JPH0778176B2 - モノアゾ化合物及びそれを用いる染色又は捺染法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基含有
材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊
維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、あるいはそれら
の混防繊維を染色及び捺染するのに有用な水溶性モノア
ゾ化合物並びにその適用に関するものである。

＜従来の技術＞ 反応染料は、各種の染色方法を適用することができ、鮮
明な色相、染色物が良好な湿潤堅牢度を持つ等の特徴を
有するためのセルロース系繊維、ポリアミド系繊維の浸
染、捺染用として広く用いられてきている。しかし、濃
厚な染色物を得る目的で反応染料を使用した場合、従来
の染料では充分なビルドアップ性を有していないため染
色効率の低下現象が多く認められ、染色コスト、廃水処
理の点などからさらにレベルアップを望まれている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らは、諸堅牢度、均染性、水溶性等の種々の染
料特性に優れかつ良好なビルドアップ性を有する染料を
見い出すことを目的に鋭意研究を行なった結果、特定の
化合物が目的とする性能を有することを見い出した。

＜問題を解決するための手段＞ 本発明は遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｄは２個若しくは３個のスルホン酸基で置換さ
れていてもよいナフチル基、または、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アセチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基、２−カルボキシビニ
ルカルボニルアミノ基、２−カルボキシエチルカルボニ
ルアミノ基及び置換されていてもよいベンゾイルアミノ
若しくはベンゾチアゾリル基から選ばれる置換基で置換
されているスルホフェニル若しくはカルボキシフェニル
基を表わす。A₁及びA₂の一方はスルホン酸基を表わし、
他方は水素原子、メトキシ基又はエトキシ基を表わす。
R₁及びR₂は互いに独立に水素原子又は置換されてもよい
低級アルキル基を表わし、B₁及びB₂は互いに独立にメチ
ル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、塩素原子、
臭素原子、スルホン酸基及びカルボン酸基から選ばれる
１又は２個の置換基によって置換されてもよいフェニレ
ン基、またはスルホン酸基で置換されてもよいナフチレ
ン基を表わす、Y₁及びY₂は互いに独立に、−CH＝CH₂ま
たは−CH₂CH₂Zを示し、ここにＺはアルカリの作用で脱
離する基を示す。〕 で示されるモノアゾ化合物及びそれを用いてヒドロキシ
基又は／及びカルボンアミド基含有材料を染色又は捺染
する方法を提供する。

一般式（Ｉ）において、R₁及びR₂が互いに独立に置換さ
れてもよい低級アルキル基である場合、その様な基とし
ては例えば特開昭59−122549号公報に示された基が該当
し、好ましくはメチル基及びエチル基であり、R₁、R₂の
少なくとも一方は水素原子であることがより好適であ
る。

B₁及びB₂について、置換されてもよいフェニレン基、ナ
フチレン基の例としては、同号公報に示された基が相当
するが、その内B₁、B₂が互いに独立に１ないし２個のメ
チル基又はメトキシ基で置換されてもよいフェニレン基
であることが好ましい。

A₁、A₂の一方はスルホン酸基を示し、他方は水素原子、
メトキシ基又はエトキシ基を示すが、A₂がスルホン酸基
であることが好ましい。

Y₁又はY₂が−CH₂CH₂Zである場合のＺは、アルカリの作
用で脱離能がある基であり、例えば、硫酸エステル基、
チオ硫酸エステル基、リン酸エステル基、ハロゲン原子
等が挙げられる。好ましいY₁及びY₂は共にβ−スルファ
ートエチルの場合であり、その中に一部ビニルが混在し
ていてもよい。

Ｄで示されるスルホフェニル基、スルホナフチル基とし
ては、例えば 等を挙げることができる。Ｄがカルボキシフェニル基で
ある場合は、前記したスルホフェニル基としての例示基
のスルホン酸部分をカルボン酸に置き換えることによっ
て同様に例示することができる。これらのうち、特に の場合が好適である。

