JPS63112643A - 防火性能に優れた人造大理石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、防火性能に優れた水酸化アルミニウム粉末充
填メチルメタクリレート系人造大理石およびその製造方
法に関する。

（従来の技術） 水酸化アルミニウム粉末を充填したメチルメタクリレ−
１・を主成分とする重合体成形品は、深み感のある美し
い表面性を有すること、機械的強度に優れること、耐候
性に優れること、耐蝕性に優れること、難燃性に滑れる
ことなどの特性を有することから、人造天理５製品とし
て各種天板ヤカウンタートップ、洗面化粧台、流し台、
浴槽、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切
り板、美術工芸品などに広く使用されている。この人造
大理石製品の難燃性は、充填材として含有している水酸
化アルミニウム粉末が３４．５重量％もの多量の結合水
を有し、それが２００’Ｃ付近で急激な脱水分解反応を
起こすと同時に多量の熱を吸収するためであって、通常
の可燃性のプラスチックでも水酸化アルミニウム粉末を
多量に配合すれば、ＵＬ規格９４．Ｖ−０に合格する難
燃性を付与することも可能である。しかし、水酸化アル
ミニウム粉末充填メチルメタクリレート系人造大理石は
、火炎にさらされた場合の燃焼速度が大きくて、火炎が
裏面に貫通し易いという欠点を有しているので、間仕切
り板や壁材に使用すると、火災の場合に炎の伝播が速く
初期消火上問題となる。

火炎が裏面まで貫通するのを遅らせるには人造大理石製
品の厚さを増せばよいが、そのために材料費や輸送費が
高くなって経済的に不利となる。

また、燐系やハロゲン系、三酸化アンチモンなどの難燃
化剤を多量添加する方法も知られているが、この方法で
は多量の難燃化剤のために水酸化アルミニウム粉末充填
メチルメタクリレート系人造大理石製品の優れた深み感
や、耐熱性、耐候性、耐蝕性、強度などの特性が損なわ
れる。したがって、水酸化アルミニウム粉末を充填した
メチルメタクリレート系人造大理石の優れた待避を損ね
ることなく、安価に火炎に対する耐貫通性を向上させる
ことが望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、水酸化アルミニウム粉末充填メチルメタクリ
レート系人造大理石製品の優れた特性を損ねることなく
、しかも安価に防火性能を向上させようとするもの、す
なわち火炎にざらされても炎が貫通し難くしようとする
ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
本発明をなすに至った。すなわち、（Ａ＞アクリロニト
リルとスチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチル
スチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のスチ
レン類とよりなるアクリロニトリル／スチレン系共重合
樹脂（ただし、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂
を除く）５〜４０ｍｆｆ１％と、メチルメタクリレート
を主成分とする重合体９５〜６０重徂％とからなる樹脂
相２０〜８０重量部と、（Ｂ）水酸化アルミニウム粉末
８０〜２０重量部とからなる人造大理石（ただし樹脂相
と水酸化アルミニウム粉末との総和は１００重量部であ
る。）が優れた防火性能を有しており、火炎が裏面へ貫
通し難いことを見出したのである。

このにうな人造大理石は種々の方法で製造可能であるが
、好ましく（Ａ）アクリロニトリルとスチレン、α−メ
チルスチレンおよびｐ−メチルスチレンよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のスチレン類とよりなるアクリ
ロニトリル／スチレン共重合樹脂（ただし、アクリロニ
トリル／スチレン共重合樹脂を除く）５〜４０重は％と
、メチルメタクリレートを主成分とする単合性単吊体９
５〜５重量％とからなるシラップ２０〜８０重量部と、
水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重ｆｆｉ部とを、総
量が１００重量部となるように混合し、型へ導入して成
形硬化することにより製造される。

