JPH0822969B2 - １：２−金属錯塩アゾ染料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カップリング生成物を単離することなく、
ジアゾ化またはカップリングを金属供与化合物の存在下
で行なうことにより、該ジアゾ化、カップリング、及び
金属化によって対称形または混合形1:2−金属錯塩アゾ
染料を製造するための新規な方法に関する。

１つの金属原子につき２つの同じアゾ配位子を含有す
る対称形1:2−金属錯塩アゾ染料、または少なくとも２
つの対称形錯塩と少なくとも１つの非対称形錯塩からな
る混合1:2−金属錯塩アゾ染料を製造するための従来常
用の製造方法は、たとえば、下記のごとき工程によって
いた： −金属錯塩形成に適する基を有するアミンを低温でジア
ゾ化する； −金属錯塩形成に適する基を含有するカップリング成分
にジアゾニウム塩を通常低温でカップリングする； −塩析と濾過とによってカップリング生成物を単離す
る； −そのカップリング生成物を溶解または懸濁する； −そのカップリング生成物を金属化する； そして −1:2−金属錯塩アゾ染料を単離する。

この従来法の欠点は、たとえば下記の工程が時間およ
び材料を浪費的することである。

−カップリング生成物の、たとえば、塩析と濾過とによ
る単離； −金属化工程のために場合によっては加熱しながらカッ
プリング生成物を再度溶解する。

さらに、カップリング反応と金属化とを有機溶剤、特
に水を含有している水と混和性のある有機溶剤中で実施
することによってカップリング生成物を単離することな
く対称形または混合形1:2−金属錯塩アゾ染料を製造す
る方法も既知である。

この方法の欠点は有機溶剤の分離が不可欠であり、複
雑な染料、水、有機溶剤の三者の分離作業が必要である
ことである さらにまた、この既知方法は純粋な水性系製造方法に
比較して大きな廃水汚染を惹起するという欠点もある。

しかして、驚くべきことに、今回本発明によって上記
した欠点を有していない、そして簡単な方法で1:2−金
属錯塩アゾ染料を製造することが可能である新規な製造
方法が開発された。

すなわち、本発明はカップリング生成物の単離なしに
ジアゾ化、カップリングおよび金属化によって1:2−ク
ロム−、1:2−コバルト−、1:2−ニッケル−または1:2
−鉄−錯塩アゾ染料を製造する方法に関し、本発明の方
法は水性溶液中で少なくとも１種のベンゼン系またはナ
フタリン系のアミンをジアゾ化し、そしてベンゼン系ま
たはナフタリン系または複素環系の少なくとも１種のカ
ップリング成分に該ジアゾニウム塩をにカップリング
し、この際中間体として得られるアゾ染料は金属錯塩形
成に適する基を含有しており、そしてジアゾ化またはカ
ップリングがクロム原子、コバルト原子、ニッケル原子
または鉄原子を供与する化合物の存在下で実施されるこ
とを特徴とする。

本発明の方法はつぎのような驚くべき利点を有してい
る： −カップリング生成物の複雑な単離が省略できる； −ジアゾ化、カップリングおよび金属化が、総ての三つ
の工程用の単−反応器を用いて実施可能である； −高いカップリング温度が使用できるので反応時間が短
縮されそしてただちに金属化が実施できる;, −反応を濃縮溶液中で実施できる。

本発明方法によれば、さらに敏感なアゾ染料が好収率
かつ高純度で得らえる。これはアゾ中間体が反応混合物
中に存在している金属と錯塩を形成することによってカ
ップリング直後酸性pH領域内においても安定化されうる
からである。

本発明の方法においては、ジアゾ化またはカップリン
グはクロム原子、コバルト原子、ニッケル原子または鉄
原子を供与する化合物の存在下実施される。この金属供
与化合物の存在下ジアゾ化を実施する場合は、金属供与
化合物がジアゾニウム塩溶液の構成成分となる。したが
って、金属供与化合物はジアゾ化およびカップリングの
工程中において存在する。金属供与化合物の存在下のカ
ップリングとは、その金属供与化合物がカップリング成
分の溶液の構成成分であることを意味する。

本発明の方法の好ましい実施態様においては、水溶液
中で、金属錯塩形成に適する基を含有するベンゼン系ま
たはナフタリン系の少なくとも１種のアミンをジアゾ化
し、そして金属錯塩形成に適する基を有するベンゼン系
またはナフタリン系または複素環系の少なくとも１種の
カップリング成分に該ジアゾニウム塩をカップリングす
る、そして、この際に該ジアゾ化または該カップリング
がクロム原子、コバルト原子、ニッケル原子また鉄原子
を供与する化合物の存在下で実施される。

本発明の方法のいま１つの好ましい実施態様において
は、ジアゾ化またはカップリングがクロム原子、コバル
ト原子またはニッケル原子を供与する化合物の存在下実
施される。本発明の方法のさらにいま１つの好ましい実
施態様においては、カップリング成分の水溶液がクロム
原子、コバルト原子、ニッケル原子または鉄原子を供与
する化合物を含有する。

本発明の方法においてはクロム原子またはコバルト原
子を供与する化合物を使用するのが特に好ましい。

少なくとも１種のカップリング成分への少なくとも１
種のジアゾニウム塩のカップリングは０℃以上の温度、
一般にはたとえば０乃至100℃の温度において実施され
る。カップリングを40乃至100℃の温度で実施するのが
適当であり、55乃至85℃が好ましく、70乃至80℃が特に
好ましい。カップリング反応の開始温度は０乃至100
℃、好ましくは40乃至60℃である。

カップリングは酸性のpH領域でもアルカリ性pH領域で
も実施可能であるので、pH価は広い範囲から選択でき
る。一般的にはpH0.5乃至11の範囲が有利であることが
認められている。

金属化は一般に40乃至160℃の温度範囲、好ましくは6
0乃至120℃、特に好ましくは75乃至100℃の温度で実施
される。この場合、100℃以上の温度を使用する時には
操作を密閉容器中、加（過）圧下で行なう。圧力は１乃
至６バールが適当であり、特に２乃至４バールが有利で
あることが判明している。金属化は通常２乃至12のpH価
範囲で実施される。

本発明の方法は、有機溶剤の添加なしに水溶液中で実
施される。その水溶液は、場合によっては、ジアゾ化及
び金属化に必要な化合物、たとえば、亜硝酸ナトリウム
と硫酸コバルト、塩化鉄（III）、クロムサリチル酸ナ
トリウムまたは硫酸ニッケルなどのほかにさらに塩類を
含有することができる。たとえばNa₂SO₄,MgCl₂またはNa
Clのごときアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、
あるいは酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、サリチ
ル酸ナトリウムのごときカルボン酸の塩を直接塩の形
で、あるいは金属化の際には部分的または完全に中和さ
れる遊離酸の形で添加することができる。さらに消泡剤
のような溶液または懸濁物の性状に影響を与える化合物
を含有することもできる。

