JPH0778236B2 - 洗濯液中で加水分解され得るポリイミドバイオポリマーを含む洗剤組成物 - Google Patents

洗濯液中で加水分解され得るポリイミドバイオポリマーを含む洗剤組成物

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JPH0778236B2 JP4119834A JP11983492A JPH0778236B2 JP H0778236 B2 JPH0778236 B2 JP H0778236B2 JP 4119834 A JP4119834 A JP 4119834A JP 11983492 A JP11983492 A JP 11983492A JP H0778236 B2 JPH0778236 B2 JP H0778236B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、洗濯液中での加水分解
において、生物分解可能なポリペプチドビルダーを生じ
ることの出来るポリイミドバイオポリマーを含む洗剤組
成物に関係する（この組成物は液体の洗剤又は洗浄剤を
作るために用いることが出来る）。
【０００２】ビルダーは、洗剤組成物中の界面活性剤の
性能を改良する任意の成分を意味するものと理解され
る。一般的に言って、ビルダーは多くの機能を有する： − それは、封鎖又は沈殿によって、洗濯液中の望まし
くないイオン、特にアルカリ土類金属（カルシウム、マ
グネシウム）イオンの除去をもたらしてアニオン性界面
活性剤の沈殿を阻止し、 − アルカリ性及びイオン強度の確保を与え、 − 懸濁液中に抽出された汚れを保持し、 − 洗濯中に観られる洗濯物への無機物付着を阻止す
る。
【０００３】非常に長期間にわたって、トリポリリン酸
が洗剤組成物及び洗浄剤において最も頻繁に用いられる
ビルダーであった。しかしながら、それらは、純粋製造
プラントによって十分に除去されない場合、部分的に湖
及びゆっくり流れる水の富栄養化の原因である。それ
故、それらを部分的に又は完全に置き換えるための努力
がなされている。
【０００４】ゼオライト単独ではトリポリリン酸を置き
換えることは出来ない（それらの作用は他の添加剤によ
って補強しなければならない）。
【０００５】アクリル酸及び無水マレイン酸のコポリマ
ー（又はそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩）
が付着阻止剤として提出された（欧州特許第２５，５５
１号）。
【０００６】しかしながら、それらは自然環境中で生物
分解可能でないという欠点を有する。
【０００７】出願人は、この度、優れた第１次及び第２
次洗剤特性を有する洗剤組成物を見出した（その組成物
の１つの成分は、洗濯液中での加水分解において少なく
とも部分的に生物分解性であるビルダーを生成し得るポ
リイミドバイオポリマーである）。
【０００８】洗剤組成物は、この発明によって、洗濯
用、食器用洗剤又は家庭用、産業用若しくは研究用の使
用のための他の洗浄用製品を意味する。
【０００９】“洗濯槽”又は“洗濯液”は、洗濯サイク
ルの間に洗濯機中に存在する洗剤（洗剤組成物）の水溶
液を意味するものと理解される（存在する洗剤の量は製
造業者によって推薦される量であって、一般に２０ｇ／
リットルより少なく、そのような溶液のｐＨは約７であ
る）。
【００１０】この発明によって、該組成物はポリマーを
含む洗剤組成物であり、前記のポリマーがポリマー１ｇ
当り０〜５×１０-4モルの範囲にわたるＣＯＯ- 電荷密
度を有し且つ洗濯槽中で少なくともポリマー１ｇ当り１
０-3モルに等しいＣＯＯ- 電荷を得ることの出来るバイ
オポリマーであることにより特徴付けられる。