本発明でいうメチルメタクリレートを主成分とする重合
体とは、メチルメタクリレートを主成分とする重合性単
量体の重合体を指す。ここでいうメチルメタクリレート
を主成分とする重合性単量体とは、メチルメタクリレ−
１−単独またはその５０重量％未満を他のα、β−不飽
和化合物で置換したものである。メチルメタクリレ−１
・を置換し得るα、β−不飽和化合物は、メチルメタク
リレ−１・と相溶しかつメチルメタクリレートと共重合
し得るものであれば特に制限はなく、そのようなものの
例としてはアクリル酸、メタクリル酸、炭素原子数１〜
１８の一価アルコールと）アクリル酸とのエステル、炭
素原子数２〜１８の一価アルコールとメタクリル酸との
エステル、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなど
のオレフィン系ニトリル、アクリルアミドヤメタクリル
アミドなどのオレフィン系アミド、スチレンやα−メチ
ルスチレンなどの芳香族不飽和化合物、酢酸ビニルや安
息香酸ビニルなどのビニルエステルのような一官能性単
量体、およびアクリル酸やメタクリル酸とエチレングリ
コールやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、１．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールメタン
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ１−一部な
どの多価アルコールとのポリエステルやジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレ−１・、トリアリルシアヌレートな
どのような多官能性単量体などをめげることができるが
、これらに限定されるものではない。メチルメタクリレ
ートを置換し得るα、β−不飽和化合物は、２種類以上
用いられていてもかまわない。

またメチルメタクリレートを主成分とする重合性単量体
は、その組成の一部を予め重合してポリマー溶液として
用いることも可能である。なお、多官能性単量体は、既
に知られているように、人造大理石製品の耐熱性や耐蝕
性能を高めるばかりでなく、耐火災貫通性も高めるので
その使用が望ましいが、多足に用いると人造大理石製品
を脆くするので？め使用量はメチルメタクリレートを主
成分とする重合性単量体の総和を基準にして、好ましく
は０．５〜２０重量％である。

本発明に使用されるアクリロニトリル／スチレン系共重
合樹脂は、具体的には、アクリロニトリル／α−メチル
スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ｐ−メチルス
チレン共重合樹脂、アクリロニトリル／α−メチルスレ
チン／ｐ−メチルスチレン共重合樹脂、アクリロニトリ
ル／α−メチルスチレン／スチレン共重合樹脂、アクリ
ロニ共重合／ｐ−メチルスチレン／メチノン共徂合樹脂
、アクリロニトリル／α−メチルスチレン／ｐ−メチル
スチレン／スチレン共重合樹脂等でおる。しかして、メ
チルメタクリレートを主成分とする重合体とのブレンド
品が、人造大連５製品に深み感を与えるために、透明性
または乳半性となることが必要であって、透明性となる
ことが最も好ましい。このような性質を有するアクリロ
ニトリル／スチレン系共重合樹脂の組成は、メチルメタ
クリレートを主成分とする重合体の組成によって異なる
が、アクリロニトリル／スチレン系共重合樹脂組成で、
アクリロニトリル含有率１５〜５０重量％で、その分子
量は２０．０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは５
０，０００〜３００．０００でおる。例えばメチルメタ
クリレートを主成分とする重合体がメタクリル樹脂であ
って、アクリロニトリル／スチレン系共重合樹脂の原料
の７クリロニトリル含有率が３０重量％の樹脂組成を有
するアクリロニトリル／α−メチルスチレン共重合樹脂
の場合は、ブレンド品は透明になる。

アクリロニトリル／スチレン系共重合樹脂のメチルメタ
クリレートを主成分とする重合体への添加量は、樹脂相
の総量を基準にして５〜４０単徂％、好ましくは１０〜
２５徂咄％である。アクリロニトリル／スチレン系共重
合樹脂の添加量が５重ｄ％未満でおると、防火性能は殆
ど向上しないし、４０重足％を越えると人造大理石製品
の耐候性などの特性が低下するので好ましくない。