少なくとも１種のアミンのジアゾ化はそれ自体公知の
方法で実施される。すなわち、たとえばpH0.1乃至２の
酸性溶液中、−10℃から＋70℃の温度範囲において、場
合によっては断熱的条件下において、亜硝酸ナトリウム
のごときジアゾ化剤を使用してアミンをジアゾニウム塩
に変換することによって実施される。

本発明の方法に使用されるアミンおよびカップリング
成分は、つぎのような態様で金属錯塩形成に適する基を
含有する。すなわち、ジアゾ成分かまたは特に好ましく
はカップリング成分が金属錯塩形成に適する二つの基を
含有しており、その一方の基は共有結合を形成できそし
て他方の基は配位結合を形成しうるものである。あるい
は、ジアゾ成分とカップリング成分とがそれぞれ金属錯
塩形成に適する一つの基を有し、この場合その基は一般
に共用結合を形成しうるものである。

金属錯塩形成に適する基で置換された本発明の方法に
使用されるアミンは、その基を好ましくはアミノ基に対
してｏ−位置に含有する。そして金属錯塩形成に適する
基で置換された本発明方法で使用されるカップリング成
分は、その基を好ましくはカップリング部位に隣接する
位置に含有する。

金属錯塩形成に適する基としてはたとえばつぎのもの
が考慮される。すなわち、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、メトキシ基またはアミノ基、さらには場合によっ
てはヒドロキシル、C₁−C₄−アルコキシまたはハロゲン
によって置換されたモノ−C₁−C₄−アルキルアミノまた
はフェニルアミノである。

金属錯塩形成に適するその他の基は、配位結合を形成
しうる基である。たとえば、キノリン中の窒素原子のご
とき芳香族性複素環式環の中に存在するヘテロ原子であ
る。

本発明の方法に使用するのに好適なベンゼン系または
ナフタリン系アミンは、アゾ染料の通常の置換基を含有
しうる。

そのような置換基の代表的な例としては次ぎのものが
挙げられる： C₁−C₄−アルキルたとえばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブ
チル、tert−ブチル;C₁−C₄−アルコキシたとえばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブ
トキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキ
シ；ハロゲンたとえばフッ素、塩素または臭素；ニト
ロ、シアノ、トリフルオロメチル、−SO₂NH₂,N−（C₁−
C₄）−アルキルスルファモイルたとえばＮ−メチル−ス
ルファモイル、Ｎ−C₁−C₄−アルコキシ−C₁−C₄−アル
キルスルファモイルたとえばＮ−（β−メトキシエチ
ル）−スルファモイル、フェニルアミノスルホニル、カ
ルボキシフェニルアミノスルホニル;C₁−C₄−アルキル
スルホニルたとえばメチルスルホニル;C₂−C₅−アルカ
ノイルアミノたとえばアセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、ベンゾイルアミノ、ベンジルスルホン、C₁−C₄−
ヒドロキシアルキルスルホニル、Ｎ−C₁−C₄−ヒドロキ
シアルキルスルファモイル、スルホ。

アミノ基に対してｏ−位置に金属化に適する基を含有
しているアミンを使用するのが好ましい。

適当なアミンの例を以下に列挙する： ２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、 ２−アミノ−１−メトキシベンゼン、 アントラニール酸、 ４−または５−スルホンアミド−アントラニール酸、 ３−または５−クロルアントラニール酸、 ４−クロルおよび４、６−ジクロル−２−アミノ−１−
ヒドロキシベンゼン、 ４−または５−または６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン、 ４−クロルおよび４−メチル−および４−アセチルアミ
ノ−６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、 ６−アセチルアミノ−および６−クロル−４−ニトロ−
２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、 ４−シアノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、 ４−メトキシ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、 ２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−５−メチルおよ
び−５−ベンジルスルホン、 ２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−メチル−、
−エチル−、−クロロメチル−および−ブチルスルホ
ン、 ６−クロル−、５−ニトロ−およぼ６−ニトロ−２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−メチルスルホン、 ２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−または−５
−スルファミド、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
−４−または−５−スルホ−Ｎ−メチルアミド及び２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−または−５−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミド、 ２−アミノ−１−メトキシベンゼン−４−スルホアニリ
ド、 ４−メトキシ−５−クロル−２−アミノ−１−ヒドロキ
シベンゼン、 ４−メチル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、 ４−クロル−５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ５−ニトロ−４−メチル−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ５−ニトロ−４−メトキシ−２−アミノ−１−ヒドロキ
シベンゼン、 ３、４、６−トリクロル−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ６−アセチルアミノ−４−クロル−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン、 ４、６−ジニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、 ４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−５
−または−６−スルホンアミド、 ４−または５−クロルアニシジン、 ４−または５−ニトロアニシジン、 ２−メトキシ−５−メチルアニリン、 ２、５−ジメトキシアニリン、 ２−アニシジン−４−または−５−β−ヒドロキシエチ
ルスルホン、 ４−メチル−６−スルホ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ２−アミノ−４−スルホ−１−ヒドロキシベンゼン、 ４−クロル−６−スルホ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ６−クロル−４−スルホ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ５−ニトロ−４−スルホ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ４−ニトロ−６−スルホ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ６−ニトロ−４−スルホ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ２−アミノ安息香酸、 ２−アミノ−５−スルホ安息香酸、 ４−アセチルアミノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン、 ４−アセチルアミノ−６−スルホ−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン、 ５−アセチルアミノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン、 ６−アセチルアミノ−４−スルホ−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン、 ４−クロル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−５
−スルファミド、 ２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−（Ｎ−２′
−カルボキシフェニル）−スルファミド、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−４−スルホナフタリン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−４−スルホ−６−ニトロ
ナフタリン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−４−スルホ−６−アセト
アミドナフタリン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−４、８−ジスルホナフタ
リン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−６−スルホナフタリン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−７−スルホナフタリン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−８−スルホナフタリン、 ２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−スルホナフナリン、 ２−アミノ−１−ヒドロキシ−６−スルホナフタリン、 ２−アミノ−１−ヒドロキシ−６−スルホ−４−ニトロ
ベンゼン。