前記一般式（Ｉ）において特に好ましいモノアゾ化合物
としては、遊離酸の形で下記一般式（II），（III）及
び（IV） 〔式中、A₃はメトキシ基又はエトキシ基を示し、R₃は水
素原子、メチル基又はエチル基を示す。〕 〔式中、R₄は水素原子、メチル基又はエチル基を示
す。〕 〔式中、R₅は、水素原子、メチル基又はエチル基を示
す。〕 で示されるモノアゾ化合物が挙げられるが、中でも式
（II）で示されるモノアゾ化合物が最も優れた諸性能を
発現する。

これらのモノアゾ化合物は、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の塩であることが好ましく、特にナトリウム又
はカリウム塩が好ましい。

本発明化合物は例えば次のようにして製造することがで
きる。

一般式（Ｖ） （式中、A₁、A₂は前記の意味を有する。） で示されるジアミノベンゼンとジケテンを水性媒体中、
温度０〜40℃、pH4〜８で反応させて得た生成物と下記
一般式（VI） （式中、R₁、B₁及びY₁は前記の意味を有する。） で示されるアミンを任意の順序で塩化シアヌルと水性媒
体中、一次的には温度０〜30℃、pH2〜７に調整しなが
ら、二次的には温度20〜60℃、pH4〜７に調整しながら
縮合することにより、下記一般式（VII） （式中、A₁、A₂、B₁、R₁及びY₁は前記の意味を有す
る。） で示される化合物を得る。但し一般式（VII）を得るた
めの製造ルートはこの限りではなく、一般式（Ｖ）で示
したジアミンの反応性いかんによっては、一般式
（Ｖ）、（VI）で示した化合物と塩化シアヌルを先に任
意の順序で縮合させた後、ジケテンと反応することによ
って（VII）を得る場合が好ましいこともあり得る。

次いで、下記一般式（VIII） Ｄ−NH₂ （VIII） （式中、Ｄは前記の意味を有する。） で示されるアミンを通常の方法でジアゾ化した後、一般
式（VII）の化合物と水性媒体中、温度０〜80℃、pH4〜
８に調整しながらカップリングを行なった後、一般式
（IX） （式中、B₂、R₂及びY₂は前記の意味を有する。） で示されるアミンを温度50〜100℃、pH3〜６で三次的に
縮合させることにより一般式（Ｉ）の化合物を得ること
ができる。

上記の出発化合物は、反応条件次第で酸及び／又は塩、
特にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の形で使用
される。

本発明により製造したモノアゾ化合物は、場合によって
は無機塩を除去し、必要に応じて安定剤もしくは染色性
改良剤の添加を行い液状品とすることもでき、あるいは
この液状品または反応溶液を蒸発、たとえば噴霧乾燥に
より粉体品とすることもでき、さらに一般に公知の方法
により電解質の添加による塩析分離を経て、液状品また
は粉体品とすることもできる。

本発明によるモノアゾ化合物は、繊維反応性染料として
利用でき、繊維材料、たとえばヒドロキシ基またはカル
ボン酸アミド基含有材料を染色できる。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊維はたとえばビスコース・ステーブル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば羊
毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,6、
ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−４で
ある。

染色は繊維反応性染料の反応性基に応じた方法を適用で
きる。

例えば、セルローズ系繊維の場合、本発明染料と酸結合
剤、例えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、燐酸塩、珪酸
塩又は炭酸水素ナトリウムを用いて染色を行う。染色方
法は、繊維の性質、及び物理的形状によって選択でき、
たとえば吸尽法、捺染法又はコールドパツドーバッチ−
アップ法等を採用できる。