【００１１】用い得るバイオポリマーの例として、アミ
ノ二酸、特にアスパラギン酸又はグルタミン酸の重縮
合、又は前記のアミノ二酸の先駆物質の重縮合から得ら
れるポリイミドを挙げることが出来る（これらのポリマ
ーは酸性ｐＨにおいて遊離のＣＯＯ−機能を形成して水
に溶解する）。
【００１２】これらのポリマーはアスパラギン酸又はグ
ルタミン酸から得られるホモポリマー、或は任意の比率
のアスパラギン酸及びグルタミン酸から得られるコポリ
マー、或はアスパラギン酸及び／又はグルタミン酸並び
に他のアミノ酸から得られるコポリマー（他のアミノ酸
は、例えば、１５重量％まで、好ましくは５重量％未満
である）の何れかであって良い。
【００１３】コポリマー化し得るアミノ酸の内で、グリ
シン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フ
ェニルアラニン、メチオニン、トリプトファン、ヒスチ
ジン、プロリン、リジン、アルギニン、セリン、トレオ
ニン、システイン等を挙げることが出来る。
【００１４】前記のポリイミドバイオポリマーは、２，
０００〜１０7の、一般的には３，５００〜６０，００
０のオーダーの重量平均分子質量を有することが出来
る。
【００１５】これらのバイオポリマー（特に、アスパラ
ギン酸又はグルタミン酸から得られるポリイミド）は、
特に、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ，８０，３３６１（１９５８），
ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６，８９３（１９７３），Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ ２３，１２３７（１９８２） 又は米国
特許第３，０５２，６５５号に記載されたように、前記
のアミノ二酸の実質的に無水の媒質中での熱縮合によっ
て製造することが出来る。
【００１６】前記のポリイミドは、好ましくは、ＣＯＯ
- 電荷密度０を有するが、それらは（アルカリ金属又は
アンモニウムのカルボン酸塩の形成を伴う幾つかのイミ
ド環の開環により）部分的に加水分解されて、ポリマー
１ｇ当り５×１０-4モルＣＯＯ- より少ない電荷密度を
有することが出来る。
【００１７】この発明の主題を形成する洗剤組成物に含
まれるポリイミドバイオポリマーの量は、前記の洗剤組
成物の０．２〜８０重量％、好ましくは２〜５重量％の
範囲にわたり得る。
【００１８】ポリイミドポリマーの他に、界面活性剤が
この洗剤組成物中に、前記の洗剤組成物の２〜５０重量
％、好ましくは６〜３０重量％の範囲にわたることの出
来る量で存在する。
【００１９】この発明の主題を形成する洗剤組成物中に
含まれる界面活性剤の内で、以下のものを挙げることが
出来る： − アルカリ金属の石鹸（Ｃ8 −Ｃ24脂肪酸アルキル金
属塩）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｃ8 −Ｃ13のアル
キルベンゼンスルホネート、Ｃ12−Ｃ16のアルキルスル
ホネート、オキシエチレン化及び硫酸化したＣ6 −Ｃ16
の脂肪アルコール、オキシエチレン化及び硫酸化したＣ
8 −Ｃ13のアルキルフェノール）、アルキル金属スルホ
コハク酸塩（Ｃ12−Ｃ16のアルキルスルホコハク酸塩）
等を含む型のアニオン性界面活性剤 − ポリオキシエチレン化したＣ6 −Ｃ12のアルキルフ
ェノール、オキシエチレン化したＣ8 −Ｃ22の脂肪族ア
ルコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロ
ックコポリマー、適宜ポリオキシエチレン化したカルボ
ン酸アミドを含む型の非イオン性界面活性剤、 − アルキルジメチルベタイン型の両性界面活性剤、 − アルキルトリメチルアンモニウム及びアルキルジメ
チルエチルアンモニウムクロリド又はブロミド型のカチ
オン性界面活性剤。
【００２０】様々な成分が、粉末形態の洗剤又は洗浄剤
を得るために、この発明の洗剤組成物中に付加的に存在
して良い。
【００２１】従って、下記のものは、上述の洗剤組成物
中に、付加的に存在して良い： − 下記を含む型のビルダー： ・配合の全重量の２５％未満の割合のリン酸塩、 ・配合の全重量の約４０％までのゼオライト、 ・配合の全重量の約８０％までの炭酸ナトリウム、 ・配合の全重量の約１０％までのニトリロ酢酸、 ・配合の全重量の約２０％までのクエン酸、酒石酸、ビ
ルダー（ビルダー先駆物質ポリイミド＋他のビルダー）
の総量は、前記の洗剤組成物の全重量の約０．２〜８０
％、好ましくは２０〜４５％に相当する、 − 前記の洗剤組成物の全重量の約２５％までのケイ酸
塩等のコロジオン阻害剤、 − 前記の洗剤組成物の全重量の約３０％までの過ホウ
酸塩、クロロイソシアネート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラアセチルエチレンジアミン（TAED）型の漂白剤、 − 前記の洗剤組成物の全重量の約５％まで及んで良い
量のカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース型
の再付着防止剤、 − 前記の洗剤組成物の全重量の約１０％まで及んで良
い量のアクリル酸／無水マレイン酸コポリマー型の外皮
形成防止剤（anti-incrustation agent ）、 − 前記の洗剤組成物の全重量の約５０％まで及んで良
い量の、粉末形態の洗剤用の硫酸ナトリウム型の充填
剤。
【００２２】この発明の主題を形成する洗剤組成物は、
初期洗浄力及び第２洗浄力の両方において優れた効力を
有する。更に、洗濯液中でのみ加水分解され得るポリイ
ミドを含むことは、洗剤組成物が生物分解可能なポリペ
プチドを直接含む組成物よりも一層大きな貯蔵における
安定性を有することを確実にする。
【００２３】下記の実施例及び図面を案内として与える
が、この発明の範囲及び趣旨を制限するものと考えては
いけない。
【００２４】
【実施例】実施例１ アスパラギン酸から得られるポリスクシンイミドの合成 装置は、油浴中で加熱した１リットルの反応フラスコで
あって、前記の反応フラスコの上には室温に冷却された
回収用フラスコに接続された蒸留カラム（蒸留用アセン
ブリー）が取り付けてある。
【００２５】２５０ｇのＬ−アスパラギン酸を反応フラ
スコ内に入れる。後者を窒素でパージする（圧力は８×
１０3 Paに下げ、反応媒質を６時間３０分間２２０℃に
加熱する間回収用フラスコを２０℃に維持し、その結果
生じた水を２０℃にて回収用フラスコ内に集める）。
【００２６】１８２．２ｇのポリスクシンイミド（ＩＲ
分光分析）の粉末を回収する。その数平均分子質量はＭ
ｎ＝２，４５０（０．５Ｎ ＮａＯＨ中での粘性測定）
であり、アニオン性電荷は有しない。
【００２７】実施例２ 実施例１のポリスクシンイミドを用いる洗濯用の洗剤組
成物の配合 様々な添加剤を、下記の洗剤（洗濯用）組成物を得るた
めに乾燥混合により実施例１で製造した粉末に導入す