金属化に適する基を含有していないアミンの例を次ぎ
に示す： ２−アミノ−１、１′−ジフェニルスルホン、 ２−アミノ−４−クロル−１−フェニル−２′−ナフチ
ルスルホン、 ２−アミノ−４′−メチル−１、１′−ジフェニルスル
ホン、 ２−アミノ−４′−クロル−１、１′−ジフェニルスル
ホン、 ２−アミノ−１−フェニル−２′−ナフチルスルホン、 ４−アミノ−４′−クロル−１、１′−ジフェニルスル
ホン、 ４−アミノ−１、１′−ジフェニルスルホン、 アニリン−４−スルファミド、 アニリン−４−Ｎ−メチルスルファミド、 アニリン−４−Ｎ−エチルスルファミド、 アニリン−２−Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
スルファミド、 アニリン−４−Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
スルファミド、 アニリン−４−Ｎ、Ｎ−β−ジメチルスルファミド、 アニリン−４−Ｎ−フェニルスルファミド、 ２−クロル−５−（４′−メチルフェニルカルボニル）
−アニリン、 ２−アミノ−１−フェニル−２′−ナフチルスルホン−
４−スルファミド、 アニリン−２−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファミ
ド、 ２−クロル−５−（４′−クロルフェニルカルボニル）
−アニリン、 アニリン−４−Ｎ（２′−メチルフェニル）−スルファ
ミド、 アニリン−４−Ｎ（２′−クロルフェニル）−スルファ
ミド、 アニリン−４−Ｎ（３′−トリフルオロメチルフェニ
ル）−スルファミド、 アニリン−２−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルスルフ
ァミド、 ４−メチルアニリン−３−Ｎ−フェニルスルファミド、 ４−メチルアニリン−３−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルス
ルファミド、 ２−トリフルオロメチル−４−アセチルアミノアニリ
ン、 ２−クロルアニリン、 ２−メトキシ−５−クロルアニリン、 アニリン、 ２−エトキシ−アニリン、 ２−（２′−クロルフェノキシ）−５−クロルアニリ
ン、 アニリン−３−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファミ
ド、 ２、４−ジ（ｏ−メチルフェノキシ）−アニリン、 ２−フェノキシアニリン−５−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルスルファミド、 ２−（２′−メチルフェノキシ）−アニリン、 ２−メトキシアニリン−５−スルファミド、 ２−フェノキシアニリン、 ２−フェノキシアニリン−５−クロルアニリン、 ２、３−または３、４−または２、４−または２、５−
または３、５−または２、６−ジクロルアニリン、 ２−（２′−クロルフェノキシスルホニル）−５−メチ
ルアニリン、 ２−、３−または４−スルホアニリン。

カップリング成分としては下記のグループのカップリ
ング成分が考慮される： −OH−基に対してｏ−位置でカップリングするナフトー
ル。これは置換されていないかまたはつぎのような置換
基で置換されていてもよい。ハロゲンたとえば塩素、ア
ミノ、アシルアミノたとえばC₂−C₅−アルカノイルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、アシルたとえばC₂−C₅−アルカ
ノイル、ベンゾイル、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アル
コキシ、スルホンアミド基、Ｎ−モノ−またはN,N−ジ
−置換されたスルホンアミド基、スルホ基およびスルホ
ン基。

−アミノ基に対してｏ−位置でカップリングするナフチ
ルアミン。これは置換されていないかまたはハロゲンと
くに臭素、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、ス
ルホンアミド基、モノ−またはジ−置換されたスルホン
アミド基、スルホ基およびスルホン基によって置換され
ていてもよい。

−５−ピラゾロン。これは、置換されていないかまたは
塩素、ニトロ、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキ
シ、スルホンアミド基、Ｎ−アルキル化スルホンアミド
基、スルホ基またはスルホン基によって、そして特にア
ミノ基によって置換されたフェニル基またはナフチル基
を１−位置に有する。

−２、６−ジヒドロキシ−３−シアノ−または−３−カ
ルボンアミド−４−アルキルピリジンおよび６−ヒドロ
キシ−２−ピリドン。これらは、置換されていないかま
たは置換されたC₁−C₄−アルキルたとえばメチル、イソ
プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−アミノエチル、
γ−イソプロポキシプロピルによって、または−NH₂、
または置換アミノ基たとえばジメチルアミノまたはジエ
チルアノによって１−位置において置換されており、そ
してシアノ基またはカルボンアミド基を３−位置に有
し、C₁−C₄−アルキル基とくにメチル基を４−位置に有
する。

−アセト酢酸アニリドまたはアミト酢酸ナフチルアミド
およびベンゾイル酢酸アニリド。これらはアニリド環に
おいて場合によってはC₁−C₄−アルキル基、C₁−C₄−ア
ルコキシ基、C₁−C₄−アルキルスルホニル基、C₁−C₄−
ヒドロキシアルキル基、C₁−C₄−アルコキシ−C₁−C₄−
アルキル基またはC₁−C₄−シアノアルキルスルホニル
基、スルホンアミド基、Ｎ−アルキル化スルホンアミド
基、スルホ、アセチルアミノまたはハロゲンによって置
換されていてもよい。