吸尽法の場合、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝又は食塩を加え
た染浴で比較的低い温度で行われる。捺染法の場合、例
えばアルギン酸ナトリウム又は澱粉エーテルのような糊
料又は乳化糊料及び炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、苛性ソーダ、第三燐酸ナトリウム、トリクロル酢酸
ナトリウム又は相当するカリウムもしくはアルカリ土類
化合物のようなアルカリ性又はアルカリを放出する薬剤
とともに、所望によっては、例えば尿素のような通常の
捺染助剤又は分散剤の添加のもとに繊維上に施し、乾燥
し、そして特に水蒸気の存在下で熱処理に付すことによ
り染色できる。コールドーパッドーパッチ−アップ染色
の場合、酸結合剤として苛性ソーダ単独、あるいは珪酸
ソーダ、炭酸ナトリウム又は第三燐酸ナトリウムを併用
し、場合によっては、芒硝又は食塩を加えて、所望によ
っては尿素などの溶解助剤あるいは浸透剤の添加のもと
に常温付近で、繊維上にパッドし、ロールに巻き上げ、
３時間ないし一夜間おいて後に水洗し、乾燥することに
より染色できる。

本発明化合物は繊維材料に対して優れた性能を発揮する
点に特徴があり、特にセルロース系繊維に対する染色に
好適である。高い吸尽率と固着率、優れたビルドアップ
性を示すことに顕著な特徴を有する。さらに均染性及び
易洗浄性を示し、温度、浴比、塩濃度等の染色条件に多
少の変動が生じても染色性への影響がほとんどない等の
特徴を合わせて有している。また耐光性、汗耐光性、耐
汗性、耐酸加水分解性、耐洗濯性、耐塩素性などの諸堅
牢度にも優れている。

次に本発明を実施例によって説明する。

文中、部は重量部を表わす。

実施例１ ４−メトキシ−2,5−ジアミノベンゼンスルホン酸6.5部
を水200部にpH6〜７で溶解させた液に、温度10〜20℃
で、ジケテン2.5部を30分かけて滴下する。同温度で２
時間撹拌した後、塩化シアヌル5.5部を氷水100部中に分
散させた液に、この液を温度０〜５℃で、20％炭酸ナト
リウム水溶液でpH3〜４に調整しながら、１時間かけて
滴下し、さらに２時撹拌する。

次いで、Ｎ−エチルアニリン−３−β−スルファートエ
チルスルホン9.2部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液
でpH5〜６に調整しながら30℃まで昇温し、同温度、同p
Hでさらに２時間撹拌する。反応終了後、０〜５℃に冷
却し、２−アミノナフタレン−3,6,8−トリスルホン酸1
1.5部をジアゾ化した液を１時間かけて加える。この
間、20％炭酸ナトリウム水溶液によりpH5〜６に保つ。
同温度、同pHで３時間撹拌した後、１−アミノベンゼン
−３−β−スルファートエチルスルホン25部を加えて、
pH3〜５、温度50〜80℃にて８時間撹拌を行なう。その
後、塩化ナトリウムを加え析出した結晶を別し、60℃
で乾燥して下記構造式のモノアゾ化合物を得た。

実施例２ 2,5−ジアミノベンゼンスルホン酸5.6部を水200部に加
え、30％苛性ソーダ液でpH6〜７にして溶解させた後、
温度10〜20℃で、ジケテン2.5部を１時間かけて滴下す
る。同温度で１時間撹拌した後、塩化シアヌル5.5部を
氷水100部中に分散させた液に、この液を温度０〜５℃
で、20％炭酸ナトリウム水溶液でpH3〜４に調整しなが
ら、１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌する。

次いで、Ｎ−エチルアニリン−３−β−スルファートエ
チルスルホン9.2部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液
でpH5〜６に調整しながら30℃まで昇温し、同温度、同p
Hでさらに２時間撹拌する。反応終了後、０〜５℃に冷
却し、５−アセチルアミノアントラニル酸5.8部をジア
ゾ化した液を１時間かけて加える。この間、20％炭酸ナ
トリウム水溶液によりpH5〜６に保つ。同温度、同pHで
３時間撹拌した後、１−アミノベンゼン−３−β−スル
ファートエチルスルホン25部を加えて、pH3〜５、温度5
0〜80℃にて８時間撹拌を行なう。その後、塩化ナトリ
ウムを加えて析出した結晶を別し、60℃で乾燥して下
記構造式のモノアゾ化合物を得た。