本発明に使用される水酸化アルミニウム粉末に関しては
特に制限はないが、粒子径は２００μｍ以下、好ましく
は１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である
。樹脂相に対する水酸化アルミニウム粉末の添加量は、
目的とする人造大理石製品の深み感や比重、硬度、強度
、耐熱性、価格などによって自ずと定まるもので必るが
、両者の総量を基準にして２０〜８０重攪％、好ましく
は４０〜７５重旦％でおる。水酸化アルミニウム粉末の
添加量が８０重屋％を越えると、人造大理石製品の深み
感が失われ強度などの特性が低下するので好ましくない
。添加量が２０１．２％未満でおると、硬度や耐熱性、
難燃性などの特性が劣るので好ましくない。

本発明において各成分を混合して製品を得る方法には特
に制限はない。例えば、メチルメタクリレートを主成分
とする重合体とアクリロニトリル／スチレン系共重合樹
脂を溶融下に混合し、これへざらに水酸化アルミニウム
粉末を加えて混合して賦形することもできるし、また注
型成形で製品を得ることも可能である。すなわち、メチ
ルメタクリレートを主成分とする重合性単量体にアクリ
ロニトリル／スチレン系共重合樹脂を溶解したシラップ
に、水酸化アルミニウム粉末を添加したスラリーを型へ
導入して、成形硬化させて製品を得るものであって、注
型成形法は製造コストが安価で操作が簡単で、しかも人
造大理石製品の耐汚染性や耐熱性、耐火災貫通性向上の
ための架橋構造の導入が容易であるという利点を有して
いる。なあ、ここでシラップやスラリーを得る方法には
特に制限はなく、例えばメチルメタクリレートを主成分
とする重合性単ｍ体に、撹拌下にアクリロニトリル／ス
チレン系共重合樹脂を加え、加熱下または冷却下に溶解
するまで撹拌を継続してシラップとすることができるし
、シラップと水酸化アルミニウム粉末の混合は、攪拌機
を具えた槽やニーダ−を用いて行うことができる。得ら
れたスラリーはそのまま型へ導入して成形硬化してもよ
いが、その前に増粘操作を施したり硬化反応を一部進め
て、ＳＭＣやＢＭＣなどにしてから型へ導入して成形硬
化させることも可能である。従って、本発明による成形
硬化は、密閉式セル装置や有蓋開口式セル装置、開口型
などによる成形ばかりでなく、連続流し込み成形装置に
よる成形および圧縮成形装置や射出成形装置などによる
前記ＳＭＣやＢＭＯなどの成形も含むのでおる。

なお、注型成形では、アクリロニトリル／スチレン系共
重合樹脂の添加量が、シラップの総量を基準にして５重
量％未満であると、スラリーに粘りがなくて型への導入
時に流れ難かったり、水酸化アルミニウム粉末が沈降分
離したりするし、３０重重徂を越えるとスラリー粘度が
高くなって混合や型への導入が難しくなるので好ましく
ない。

またシラップと水酸化アルミニウム粉末のａｆｆｌに対
する水酸化アルミニウム粉末の添加層が８０重」％を越
えると、やはりスラリー粘度が高くなるので好ましくな
い。

本発明による硬化方法には特に制限はなく、例えば、ラ
ジカル重合開始剤の存在下または不存在下に加熱する方
法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなるいわゆるレド
ックス系による方法、紫外線または放射線を放射する方
法など任意の方法で行うことができるが、これらに限定
されるものではない。注型成形を行う場合には、通常、
ラジカル重合開始剤の存在下に２０〜１３０°Ｃ１好ま
しくは５０〜９０’Ｃの温度に加熱して行なわれる。

ラジカル重合開始剤としては、２，２−アゾヒスイソブ
チロニトリル、２，２°−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニ１〜リル）などのアゾ化合物、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジー（メトキシイソプロピ
ル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ラウロイルパーオキサイド、過酸化
ベンゾイル、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タンなどの過酸化物をあげることができるが、これらに
限定されるものではない。なお、ラジカル重合開始剤は
、２種類以上併用することも可能である。ラジカル重合
開始剤の添加量は、シラップ総量に対して０゜００５〜
３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％使用される。