−低級アシルアミノ基および／または１乃至５個の炭素
原子を有するアルキル基によって置換され、そしてｏ−
位置でカップリングするフェノール。

−一個または二個のヒドロキシル基で置換されたキノリ
ン。

かかるカップリング成分の例を以下に記載する： ２−ナフトール １−ナフトール １−ヒドロキシナフタリン−４−または−５−スルホン
酸、 １、３−または１、５−ジヒドロキシナフタリン、 １−ヒドロキシ−７−アミノナフタリン−３−スルホン
酸、 ２−ナフトール−６−スルホンアミド、 １−ヒドロキシ−７−Ｎ−メチル−または−Ｎ−アセチ
ルアミノナフタリン−３−スルホン酸、 ２−ナフトール−６−β−ヒドロキシエチル−スルホ
ン、 １−ヒドロキシ−６−アミノ−または−６−Ｎ−メチル
−または−６−Ｎ−アセチルアミノナフタリン−３−ス
ルホン酸、 １−ヒドロキシ−７−アミノナフタリン−３、６−ジス
ルホン酸、 １−ヒドロキシ−６−アミノナフタリン−３、５−ジス
ルホン酸、 １−アセチルアミノ−７−ナフトール、 １−ヒドロキシ−６−Ｎ−（４′−アミノフェニル）−
アミノナフタリン−３−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−５−アミノナフタリン−３−スルホン
酸、 １−プロピオニルアミノ−７−ナフトール、 ２−ヒドロキシ−６−アミノナフタリン−４−スルホン
酸、 １−カルボメトキシアミノ−７−ナフトール、 １−ヒドロキシ−８−アミノナフタリン−５−スルホン
酸、 １−カルボエトキシアミノ−７−ナフトール、 １−ヒドロキシ−８−アミノナフタリン−５、７−ジス
ルホン酸、 １−カルボプロポシアミノ−７−ナフトール、 １−ヒドロキシ−８−アミノナフタリン−３−スルホン
酸、 １−ジメチルアミノスルホニルアミノ−７−ナフトー
ル、 ６−アセチルアミノ−２−ナフトール、 １−ヒドロキシ−８−アミノ−ナフタリン−３、５−ま
たは−３、６−ジスルホン酸、 ４−アセチルアミノ−２−ナフトール、 ２−ヒドロキシ−５−アミノ−ナフタリン−４、７−ジ
スルホン酸、 ４−メトキシ−１−ナフトール、 ４−アセチルアミノ−１−ナフトール、 １−ナフトール−３−、−４−または−５−スルホンア
ミド、 ２−ナフトール−３−、−４−、−５−、−６−、−７
−または−８−スルホンアミド、 ５、８−ジクロル−１−ナフトール、 ５−クロル−１−ナフトール、 ２−ナフチルアミン、 ２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、 ２−アミノナフタリン−５−、−６−または−７−スル
ホンアミド、 ２−アミノ−６−Ｎ−（メチル、エチル、イソプロピ
ル、β−オキシエチルまたはγ−メトキシプロピル）ナ
フタリン−６−スルホンアミド、 ２−アミノナフタリン−６−スルホアニリド、 ２−アミノナフタリン−６−Ｎ−メチルスルホンアニリ
ド、 １−アミノ−ナフタリン−３−、−４−または−５−ス
ルホンアミド、 １−アミノナフタリン−５−メチル−または−エチルス
ルホン、 ５、８−ジクロル−１−アミノナフタリン、 ２−フェニル−アミノナフタリン、 ２−Ｎ−メチルアミノナフタリン、 ２−Ｎ−エチルアミノナフタリン、 ２−フェニルアミノナフタリン−５−、−６−または−
７−スルホンアミド、 ２−（３′−クロルフェニルアミノ）−ナフタリン−５
−、−６−または−７−スルホンアミド、 ６−メチル−２−アミノナフタリン、 ６−ブロム−２−アミノ−ナフタリン、 ６−メトキシ−２−アミノ−ナフタリン、 １、３−ジメチルピラゾロン、 ３−メチル−５−ピラゾロン、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−フェニル−３−カルボンアミド−５−ビラゾロン、 １−（２′−、３′−または４′−メチルフェニル）−
３−メチル−５−ピラゾロン、 １−［３′−または４′（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−フェニル］−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′−メトキシフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、 １−（２′−、３′−または４′−クロルフェニル）−
３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′−、３′−または４′−ニトロフェニル）−
３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′、５′−または３′、４′−ジクロルフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′−、３′−または４′−スルファモイルフェ
ニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′−、３′または４′−メチルスルホニルフェ
ニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 ２、６−ジヒドロキシ−３−シアノ−４−メチルピリジ
ン、 １−メチル−３−シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシ
ピリドン−（２）、 １−アミノ−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリドン−（２）、 １−フェニル−３−カルボンアミド−４−メチル−６−
ヒドロキシピリドン−（２）、 アセトアセトアニリド、 アセトアセト−ｏ−，−ｍ−または−ｐ−スルホアニリ
ド、 アセトアセト−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−アニリド、 アセトアセト−ｏ−アニシジド、 アセトアセトナフチルアミド、 アセトアセト−ｏ−トルイジド、 アセトアセト−ｏ−クロルアニリド、 アセトアセト−ｍ−または−ｐ−クロルアニリド、 アセトアセトアニリド−３−または−４−スルホンアミ
ド、 アセトアセト−３−または−４−アミノアニリド、 アセトアセト−ｍ−キシリジド、 ベンゾイル酢酸アニリド、 ４−メチルフェノール、 ３−ジアルキルアミノフェノール、特に３−ジメチルア
ミノ−および３−ジエチルアミノフェノール、 ４−ｔ−ブチルフェノール、 ４−ｔ−アミルフェノール、 ２−または３−アセチルアミノ−４−メチルフェノー
ル、 ２−メトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノー
ル、 ２−エトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノー
ル、 ３、４−ジメチルフェノールおよび２、４−ジメチルフ
ェノール、 １−（４′−アミノフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 １−（２′−、３′−または４′−スルホフェニル）−
３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′−クロル−４′−または−５′−スルホフェ
ニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′−メチル−６′−クロルフェニル）−３−メ
チル−５−ピラゾロン、 １−（２′−メチル−４′−スルホフェニル）−３−メ
チル−５−ピラゾロン、 １−（２′−、３′−または４′−クロル−またはメチ
ル−またはスルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピ
ラゾロン、 １−［５′−スルホナフチル（２′）］−３−メチル−
５−ピラゾロン、 １−［４″−アミノ−２′、２″−ジスルホスチルベン
−（４′）］−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−エチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリドン−（２）、 １−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒド
ロキシピリドン−（２）、 ２、６−ジヒドロキシ−３−シアノ−４−スルホメチル
ピリジン、 ２、４、６−トリヒドロキシピリミジン。

カップリング位置に隣接していない位置でカップリン
グ成分に結合している金属錯体形成に適する２つの基を
有するカップリング成分の例としては、たとえば、８−
ヒドロキシキノリンが挙げられる。

クロム原子、コバルト原子、ニッケル原子または鉄原
子を供与する化合物としては、たとえば、当該金属の通
常の塩または錯化合物が考慮される。例示すればつぎの
ごとき化合物である。塩化クロム（III）、フッ化クロ
ム（III）、酢酸クロム（III）、Cr（OH）SO₄,ギ酸クロ
ム（III）、硫酸コバルト（II）、酢酸コバルト（I
I）、コハク酸コバルト、新鮮な沈殿水酸化コバルト（I
I）、硫酸ニッケル、塩化鉄（III）；および鉄およびク
ロムの錯化合物、脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシカル
ボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸たとえばクロ
ムサリチル酸ナトリウム。

本発明の方法の好ましい実施態様としての式 ［式中、 Ａはそれぞれベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成
分のカップリング成分同一の残基、 Ｂはそれぞれベンゼン系またはナフタリン系または複素
環系の同一の残基、 Ｘはそれぞれ−０−または−COO−基、 Ｙはそれぞれ−０−または−Ｎ（Ｒ）−基（ここでＲは
水素、C₁−C₄−アルキルまたはフェニルを意味する）を
意味し、 Meはクロム、コバルトまたは鉄、好ましくはクロムまた
はコバルト、 そしてKaは陽イオンを意味する、 なおＸ及びＹはアゾ基に隣接する位置においてＡ及びＢ
に結合されている］の対称形1:2−金属錯塩アゾ染料を
製造する方法は、式 （式中、ＡとＸは式（１）において定義した意味を有す
る）のアミンをジアゾ化し、そして 式 （式中、ＢとＹは式（１）において定義した意味を有す
る）のカップリング成分の溶液がクロム原子、コバルト
原子または鉄原子、特にクロム原子または鉄原子を供与
する化合物を含有しているそのカップリング成分に該ジ
アゾニウム塩をカップリングすることを特徴とする。

同じく本発明の方法の好ましい実施態様として、少な
くとも２つの対称形1:2−クロム−、1:2−コバルト−ま
たは1:2鉄−錯塩と少なくとも１つの非対称形1:2−クロ
ム−１、1:2−コバルト−または1:2−鉄−錯塩とからな
る混合1:2−金属錯塩アゾ染料を製造する方法は、少な
くとも１種の式（２）のアミンを少なくとも１種の式
（３）のカップリング成分にカップリングし、この際該
カップリング成分の溶液がクロム原子、コバルト原子ま
たは鉄原子を供与する化合物を含有しており、また少な
くとも２つの式（２）のアミンまた少なくとも２つの式
（３）のカップリング成分が使用されされることを特徴
とする。本発明の方法により1:2−クロム錯塩または1:2
−コバルト錯塩を製造するのが好ましい。