実施例 ３ 下記ジアミン成分Ａとジアゾ成分Ｂ、第２縮合アミン成
分Ｃ、第３縮合アミン成分Ｄの化合物を用いて、実施例
1,2と同様の方法によりそれぞれ対応するモノアゾ化合
物を合成した。

これらの化合物は、ジアミン成分（ジケテンと反応する
成分）:A欄、ジアゾ成分:B欄、塩化シアヌルと第２縮合
を行なうアミン成分:C欄、同じく第３縮合を行なうアミ
ン成分:D欄、並びに合成されたモノアゾ化合物はセルロ
ース繊維上での色調:E欄により特徴づけられる。

実施例４ Ｎ−エチルアニリン−３−β−スルファートエチルスル
ホン9.2部を水200部に加え、20％炭酸ソーダ水溶液でpH
4〜５にして溶解させた後、塩化シアヌル5.5部を加え、
20％炭酸ソーダ水溶液でPH4〜５に調整しながら、10〜1
5℃で６時間撹拌する。次いで、2,5−ジアミノベンゼン
スルホン酸5.6部を加え、20％炭酸ソーダ水溶液でpH4〜
５に調整しながら、20〜25℃に昇温し、５時間撹拌す
る。反応終了後、ジケテン５部を１時間かけて滴下し、
20〜25℃で５時間撹拌した後、０〜５℃に冷却し、デヒ
ドロチオ−４−トルイジンジスルホン酸12部をジアゾ化
したスラリー液を１時間かけて加える。この間、20％炭
酸ソーダ水溶液によりpH5〜６に保つ。同温度、同pHで
３時間撹拌した後、１−アミノベンゼン−３−β−スル
ファートエチルスルホン25部を加えて、pH3〜５、温度5
0〜80℃にて８時間撹拌を行なう。その後、塩化ナトリ
ウムを加え析出した結晶を別し、60℃で乾燥して下記
構造式のモノアゾ化合物を得た。

実施例５ 実施例４の2,5−ジアミノベンゼンスルホン酸の代わり
下記構造の一般式（Ｖ）のジアミン成分を用い、Ｎ−エ
チルアニリン−３−β−スルファートエチルスルホン、
１−アミノベンゼン−３−β−スルファートエチルスル
ホンの代わりに下記構造の一般式（VI），（IX）のアミ
ン成分を用いて実施例４と同様の方法によりそれぞれ対
応するモノアゾ化合物を得た。

実施例６ 実施例１〜５で得られた各々の化合物0.3部を200部の水
に溶解し、芒硝10部を加え、木綿10部を加えて50℃に昇
温する。ついで、20分経過後、炭酸ソーダ４部を加え
る。

その温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピ
ングを行なって諸堅牢度のすぐれた黄色の染色物を得
た。

実施例７ 実施例１〜５で得られた各々の化合物15部を尿素50部と
共に熱水200部中に溶解する。溶解に撹拌下アルギン酸
ナトリウム40部及び水960部から成る糊400部及び重炭酸
ナトリウム20部を加える。次いで混合物を水と糊で1000
部に調整する。この捺染ペーストを用いて木綿織物を捺
染する。乾燥後、５分間100〜103℃でスチーミングし、
冷水で次いで熱水で洗浄し、煮沸ソーピングし再び洗浄
し乾燥する。このようにして極めて良好な諸堅牢度を有
する濃度の高い黄色捺染物を得た。

