量
部にラウロイルメルカプタンおよびラウロイルパーオキ
サイドをそれぞれ0.3重量部混合し、75℃の水浴中で重
合してアクリロニトリル/p-メチルスチレン／スチレン
共重合樹脂を得た。

メチルメタクリレート44.45重量部と1,3-ブタンジオー
ルジメタクリレート1.75重量部とからなる混合モノマー
に上記、アクリロニトリル/p-メチルスチレン／スチレ
ン共重合樹脂粉砕品12重量部およびメタクリル樹脂（パ
ラビーズHR.協和ガス化学工業（株）製）1.8重量部を溶
解して得たシラップに、実施例１〜６と同じ水酸化アル
ミニウム粉末40重量部を混合してスラリーを得た。これ
より実施例１〜６と同じ操作によって得られた注型板
の、実施例１〜６と同じ条件で測定した火炎による厚さ
減少速度は1.85mm/minであった。

比較例３ メチルメタクリレート43.25重量部と1,3-ブタンジオー
ルジメタクリレート1.75重量部からなる混合モノマー
に、実施例７と同じメタクリル樹脂15重量部を溶解して
得たシラップを用いること以外は、実施例７と同じ操作
によって得られた注型板の実施例１〜６と同じ条件で測
定した火炎による厚さ減少速度は2.05mm/minであった。

（発明の効果） 本発明は、水酸化アルミニウム粉末を充填したメチルメ
タクリレートを主成分とする重合体成形品、すなわち人
造大理石製品に、アクリロニトリル／スチレン系共重合
樹脂を加えることによって、その防火性能すなわち火炎
にさらされた時の火炎への耐貫通性を向上せしむるもの
である。

本発明によるアクリロニトリル／スチレン系共重合樹脂
を加える方法は、従来の製品の厚さを増す方法や難燃化
剤を多量添加する方法に比べて、厚さを増す必要がない
ので材料費や輸送費の高騰を防止することができ、また
アクリロニトリル／スチレン系共重合樹脂は難燃化剤と
異なり、深み感や強度、硬度、耐候性、耐蝕性などの諸
特性を低下させないので、アクリル系人造大理石の優れ
た特性を保持したまま、耐火炎貫通性を向上させること
が可能となったのである。

また注型成形法によって本発明にかかわる人造大理石製
品を製造する場合には、メチルメタクリレートを主成分
とする重合性単量体に、アクリロニトリル／スチレン系
共重合樹脂を溶解することによってシラップ粘度が適度
になるために、水酸化アルミニウム粉末を加えて得られ
るスラリーに粘りが生じて、スラリーの流動性が適度に
保持されるために操作が容易で、かつ成形途中で水酸化
アルミニウム粉末が沈降分離したりすることがない、と
いう利点も併せ有するのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂東 智 新潟県北蒲原郡中条町協和町４−７ 協和 ガス化学工業株式会社中条工場内 (72)発明者 荒川 興二 新潟県北蒲原郡中条町協和町４−７ 協和 ガス化学工業株式会社中条工場内 (56)参考文献 特開 昭58−90922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−44747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7310（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アクリロニトリルとスチレン、α‐
   メチルスチレンおよびp-メチルスチレンよりなる群から
   選ばれた少なくとも１種のスチレン類とよりなるアクリ
   ロニトリル／スチレン系共重合樹脂（ただし、アクリロ
   ニトリル／スチレン共重合樹脂は除く）５〜40重量％
   と、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体95〜
   60重量％とからなる樹脂相20〜80重量部と、 （Ｂ）水酸化アルミニウム粉末80〜20重量部と、 からなる〔ただし、（Ａ）と（Ｂ）の総和を100重量部
   とする〕人造大理石。
2. 【請求項２】（Ａ）アクリロニトリルとスチレン、α‐
   メチルスチレンおよびp-メチルスチレンよりなる群から
   選ばれた少なくとも１種のスチレン類とよりなるアクリ
   ロニトリル／スチレン系共重合樹脂（ただし、アクリロ
   ニトリル／スチレン共重合樹脂は除く）５〜40重量％
   と、メチルメタクリレートを主成分とする重合性単量体
   95〜60重量％とからなるシラップ20〜80重量部と、 （Ｂ）水酸化アルミニウム粉末80〜20重量部とを、総量
   が100重量部となるように混合し、型へ導入して成形硬
   化することを特徴とする人造大理石の製造方法。