上記した本発明の方法の２つの好ましい実施態様にお
いて、Ａが場合によってはC₁−C₄−カルキル、C₁−C₄−
アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルファモイル、Ｎ−
C₁−C₄−アルキルスルファモイル、Ｎ−C₁−C₄−アルコ
キシ−C₁−C₄−アルキルスルファモイル、フェニルアミ
ノスルホニル、カルボキシフェニルアミノスルホニル、
C₁−C₄−アルキルスルホニル、C₂−C₅−アルカノイルア
ミノ、シアノ、トリフルオロメチルまたはスルホによっ
て置換されたベンゼン系またはナフタリン系の残基を意
味する式（２）のアミンを使用するのが有利である。

式（３）のカップリング成分としては、場合によって
はハロゲン、C₁−C₄−アルキル、シアノ、スルファモイ
ル、C₂−C₅−アルカノイルアミノ、C₂−C₅−アルコキシ
カルボニルアミノ、C₁−C₄−アルキルスルホニルアミ
ノ、C₁−C₄−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシル、フェ
ニルまたは−SO₂−GH₂−０−によって置換されたアセト
アセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−または２−ナフトールまたは２−ナフチル
アミンを使用するのが有利である。さらに式（３）のカ
ップリング成分としては、場合によってはC₁−C₅−アル
キルによって置換されたフェノールも使用しうる。

対称形1:2−クロム錯塩アゾ染料または1:2−コバルト
錯塩アゾ染料を製造するためのもう１つの本発明の方法
の好ましい実施態様によれば、場合によっては上記した
置換基によってさらに置換されることができるベンゼン
系またはナフタリン系のアミンをジアゾ化し、そしてそ
のジアゾニウム塩を金属錯体形成に適する基を二つ含有
する複素環式カップリング成分にカップリングする。こ
の本発明の方法の実施態様の場合、特に好ましくはアミ
ンとしてベンゼン系のアミン、とくにアニリンスルホン
酸が、そしてカップリング成分として８−ヒドロキシキ
ノリンが使用される。そしてこの実施態様においては金
属供与化合物としてはコバルト原子を供与する化合物が
特に好ましく使用される。

本発明の方法の重要な実施態様は下記式の染料の製造
である： 1:2−クロム、1:2−コバルトまたは1:2−鉄錯塩、式
（４）乃至（６）において、ｘは１または２の数であ
り、好ましくは１であり、ｙは0,1または２の数であ
り、好ましくは１であり、そしてｚは０、１または２の
数であり、好ましくは０または１である。

本発明の方法の特に好ましい実施態様は下記式の染料
の製造である： ［式中、R₁）_0-2は０乃至２個の置換基R₁を意味し、R₁
は互いに独立的にC₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキ
シ、ハロゲン、ニトロ、スルファモイル、スルホ、Ｎ−
C₁−C₄−アルキルスルファモイル、Ｎ−C₁−C₂−アルコ
キシ−C₁−C₂−アルキルスルファモイル、フェニルアミ
ノスルホニル、カルボキシフェニルアミノスルホニル、
C₁−C₄−アルキルスルホニルまたはアセチルアミノであ
りうる］； ［式中、（R₂）_0-2は０乃至２個の置換基R₂を意味し、R
₂は互いに独立的にC₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコ
キシ、ハロゲン、ニトロ、スルファモイル、、スルホ、
Ｎ−C₁−C₄−アルキルスルファモイル、Ｎ−C₁−C₂−ア
ルコキシ−C₁−C₃−アルコキルスルファモイル、フェニ
ルアミノスルホニル、カルボキシフェニルアミノスルホ
ニル、C₁−C₄−アルキルスルホニルまたはアセチルアミ
ノであり得、そして （R₃）_0-2は０乃至２個の置換基R₃を意味し、R₃は互い
に独立的にハロゲン、C₁−C₄−アルキル、シアノ、スル
ホまたはスルファモイルでありうる］； ［式中、R₄は式（７）中のR₁と同じ意味を有し、R₅は水
素、アセチルアミノ、メトキシカルバモイルまたはメチ
ルスルファモイルを意味する］； ［式中、R₆は式（７）中のR₁と同じ意味を有し、そして
（R₇）_1-2は１乃至２個の置換基R₇を意味し、R₇は互い
に独立的にハロゲン、メチル、メトキシまたはスルホを
意味するか、あるいは２つの隣接する置換基R₇は閉じた
架橋メンバー−SO₂CH₂−Ｏ−を形成しうる］； ［式中、（R₈）_1-2は１乃至２個の置換基R₈を意味し、R
₈は互いに独立的にスルホまたはニトロを意味し、そし
てR₉は水素またはヒドロキシルを意味する］； ［式中、R₁₂は式（７）のR₁と同じ意味を有し、R₁₃は水
素またはフェニル、そしてR₁₄は水素またはスルホであ
る］； クロムまたはコバルト供与剤の存在下でのアミンのジ
アゾ化とそのジアゾニウム塩のカップリング成分へのカ
ップリングとによる式（７）乃至（24）の染料の製造
は、式（２）及び（３）の化合物を使用した前記のジア
ゾ化、カップリングおよび金属化と同様に実施される。

本発明の特に好ましい実施態様においては、式（２）
のアミンとして少なくとも１種の下記アミンが使用され
そして式（３）のカップリング成分として下記化合物が
使用される。アミン： ２−アミノ−５−スルファモイルフェノール、 ２−アミノ−５−または−４−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４−ニトロ−６−スルホフェノール、 ２−アミノ−６−メチルフェノール−４−スルホン酸、 ２−アミノ−４−メチル−５−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４−クロル−５−ニトロフェノール、 ２−アミノ安息香酸、 ２−アミノ−５−スルホ安息香酸、 ２−アミノ−６−ニトロフェノール−４−スルホン酸、 ２−アミノ−４−クロルフェノール−５−スルファミ
ド、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタリン−
４−スルホン酸、 １−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン
酸、 ２−アミノ−４−クロルフェノール−５−スルホアミ
ド、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタリン−
４−スルホン酸、 １−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン
酸、 ２−アミノフェノール−４−β−メトキシエチルスルホ
ン酸、 ２−アミノフェノール−４−［２′−カルボキシフェニ
ル］−スルホン酸アミド。

カップリング成分： ２−ナフトール、 ５、８−ジクロル−１−ナフトール、 １−（３′−メチルフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′、５′−ジクロル−または３′−４′−ジク
ロルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′−または３′−または４′−クロルフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 ２−ナフチルアミン、−６−スルホン酸メチルアミド、 アセトアセト−２′−クロルまたは−３′−クロルアニ
リド、 １−（４′−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 アセト酢酸アニリド、 １−ナフトール−３−または−４−または−５−スルホ
ン酸、 ２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、 ４−ジメチルエチルメチルフェノール、 １−（３′−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン。