本発明の人造大理石製品には、必要に応じて、特性を損
ねない範囲で以上に説明したメチルメタクリレートを主
成分とする重合性単量体の全組成および一部組成の重合
体およびアクリロニトリル／スチレン系共重合樹脂以外
のポリマーや水酸化アルミニウム粉末以外の充填材、染
顔Ｍ’ＥＩ、補強材、改質材、安定剤、離型剤、滑剤、
難燃化剤、組合促進剤、重合開始剤残塁、重合調節剤残
基などを含むことも可能でおる。

（実施例） 以下実施例によって本発明をざらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例によって何んら制限されるもので
はない。

実施例１〜６ 表１に示す徂のメチルメタクリレートおよびトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートに、表１に示す量のア
クリロニトリル／α−メチルスチレン共重合樹脂（Ｌｕ
ｒａｎ　ＫＲ２５６ＧＵ、ＢＡＳＦ礼製）を溶解して得
られたシラップ３５徂損部に、水酸化アルミニウム粉末
（ハイシライトＨ−３１０．昭和軽金屈（株）製）６５
重り部を混合してスラリーを１ｑだ。このスラリー１０
０重量部にステアリンＭ０．０２重量部、２，２゛−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０２重量部および２，２
−ビス（１−ブチルパーオキシ）ブタン０．０５重量部
を混合して、２枚のガラス板の間にＵ字型に配した柔ら
かいガスケットを挟んで組み立てた型に注ぎ込み、型ご
と６０°Ｃの水中に５時間、ついで１２０’Ｃの空気浴
中に５時間保持して厚さ１５ｍｍの注型板を得た。これ
らはいずれも深み感に優れた美しい表面性を呈していた
。またフェードオーメーターによって１０００時間促進
暴露を行ったが、黄変は感じられなかった。これとは別
に注型板を鉛直に保持し、板面から５重ｍｍ離して設置
したガスバーナーより、一定の大きざに調節した火炎を
注型板面に垂直に放射して、火炎によって注型板が燃え
厚さが減少する速度を測定した。結果を表１に示した。

これより本発明の人造大理石は、火炎による燃焼速度が
小ざくて火炎が裏面まで貫通し難いことがわかる。

（以下余白） 比較例１ メチルメタクリレートを部分重合して得たシラップ（２
５°Ｃでの粘度は２．５ポイズ）９５４ｆｔＮ％とトリ
メチロールプロパントリメタクリレート５重は％からな
るシラップ３５重量部を使用すること以外は、実施例１
〜６と同じ方法によって注型板を１ｑた。実施例１〜６
と同じ条イ′１で測定した火炎による厚さ減少速度は表
１に示すにうに１゜６８ｍｍ／ｍｉｎであった。

比較例２ メチルメタクリレート５０重量部とトリメチロールプロ
パントリメタクリレート５重罪部からなる混合上ツマ−
に、実施例１〜６と同じアクリロニトリル／α−メチル
スチシン共重合樹脂４５重徂部を溶解してシラップを得
た。このシラップ３５重量部を用いること以外は実施例
１〜６と同じ操作によって注型板を得た。ただし、本比
較例ではスラリー粘度が高くて型へ注入できなかったの
で、型を聞いてガラス板の間にスラリーを設置し所定の
厚さに押しつぶした。そのためスラリーは型全体に行き
わたらず、しかも、得られた注型板は脱泡が不完全で気
泡を含んでいた。この注型板をフェードオーメーターを
用いて１０００時間促進暴露を行ったところ黄変が認め
られた。

実施例７ アクリロニトリル２２重量％、スチレン６０ｆｆｉ量％
およびｐ−メチルスチレン１８重量％からなる混合モノ
マー１００重は部にラウロイルメルカプタンおよびラウ
ロイルパーオキサイドをそれぞれ０．３重Ｍ部混合し、
７５℃の水浴中で雪合してアクリロニトリル／ｐ−メチ
ルスチレン／スチレン共重合樹脂を得た。