フロントページの続き (72)発明者 尾村 隆 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−123669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155469（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｄは２個若しくは３個のスルホン酸基で置換さ
   れていてもよいナフチル基、または、メチル基、エチル
   基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アセチル
   アミノ基、プロピオニルアミノ基、２−カルボキシビニ
   ルカルボニルアミノ基、２−カルボキシエチルカルボニ
   ルアミノ基及び置換されていてもよいベンゾイルアミノ
   若しくはベンゾチアゾリル基から選ばれる置換基で置換
   されているスルホフェニル若しくはカルボキシフェニル
   基を表わす、A₁及びA₂の一方はスルホン酸基を表わし、
   他方は水素原子、メトキシ基又はエトキシ基を表わす。
   R₁及びR₂は互いに独立に水素原子又は置換されてもよい
   低級アルキル基を表わし、B₁及びB₂は互いに独立にメチ
   ル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、塩素原子、
   臭素原子、スルホン酸基及びカルボン酸基から選ばれる
   １又は２個の置換基によって置換されてもよいフェニレ
   ン基、またはスルホン酸基で置換されてもよいナフチレ
   ン基を表わす。Y₁及びY₂は互いに独立に、−CH＝CH₂ま
   たは−CH₂CH₂Zを示し、ここにＺはアルカリの作用で脱
   離する基を示す。〕 で示されるモノアゾ化合物。
2. 【請求項２】A₁が水素原子、メトキシ基又はエトキシ基
   であり、A₂がスルホン酸基である特許請求の範囲第１項
   に記載のモノアゾ化合物。
3. 【請求項３】Ｄが２個または３個のスルホン酸基で置換
   されているナフチル基である特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載のモノアゾ化合物。
4. 【請求項４】R₁及びR₂のうち一方が水素原子であり、他
   方がメチル基又はエチル基である特許請求の範囲第１〜
   第３項のいずれかに記載のモノアゾ化合物。
5. 【請求項５】B₁及びB₂が互いに独立に１または２個のメ
   チル基又はメトキシ基で置換されていてもよいフェニレ
   ン基である特許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記
   載のモノアゾ化合物。
6. 【請求項６】Y₁及びY₂が同時にβ−スルファートエチル
   基である特許請求の範囲第１〜第５項のいずれかに記載
   のモノアゾ化合物。
7. 【請求項７】遊離酸の形で下記一般式（II） 〔式中、A₃はメトキシ基又はエトキシ基を示し、R₃は水
   素原子、メチル基又はエチル基を示す。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載のモノアゾ化合
   物。
8. 【請求項８】遊離酸の形で下記一般式（III） 〔式中、R₄は水素原子、メチル基又はエチル基を示
   す。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載のモノアゾ化合
   物。
9. 【請求項９】遊離酸の形で下記一般式（IV） 〔式中、R₅は、水素原子、メチル基又はエチル基を示
   す。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載のモノアゾ化合
   物。
10. 【請求項１０】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｄは２個若しくは３個のスルホン酸基で置換さ
    れていてもよいナフチル基、または、メチル基、エチル
    基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アセチル
    アミノ基、プロピオニルアミノ基、２−カルボキシビニ
    ルカルボニルアミノ基、２−カルボキシエチルカルボニ
    ルアミノ基及び置換されていてもよいベンゾイルアミノ
    若しくはベンゾチアゾリル基から選ばれる置換基で置換
    されているスルホフェニル若しくはカルボキシフェニル
    基を表わす。A₁及びA₂の一方はスルホン酸基を表わし、
    他方の水素原子、メトキシ基又はエトキシ基を表わす。
    R₁及びR₂は互いに独立に水素原子又は置換されてもよい
    低級アルキル基を表わし、B₁及びB₂は互いに独立にメチ
    ル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、塩素原子、
    臭素原子、スルホン酸基及びカルボン酸基から選ばれる
    １又は２個の置換基によって置換されてもよいフェニレ
    ン基、またはスルホン酸基で置換されてもよいナフチレ
    ン基を表わす。Y₁及びY₂は互いに独立に、−CH＝CH₂ま
    たは−CH₂CH₂Zを示し、ここにＺはアルカリの作用で脱
    離する基を示す。〕 で示されるモノアゾ化合物を用いることを特徴とするヒ
    ドロキシ基及び／又はカルボンアミド基含有材料を染色
    又は捺染する方法。