る： 洗剤組成物 重量％ − 直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩 ７．５ − CEMUSOL LA 90 （S.F.O.S により市販されている ４ ポリオキシエチレン化したラウリン酸） − ゼオライト４Ａ ２４ − Ｎａケイ酸塩（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝２） １．５ − Ｎａ炭酸塩 １０ − ＴＡＥＤ ２ − Ｎａ過ホウ酸塩 １５ − エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．１ − 上記により製造したポリスクシンイミド ３ − Tinopal DMSX ０．１ − Tinopal SOP ０．１ （CIBA-GEIGYにより市販されている蛍光 増白剤） − シリコーン発泡防止剤 ０．２ − アルカラーゼ（alcalaze） ０．１５ − サビナーゼ（savinase） ０．１５ （酵素） − Ｎａ硫酸塩 １００％にする量
【００２８】“対照用洗剤”という用語は、上記の組成
物であるが、ポリスクシンイミドを含まない洗剤を示す
ために用いる。
【００２９】この洗剤の性能の初期及び第２次洗浄力を
試験した。これらを下記の実施例において説明する。
【００３０】実施例３ 実施例２の洗濯用の洗剤の初期洗浄力の性能 洗浄力の“初期”効果は汚れ又はしみの除去に関係し、
１回の洗濯の後に観察する。
【００３１】洗濯物の洗濯を、AEG 商標のドラム型家庭
用洗濯機を用いることにより実際の洗濯の条件に可能な
限り近い条件下で行なう。
【００３２】布地上に縫いつける対照試験用の試験片の
支持として５キログラムの布地及びタオル地の混合物か
らなる洗濯物を用いる。
【００３３】これらの試験片は標準的方法で汚した織物
であり、専門の研究所から供給される。
【００３４】それらは、下記の３種類の織物の各々５つ
の試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を含む： − 汚した木綿 EMPA 101 （St-Gall ） （１） − 汚したポリエステル−木綿 EMPA 104 （St-Gall ） （２） − 汚した木綿 TNO （３）
【００３５】これらの織物の反射率を（それらを縫いつ
ける前に）XENOCOLOR 反射率計（Dr. LANGE により市販
されている）を用いて、３つの３色座標（coordinate）
Ｙ、Ｌ、Ｅによって測定する。
【００３６】洗濯を７５℃で行ない、試験すべき１２０
ｇの洗剤を洗濯機の容器に入れる（洗剤濃度は８ｇ／
ｌ）。
【００３７】洗濯物の乾燥の後、すべての最初に汚した
試験片の縫いつけをほどき、それらの座標Ｙ、Ｌ、Ｅを
再び測定する。
【００３８】初期値からの差ΔＹ、ΔＬ、ΔＥは、様々
な種類の汚れに対する洗剤の洗浄能力を示す（観察され
た差は直接試験した洗剤の洗浄効果に比例している）。
【００３９】初期洗浄についての結果を表Ｉに与える。
【表１】
【００４０】実施例４ 実施例２の洗濯用の洗剤の第２次洗浄力の性能 “第２次”洗浄効果を幾つかの連続洗濯運転の後に観察
した（これらの効果を初期清浄織物上への汚れの“再付
着”によって、及びこれらの同じ織物上に洗濯の間に生
じ得る沈殿物の“外皮形成”によって定義する）。
【００４１】再付着防止効果 この効果を、下記の汚してない織物の各々５つの試験片
（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にて測定する： − 試験用織物４０５木綿生地 （４） − Krefeld 木綿１０Ａ （５） − 混合リネン／木綿布 （６） − DACRON白色ポリエステル （７）
【００４２】これらの汚してない試験片を実施例２にお
けるように実施例２の汚した試験片の存在下において洗
濯し、これを同じ条件下で５回行なう。
【００４３】各洗濯の後、汚していない試験片は縫い付
けをほどかない。洗濯した汚した試験片を他の汚した試