同じく本発明の方法の特に好ましい実施態様において
は、アニリン−３−スルホン酸をジアゾ化し、そしてこ
のジアゾニウム塩を８−ヒドロキシキノリンにカップリ
ングし、このカップリングをコバルト原子を供与する化
合物の存在下で実施する。

本発明の方法においては、アミンとカップリング成分
とモル比あるいは全アミンの合計と全カップリング成分
の合計とのモル比は、好ましくは0.8:1.0乃至1.2:1.0で
あり、特に好ましくは0.9:1.0乃至1.1:1.0である。

本発明の方法においては、アミンの合計またはカップ
リング成分の合計と金属化剤とのモル比は好ましくは1.
2:1.0乃至2.4:1.0であり、特に好ましくは1.6:1.0乃至
2:1である。

一般に、本発明の方法においては金属化剤は１乃至20
重量％過剰で使用するのが有利であることが認められて
いる。

本発明の方法によって得られる染料は、その遊離酸の
形態であるいは好ましくはその塩の形態で存在しうる。
塩としては、たとえば、アルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、またはアンモニウム塩あるいは有機アミンの塩
が考慮される。例示すれば、ナトリウム塩、リチウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、あるいはトリエタノ
ールアミン塩である。

本発明による染料は、それ自体公知の方法で単離する
ことができ、そして使用のための乾燥製品に加工するこ
とができる。単離は好ましくは出来るだけ低温で塩析と
濾過によって行うか、あるいは逆透析または限外濾過に
よって実施される。濾過された染料は場合によって増量
剤および／または緩衝剤を添加した後、たとえば同部量
のリン酸モノナトリウムとリン酸ジナトリウムとの混合
物を添加した後、乾燥する。乾燥は高過ぎない温度かつ
減圧下で実施するのが好ましい。特定の場合には全製造
混合物を噴霧乾燥することによって本発明による乾燥製
品が直接的に、すなわち中間を体単離することなく製造
できる。

本発明の方法によって得られる1:2−金属錯塩アゾ染
料は各種の材料の染色および捺染に適する。とりわけ
絹、皮革、羊毛のような動物性材料の染色に好適であ
る。しかしまた、ポリアミド（特にポリアミド６および
ポリアミド66）、ポリウレタンまたはポリアクリロニト
リルからの合成繊維の染色および捺染にも適用できる。
また木材媒染染料としても使用することができる。本染
料は弱アルカリ性浴、中性浴または弱酸性浴、特に酢酸
酸性浴からの染色に好適である。染色物は均染かつ鮮明
な色を呈する。そして全般的に堅牢性が良好であり、特
に耐光堅牢性および湿潤堅牢性が優れている。

上記した繊維材料は各種の加工形態でありうる。たと
えば、ファイバー、糸、織物またはニットでありうる。

以下本発明をさらに実施例によって説明する。実施例
中の部は重量部である。重量部と容量部との関係はグラ
ムと立法センチとの関係と同じである。

実施例１ 水160部と30％水酸化ナトリウム22.5部とに２−アミ
ノ−５−ニトロフェノール34.7部を溶解し、この溶液に
塩化ナトリウム22.5部と塩化マグネシウム４部とを添加
する。さらにつぎに４規定亜酢酸ナトリウム溶液56.3部
を加え、そして水で体積を350部に調整する。この溶液
を、氷200部中ナフタリン−１−スルホン酸108部と33％
塩酸22.5部との混合物に入れる。この際、黄色のジアゾ
ニウム塩結晶の濃厚懸濁物が生じる。

この懸濁物の温度を氷で10℃以下に保持しながら約45
分間撹拌をつづける。このジアゾニウム塩の懸濁物に、
２−アミノナフタリン−６−スルホン酸−Ｎ−メチルア
ミド149.6部、２−アミノナフタリン−６−スルホン酸
６部および硫酸コバルト16.6部を含有し、水で体積を30
0部に調整した50℃の温懸濁液を加える。添加終了後の
温度は20乃至30℃、そしてpHは1.5乃至1.7である。これ
の添加終了後ただちに約75℃まで加熱し、そして約75℃
で２時間撹拌する。この懸濁物に75℃の温度で塩化ナト
リウムを67.5部添加し、そして30％水酸化ナトリウムで
pH8に調整する。微結晶形態で存在する染料を濾過分離
し、65℃で乾燥する。

これによって得られた染料はウールを良好な堅牢性を
有する青色に染色する。

実施例２ 60℃の水80部中の２−アミノフェノール−５−スルフ
ァミド44.6部に33％塩酸40部を加える。得られた微懸濁
物に水15部と氷100部との混合物中の塩化マグネシウム
８部を添加し、つぎに４規定亜酢酸ナトリウム溶液56.3
部を添加する。この際、温度を10℃以下に保持する。さ
らに約１時間撹拌をつづけ、30％水酸化ナトリウム18部
でpHを３に調整し、氷300部を加える。

このジアゾニウム塩の懸濁物に、０℃以下の温度で、
５、８−ジクロル−１−ナフトール50.34部、３％クロ
ムサリチル酸ナトリムウ溶液456部、20％水酸化ナトリ
ウム38.5部、及び氷100部を含有している溶液を加え
る。添加終了後ただちに30％水酸化ナトリウムでpHを1
2.5に調整し、そして約２時間撹拌をつづける。次ぎに
酢酸でpHを９乃至9.5に調整し、そしてこの反応溶液を1
00℃まで加熱する。水酸化ナトリウムでpH価を9.5の一
定値に保持し、さらに約２時間撹拌する。この後、酢酸
でpHを７に調整し、95部の塩化ナトリウムを少しづつ添
加し、生成物を濾過分離し、65℃で乾燥する。

しかして下記式の染料が得られる。

この染料はウールを良好な堅牢性を有する青色に染色
する。

実施例３ 水140部に２−アミノ−４−クロルフェノール−５−
スルファミド31.2部を入れてよく撹拌しそして32％塩酸
16.7部を加える。75部の氷を添加して温度を約０℃まで
下げる。これを強力に撹拌しながら４規定の亜酢酸ナト
リウム溶液35部を加える。この際、温度が20乃至25℃に
上昇する。このあとさらに30分間撹拌し、そして得られ
たジアゾニウム塩懸濁物を、３％クロムサリチル酸ナト
リウム溶液216部、１−フェニル−３−メチル−ピラゾ
ール−５−オン25.6部および30％水酸化ナトリウム13.4
部を含有している50℃の温度液に加え、添加後ただちに
80℃まで加熱し、pHを8.5乃至９に調整したあと100℃ま
で加熱する。100℃で90分間撹拌し、体積が800部となる
まで水を加え、80％酢酸でpHを5.0に調整し、そして30
分間撹拌する。このあと塩化ナトリウムで塩析し、その
沈殿を濾過分離し、65℃で乾燥する。