メチルメタクリレート４４．４５徂司部と１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート１．７５ｆｆｉｆｆｉ部と
からなるｉ捏合モノマーに上記、アクリロニトリル／ｐ
−メチルスチレン／スチレン共単合樹脂粉砕品１２重最
部およびメタクリル樹脂（パラビーズＨＲ，協和ガス化
学工業（株）製）１．８重量部を溶解して得たシラップ
に、実施例１〜６と同じ水酸化アルミニウム粉末４０重
量部を混合してスラリーを得た。これより実施例１〜６
と同じ操作によって得られた注型板の、実施例１〜６と
同じ条件で測定した火炎による厚さ減少速度は１゜８５
ｍｍ／ｍｉｎであった。

比較例３ メチルメタクリレート４３．２５重量部と１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート１．７５ｆｆｉｆｆｉ部か
らなる混合上ツマ−に、実施例７と同じメタクリル樹脂
１５徂司部を溶解して得たシラップを用いること以外は
、実施例７と同じ操作によって得られた注型板の実施例
１〜６と同じ条イ′１で測定した火炎による厚さ減少速
度は２．０５ｍｍ／ｍｉｎであった。

（発明の効果） 本発明は、水酸化アルミニウム粉末を充填したメチルメ
タクリレートを主成分とする徂合体成形品、すなわち人
造大理石製品に、アクリロニトリル／スチレン系共重合
樹脂を加えることによって、その防火性能すなわち火炎
にさらされた時の火炎への耐貫通性を向上せしむるもの
である。

本発明によるアクリロニトリル／スチレン系共重合樹脂
を加える方法は、従来の製品の厚さを増す方法や難燃化
剤を多量添加する方法に比べて、厚さをＪ曽す必要がな
いので材料費や輸送費の高騰を防止することができ、ま
たアクリロニトリル／スチレン系共重合樹脂は難燃化剤
と異なり、深み感や強度、硬度、耐候性、耐蝕性などの
諸特性を低下させないので、アクリル系人造大理石の優
れた特性を保持したまま、耐火災貫通性を向上させるこ
とが可能となったのである。

また注型成形法によって本発明にかかわる人造大理石製
品を製造する場合には、メチルメタクリレ−１・を主成
分とする重合性単量体に、アクリロニトリル／スチレン
系共重合樹脂を溶解することによってシラップ粘度が適
度になるために、水酸化アルミニウム粉末を加えて得ら
れるスラリーに粘りが生じて、スラリーの流動性が適度
に保持されるために操作が容易で、かつ成形途中で水酸
化アルミニウム粉末が沈降分離したりすることがない、
という利点も併せ有するのである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アクリロニトリルとスチレン、α−メチル
   スチレンおよびｐ−メチルスチレンよりなる群から選ば
   れた少なくとも１種のスチレン類とよりなるアクリロニ
   トリル／スチレン系共重合樹脂（ただし、アクリロニト
   リル／スチレン共重合樹脂は除く）５〜４０重量％と、
   メチルメタクリレートを主成分とする共重合体９５〜６
   ０重量％とからなる樹脂相２０〜８０重量部と、 （Ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重量部と、 からなる〔ただし、（Ａ）と（Ｂ）の総和を１００重量
   部とする〕人造大理石。
2. （２）（Ａ）アクリロニトリルとスチレン、α−メチル
   スチレンおよびｐ−メチルスチレンよりなる群から選ば
   れた少なくとも１種のスチレン類とよりなるアクリロニ
   トリル／スチレン系共重合樹脂（ただし、アクリロニト
   リル／スチレン共重合樹脂は除く）５〜４０重量％と、
   メチルメタクリレートを主成分とする重合性単量体９５
   〜６０重量％とからなるシラップ２０〜８０重量部と、
   （Ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重量部とを、
   総量が１００重量部となるように混合し、型へ導入して
   成形硬化することを特徴とする人造大理石の製造方法。