験片と置き換え、こうして、再び同じ条件下で行なう次
の洗濯用の新しい汚れの源を構成する。
【００４４】運転を５回繰り返し、この５回の連続する
洗濯の運転の後、最初に清浄であった試験片を乾燥後に
縫い付けをほどく。
【００４５】最初に清浄であった試験片（４）〜（７）
の座標Ｙ、Ｌ、Ｅを、次いで、測定する（得られる差Δ
Ｙ、ΔＬ、ΔＥは、５回の洗濯の後に、蓄積した“再付
着”又は“灰色化”を与える）。
【００４６】得られる結果を表ＩＩに示す。反射率の差
は可能な限り低くあるべきである。
【表２】
【００４７】外皮形成防止効果 下記の汚してない試験片におけるこの効果を、２０回の
洗濯の後に、汚した織物の不在において測定した： ・試験用織物４０５木綿布 （４） ・Krefeld 木綿１２Ａ （８）
【００４８】洗濯し、乾燥し且つ９５０℃で３時間焼い
て灰にした織物の灰分含量から最少の外皮形成を計算す
る（木綿の全重量に対する相対的％）。
【００４９】外皮形成に対する阻止効果を、添加剤を伴
う灰分含量／添加剤を伴わない灰分含量の比（下記の表
ＩＩＩ中で文字Ｔの下に示す）により評価する。
【表３】
【００５０】実施例５ この実施例は、実施例１のポリスクシンイミドの、塩基
性媒質中でのポリアスパラギン酸へのその場での加水分
解の後の、カルシウムイオンの封鎖能力を示す。
【００５１】カルシウムイオンの封鎖能力を、カルシウ
ムイオン選択透過性膜を有する電極を用いて測定する。
【００５２】検量線を、先ず１００ｍｌの塩化ナトリウ
ム溶液（３ｇ／ｌ、ｐＨ１０．５）をそれに１０-5〜３
×１０-3モル／ｌの様々な量のカルシウムイオンを加え
て用いてプロットし、そして電極により送達される電位
の曲線を遊離のＣａ2+イオンの濃度に対してプロットす
る。
【００５３】実施例１のポリスクシンイミドを、２０重
量％のポリアスパラギン酸ナトリウム含む溶液（ｐＨ１
０．５）が得られるまで濃水酸化ナトリウム溶液で加水
分解する。得られる溶液を“加水分解物”と呼ぶ。
【００５４】この溶液を、１０ｇ／ｌのポリアスパラギ
ン酸塩を含む１００ｇの水溶液が得られるまで希釈する
（ｐＨを、濃水酸化ナトリウム溶液で１０．５に調整
し、０．３ｇの粉末塩化ナトリウムを加える）。
【００５５】直線 遊離［Ｃａ2+］／固定化［Ｃａ2+］＝ｆ（遊離［Ｃ
ａ2+］） をプロットする。この直線から下記を測定する： − ポリマーのカルシウムイオンの錯生成定数（comple
xing constant ）Ｋ − ポリマーの錯生成部位（complexing site ）の数Ｓ
ｏ これは次式を満たすものとして定義される： 遊離［Ｃａ2+］／固定化［Ｃａ2+］＝１／ＫＳｏ＋（１
／Ｓｏ）遊離［Ｃａ2+］
【００５６】この評価の方法によって、実施例１のポリ
スクシンイミドの加水分解によって得られるポリアスパ
ラギン酸はポリマー１ｇ当り２．５×１０-3部位を有
し、その親和性はＬｏｇＫ＝３．５である。
【００５７】実施例６ この実施例は、塩基性媒質中においてその場でアスパラ
ギン酸へと加水分解された後、炭酸カルシウムを分散さ
せるための実施例１のポリスクシンイミドの能力を示
す。
【００５８】１００ｃｍ3 の試験管（高さ２６ｃｍ、直
径３ｃｍ）中で、２ｇの沈降炭酸カルシウムを、３ｇ／
ｌのＮａＣｌ、３×１０-3モル／ｌのＣａＣｌ2 及び様
々な濃度の実施例４で製造した加水分解物を含む１００
ｍｌのｐＨ１０．５の水溶液（ＮａＯＨ）に分散させ
る。
【００５９】１０分後の付着のレベル（ｃｍ3 ）を測定
し、付着のレベルの曲線を、ポリマーのｐｐｍでの濃度
（乾量基準で表現）に対してプロットする。
【００６０】図１の曲線は、最初に、凝集現象（ポリマ