しかして下記式の染料が得られる。

この染料はウールを良好な堅牢性を有する赤色に染色
する。

実施例４ 30℃の温度で、30％水酸化ナトリウム36部を加えた水
100部に２−アミノフェノール−４−Ｎ−（β−メトキ
シエチル）−スルホン酸アミド37部を溶解し、そして清
澄濾過する。ついで氷200部と33％塩酸40部とを添加す
る。この溶液の温度を約−６℃とする。この溶液に４規
定亜酢酸ナトリウム溶液37.5部を添加し、30分間撹拌す
る。このジアゾニウム塩溶液を細流の形で、水210部、
２−ナフトール22.2部,30％水酸化ナトリウム31部、及
び硫酸コバルト10.7部を含有している溶液に添加する。
添加の間30％水酸化ナトリウムでpH価を約9.25に調整
し、そして添加終了後この懸濁物を75℃まで加熱する。
75℃で約１時間撹拌したのち80％酢酸でpHを5.5に調整
し、５分後に再度30％水酸化ナトリウムでpHを9.25に調
整し、そして約75分間撹拌をつづける。次ぎにこの懸濁
物を水で稀釈して体積1500部に調整し、塩化ナトリウム
150部を添加し、15分間撹拌し、そして80％酢酸でpHを
７に調整する。このあと生成物を濾過分離して乾燥す
る。

しかして下記式の染料が得られる。

この染料はウールを良好な堅牢性を有するボルドー色
に染色する。

実施例５ ２−アミノ−６−ニトロフェノール−４−スルホン酸
23.4部を水100部に入れ、２規定水酸化ナトリウムでpH
を7.5に調整する。得られた溶液に32％塩酸22.4部と氷1
60部とを加えて０℃まで冷却する。ついで４規定亜酢酸
ナトリウム溶液28部を30分間で添加し、そして120部の
氷で温度を15℃以下に保持する。

このジアゾニウム塩溶液に、１、３′−クロル−フェ
ニル−３−メチル−ピラゾール−５−オン21.4部、結晶
酢酸ナトリウム13.6部およびクロム2.6部（33％塩基性
硫酸クロム（III）粉末として）からなるpH6に調整され
た冷懸濁物を５分間で添加する。この際、２規定水酸化
ナトリウムで混合物のpH価を６に調整し、そして温度を
ゆっくりと40℃まで上昇させる。

このpH値で１乃至２時間反応混合物の撹拌をつづけ、
そのあと反応が完了するまで還流加熱する。

生成された染料を室温において塩化ナトリウム15容量
％と塩化カリウム15容量％とで塩析し、濾過分離して乾
燥する。

得られた染料はウール、ポリアミド、レザー、木材お
よび紙を良好な堅牢性を有する赤色に染色する。

硫酸クロムの代りにを硫酸コバルトを使用すると赤褐
色染料が得られる。

実施例６ ２−アミノ−４−ニトロフェノール15.4部を40部の水
に懸濁し、そして20％塩酸20部を添加する。氷120部を
加えたのち４規定亜硝酸ナトリウム溶液28部でジアゾ化
し、そして終りに結晶性酢酸ナトリウム13.6部を加え
る。

このジアゾ懸濁物に下記成分からの溶液を加える： １−（４′−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン 26.7部 水 100部 3M FeCl₃溶液 17部 酒石酸 15部 ２規定水酸化ナトリウムでpHを９に調整。

この際、さらに２規定水酸化ナトリウムを加えてこの
溶液のpH価を６に保持する。40℃で２時間撹拌したの
ち、温度を80℃まで上げ、そして６時間この温度に保持
する。この時間経過後、塩化ナトリウム20容量％と塩化
カリウム５容量％とを添加し、室温まで冷却する。濾
過、乾燥後に暗色粉末が得られ、これはウール、ポリア
ミド、レザー、木材および紙を堅牢性良好な褐色に染色
する。

実施例７ ２−アミノ−４−ニトロフェノール−６−スルホン酸
17.5部を50部の水と氷150部とに加える。ついで、32％
塩酸17.2部を加えた後、４規定亜硝酸ナトリウム溶液1
8.5部でジアゾ化する。

このジアゾ溶液を、下記成分を含む混合物に加える。

アセト酢酸アニリド 13.9部 水酸化ナトリウム（30％） 11.6部 硫酸コバルト・7H₂O 11.0部 このジアゾ溶液の添加の間、２規定水酸化ナトリウム
でpHを８乃至10に保持し、そして温度を40℃まで上昇さ
せる。１時間後にこの混合物の温度を85℃まで上げ、30
分間２規定塩酸でpHを5.5に調整し、その後２規定水酸
化ナトリウムで再びpHを９にもどす。反応終了後に水を
回転蒸発器で除去する。

しかして黄色の粉末が得られ、この粉末はウール、ポ
リアミド、レザー、木材および紙を堅牢性良好な黄色に
染色する。

実施例８ ２−アミノフェノール−４−（２′−カルボキシ）−
スルホアニリド92.4部を180部の水中にホモゲナイズ
し、そして氷を用いて温度を５℃に調整する。ついで32
％塩酸47.5部を添加し、そして水に溶解した亜硝酸ナト
リウム20.7部でジアゾ化する。

このジアゾニウム塩の懸濁物を、アセト酢酸−２′−
クロルアニリド66.5部、水200部、濃水酸化ナトリウム4
0部、硫酸コバルト22.3部および３−ニトロベンゼンス
ルホン酸10部とを含み、pH8に調整された懸濁物に添加
する。pHを7.5に調整し、そして温度を50℃まで上げ
る。反応終了後に黄色染料が、使用したジアゾ成分を基
準にして計算して85％の収率で得られる。この染料はウ
ールを堅牢性良好な黄色に染色する。

実施例９ アニリン−３−スルホン酸34.6gを常法により4N亜硝
酸ナトリウム溶液50mlと水性塩酸とを使用してジアゾ化
する。1M硫酸コバルト溶液100mlを滴下したのち、塩酸
に溶解した８−オキシキノリンの29.1gを添加する。pH
価は約１、そして温度は約10℃である。水酸化ナトリウ
ムでこのpHを５に調整し、そして温度をゆっくりと40℃
まで上げる。ジアゾニウム塩がもはや検出されなくなっ
たら80℃まで加熱する。約３乃至６時間後に金属化が終
了し、そして水を回転蒸発器で蒸発する。しかして暗色
粉末約135gが得られる。この粉末はレザーを黄褐色に染
色する。

上記実施例１乃至９と同様に、ただし前記実施例中で
使用されたアミン、カップリング成分、金属の代りに、
次ぎの表の第２欄に記載したアミン、第３欄に記載した
カップリング成分、及び第４欄に記載した金属を使用し
て操作を実施した。これによって表の第５欄に記載した
色にウールを染色する1:2−金属錯塩アゾ染料が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アロイス プンテナー スイス国，ラインフエルデン 4310，プル フアーヴエク 13 (56)参考文献 米国特許1480640（ＵＳ，Ａ)