ーによる粒子の被覆の程度が低過ぎる）を、次いで、再
安定化を示す。
【００６１】この無機粒子の安定化能力は特に有利であ
る。何故なら、外皮形成現象の源の後者が木綿上に蓄積
する付着物に帰すべきものであることが知られているか
らである。
【００６２】実施例７ この実施例は、塩基性媒質中においてその場でポリアス
パラギン酸へと加水分解された後、カーボンブラック及
び酸化鉄（遭遇する粒子で汚れの最も一般的な型）を分
散させるための実施例１のポリスクシンイミドの能力を
示す。
【００６３】１重量％のカーボンブラック又は酸化鉄(I
II) を、３ｇ／ｌのＮａＣｌ、３×１０-3モル／ｌのＣ
ａＣｌ2 及び１，０００ｐｐｍの実施例４で製造した加
水分解物（乾量基準で表現）を含むｐＨ１０．５の水溶
液（ＮａＯＨ）に導入する。
【００６４】得られる懸濁液は長期にわたって安定であ
ることが見出される。
【００６５】ポリマーの不在においては、それらは１０
分間より短時間で澄む。
【００６６】再付着現象は洗剤槽中の懸濁液中でのこの
型の汚れの弱い保持の結果であることが知られているの
で、このカーボンブラック及び酸化鉄(III) の安定化能
力は有利である。
【００６７】実施例８ この実施例は、塩基性媒質中においてその場でポリアス
パラギン酸へと加水分解された後、炭酸カルシウムの結
晶化を阻止する実施例１のスクシンイミドの特性を示
す。
【００６８】炭酸カルシウムの結晶化を阻止するこの生
成物の特性を、Z. AmjadによってLangmuir 1987, 3, 22
4-228に記載された方法を用いて示す。
【００６９】この測定を、サーモスタットで調温した閉
じたセル中で、１０-3モル／ｌの重炭酸ナトリウム及び
２×１０-3モル／ｌの塩化カルシウム（ｐＨ８．６）を
含む過飽和溶液を用いて行なうが、５ｇ／ｌの合成炭酸
カルシウム（比表面積＝８０ｍ2 ／ｇ；理論直径＝２０
ｎｍ）をそれに加える。５００ｐｐｍの実施例４で製造
した加水分解物（乾量基準で表現）を加えることにより
得られる炭酸カルシウムの結晶化速度の減少を測定す
る。結果は下記の通りである： ポリマーなし ポリマーあり 結晶化速度（モル／ｌ・秒） ５×１０-7 ４．５×１０-8
【００７０】実施例９ この実施例の目的は、塩基性媒質中におけるその場での
ポリスクシンイミドの加水分解の後に得られるポリアス
パラギン酸の生物分解性を測定することである。
【００７１】実施例５で製造した加水分解物の“最終
的”生物分解性を、AFNOR 標準 T90-312（国際標準 ISO
7827 に従う）によって測定する。下記を用いて試験を
行なう： − Mont d'Or (Rhone) のSaint Germain 市営精製プラ
ントの流入水の濾過により得られる接種物 − ４×１０7 細菌／ｍｌを含む試験培地 − 試験培地が４０ｍｇ／ｌのオーダーの有機炭素濃度
を含むような量の試験生成物。この生成物の試験におけ
る生物分解性の時間で表した程度は、流水中での処理条
件下で、２８日において７５％である。
【００７２】上記の実施例は、すべて、実施例１のポリ
スクシンイミドの洗剤組成物中での使用の利点を明確に
示している。即ち： − その１次及び２次洗浄力 − 塩基性媒質中におけるその場での加水分解の後に観
られたビルダーの効果 − 洗濯機からの流出水において洗濯槽から出るポリア
ニオンの非常に高い生物分解性
【００７３】実施例１０ 実施例１のポリスクシンイミドを用いる皿洗い用洗剤組
成物の形成 下記の表ＩＶには、ポリスクシンイミドを含む２種の皿
洗い用洗剤Ｃ及びＤ並びにポリスクシンイミドを含まな
い対照用洗剤Ｂの組成を記してある。
【表４】 ＰＳＩ：ポリスクシンイミド ＰＡ： ポリ（アクリル酸ナトリウム）Ｍ＝２，１００