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カップリング生成物を単離することなく、
   ジアゾ化、カップリング、及び金属化によって1:2−ク
   ロム−、1:2−コバルト−、1:2−ニッケル−または1:2
   −鉄−錯塩アゾ染料を製造する方法において、少なくと
   も１種のベンゼン系またはナフタリン系のアミンを水溶
   液中でジアゾ化し、そしてベンゼン系またはナフタリン
   系または複素環系の少なくとも１種のカップリング成分
   に該ジアゾ化合物をカップリングし、この際中間体とし
   て得られるアゾ染料が金属錯塩形成に適する基を含有し
   ており、そして該ジアゾ化または該カップリングがクロ
   ム原子、コバルト原子、ニッケル原子または鉄原子を供
   与する化合物の存在下において実施され、かつアミンの
   合計またはカップリング成分の合計の金属化剤に対する
   モル比は1:6:1.0乃至2:1であることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】金属錯塩形成に適する基を含有する少なく
   とも１種のベンゼン系またはナフタリン系のアミンを水
   溶液中でジアゾ化し、そして金属錯塩形成に適する基を
   含有するベンゼン系またはナフタリン系または複素環系
   の少なくとも１種のカップリング成分に該ジアゾニウム
   塩をカップリングし、この際該ジアゾ化または該カップ
   リングがクロム原子、コバルト原子、ニッケル原子また
   は鉄原子を供与する化合物の存在下において実施される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】ジアゾ化またアカップリングをクロム原
   子、コバルト原子またはニッケル原子を供与する化合物
   の存在下において実施することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項および第２項のいずれかに記載の方法。
4. 【請求項４】カップリング成分の水溶液がクロム原子、
   コバルト原子、鉄原子またはニッケル原子を供与する化
   合物を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項および第２項のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】クロム原子またはコバルト原子を供与する
   化合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。
6. 【請求項６】カップリングを40乃至100℃、好ましくは5
   5乃至85℃、特に好ましくは70乃至80℃の温度で実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の
   いずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】金属化を40乃至160℃、好ましくは60乃至1
   60℃の温度で実施することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】金属化を１乃至６バール、好ましくは２乃
   至４バールの圧力下で実施することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第５項及び第７項のいずれかに記載
   の方法。
9. 【請求項９】式 ［式中、 Ａはそれぞれベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成
   分の同一の残基、 Ｂはそれぞれベンゼン系またはナフタリン系または複素
   環系のカップリング成分の同一の残基、 Ｘはそれぞれ−Ｏ−または−COO−基、 Ｙはそれぞれ−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−基（ここでＲは
   水素、C₁−C₄アルキルまたフェニルを意味する）を意味
   し、 Meはクロム、コバルトまたは鉄、好ましくはクロムまた
   はコバルト、 そしてKaは陽イオンを意味する、 なおＸおよびＹはアゾ基に隣接する位置においてＡ及び
   Ｂに結合されている］ の対称形1:2−金属錯塩アゾ染料を製造するための特許
   請求の範囲第２項に記載の方法において、式 （式中、ＡとＸは式（１）において定義した意味を有す
   る）のアミンをジアゾ化し、そして式 （式中、ＢとＹは式（１）において定義した意味を有す
   る）のカップリング成分の溶液がクロム原子、コバルト
   原子または鉄原子、特にクロム原子または鉄原子を供与
   する化合物を含有しているそのカップリング成分に該ジ
   アゾニウム塩をカップリングすることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。
10. 【請求項１０】混合1:2−金属錯塩アゾ染料を製造する
    ための特許請求の範囲第２項に記載の方法において、少
    なくとも１種の式 （式中、Ａはベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成
    分の残基、そしてＸは−Ｏ−または−COO−基を意味す
    る）のアミンをジアゾ化しそして少なくとも１種の式 ［式中、Ｂはベンゼン系またはナフタリン系または複素
    環系のカップリング成分の残基を意味しそしてＹは−Ｏ
    または−Ｎ−（Ｒ）−基（ここでＲは水素、C₁−C₄アル
    キルまたはフェニルを意味する）を意味する］の少なく
    とも１種のカップリング成分に該ジアゾニウム塩をカッ
    プリングする、ただし、この際該カップリング成分の溶
    液はクロム原子、コバルト原子または鉄原子、特にクロ
    ム原子またはコバルト原子を供与する化合物を含有して
    おり、また少なくとも２つの式（２）のアミンまたは少
    なくとも２つの式（３）のカップリング成分が使用さ
    れ、そしてＸはアミノ基に隣接する位置で残基Ａに結合
    しており、Ｙはカップリング位置に隣接する位置で残基
    Ｂに結合しているものである、ことを特徴とする特許請
    求の範囲第２項に記載の方法。
11. 【請求項１１】Ａが、場合によってはC₁−C₄アルキル、
    C₁−C₄アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルファモイ
    ル、Ｎ−C₁−C₄アルキルスルファモイル、Ｎ−C₁−C₄ア
    ルコキシ−C₁−C₄アルキルスルファモイル、フェニルア
    ミノスルホニル、カルボキシフェニルアミノスルホニ
    ル、C₁−C₄アルキルスルホニル、C₂−C₅アルカノイルア
    ミノ、シアノ、トリフルオロメチルまたはスルホによっ
    て置換されることができるベンゼン系またはナフタリン
    系の残基を意味する式（２）のアミンを使用することを
    特徴とする特許請求の範囲第９項および10項のいずれか
    に記載の方法。
12. 【請求項１２】式（３）のカップリング成分として又は
    式（３）による２つのカップリング成分の混合物とし
    て、場合によってはハロゲン、C₁−C₄アルキル、シア
    ノ、スルファモイル、C₂−C₅アルカノイルアミノ、C₂−
    C₅アルコキシカルボニルアミノ、C₁−C₄アルキルスルホ
    ニルアミノ、C₁−C₄アルコキシ、スルホ、ヒドロキシ
    ル、フェニルまたは−SO₂−CH₂−Ｏ−によって置換され
    ることができるアセトアセトアニリド、１−フェニル−
    ３−メチル−５−ピラゾロン、１−または２−ナフトー
    ルまたは２−ナフチルアミンを使用することを特徴とす
    る特許請求の範囲第９項および10項のいずれかに記載の
    方法。
13. 【請求項１３】対称形1:2−クロム錯塩アゾ染料または
    1:2−コバルト錯塩アゾ染料を製造するための特許請求
    の範囲第１項及び第５項乃至第８項のいずれかに記載の
    方法において、アニリンスルホン三をジアゾ化し、そし
    て該ジアゾ中間体を８−ヒドロキシキノリンにカップリ
    ングする、ただしこの際のカップリング成分の溶液がク
    ロム原子またはコバルト原子を供与する化合物を含有し
    ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項および第
    ５項乃至第８項のいずれかに記載の方法。
14. 【請求項１４】アミンとカップリング成分とのモル比あ
    るいはすべてのアミンの合計とすべてのカップリング成
    分の合計とのモル比が0.9:1.0乃至1.1:1.0であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項乃至12項のいずれかに
    記載の方法。
15. 【請求項１５】金属供与化合物を１乃至20％過剰に作用
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至14項の
    いずれかに記載の方法。