ｇ／モル 界面活性剤：プルロニックＬ６４
【００７４】この混合物を、Lodigeミキサー中でドライ
混合することによって製造した。すべての粉末を合わ
せ、次いで、約５分間にわたって混合した。次いで、界
面活性剤を滴下用漏斗によってゆっくりと混合物に流入
させた。得られた洗剤は液体であり、塊に凝集しない。
その密度は１．０５ｇ／ｃｍ3 であり、１０％洗剤溶液
のｐＨは１１である。
【００７５】選択した配合は、故意に、相当のブルーム
をスラブ上に付着させる配合である。これは、大量の炭
酸塩の存在及びキレート等の錯生成剤の不在による。
【００７６】実施例１１ 実施例１０の皿洗い用洗剤組成物の抗被膜形成能の評
価。
【００７７】実際の洗濯即ち調理器又は食器に付着した
汚れの除去に加えて、ガラス製品の外観は確かにユーザ
ーが最も気がつく特徴である。従って、すすぎ及び乾燥
の品質は有力である。これらの外観の欠点を特性表示す
るために被膜形成（filming）又は汚点形成（spottin
g）という用語を用いることは通例のことである。
【００７８】実験を、６５℃での最終的温水すすぎ及び
乾燥の短いプログラムを有するMIELE G 560 自動皿洗い
機において行なった。サイクルの全継続時間は約５０分
間である。すすぎ用の製品は用いなかった。
【００７９】次いで、連続的な洗濯／乾燥運転の順序
を、２０ｃｍ×２０ｃｍに測った一連の１０枚のガラス
板上において行なう。最初、これらのガラス製品はきれ
いであり、傷を有しない。開始時には、皿洗い機内に加
えられた軟化剤は十分に再生する。
【００８０】最初の洗濯の間、水の硬度は低く且つ多数
回の連続洗濯運転によって変化しない。次いで、水軟化
剤がその機能する能力の終了に達したとき、水の硬度は
増加し且つ被膜がガラス板上に現れ始める。洗濯の間、
すすぎ水の硬度及びガラス板の透明度の変化を監視す
る。
【００８１】ガラス製品の外観を、１回置きの洗濯毎に
GARDNER 分光計を用いて、黒い板を測定すべきガラス板
の上に重ね合わせて測定する。この方法において、ブル
ームの不透明度の増加を、GARDNER 分光計にて測定され
るパラメーターＬによって追跡する。Ｌの値が高い程、
一層ブルームが多い。各板につき２０回の測定を行な
う。
【００８２】これらの測定を行なった後、Ｌの値を、水
の硬度に対するグラフ上にプロットする。
【００８３】２つの予備試験を行なう：洗剤を使わない
第１の試験は、被膜形成に対する水単独での効果を識別
する。第２の試験は、ポリマーを有しない洗剤を含む。
洗剤濃度は、５ｇ／ｌである（洗濯当りの１０リットル
の水量につき５０ｇ）。結果を図２に提供する。
【００８４】実施例１２ アスパラギン酸／グルタミン酸コポリマーから得られる
ポリイミドの製造。
【００８５】２８５ｇのアスパラギン酸及び３１５ｇの
グルタミン酸（６００ｇの等モル混合物に相当する）を
含むステンレス鋼ビーカーを窒素フラッシュした炉の中
に置く。混合物を約２２時間にわたって１７５℃に加熱
する。
【００８６】次いで、ポリマーをドライアイスを用いて
冷却する。それをUltraturax中で、２．５ｌの水中の懸
濁液中で粉砕する。
【００８７】それを、次いで、２．５ｌの水で３回、そ
れから、０．５ｌのエタノールで１回洗う。
【００８８】炉中で乾燥した後、２１３ｇのコポリマー
が得られる。
【００８９】実施例１３ 実施例１２のポリイミドの加水分解物を、カルシウムイ
オンの封鎖能力、炭酸カルシウム分散力及びその生長抑
制力について、それぞれ実施例５、６及び８に記載した
プロトコールに従って試験する。
【００９０】下記の表Ｖに結果を示す。
【表５】
【００９１】実施例１４ 実施例２に記載した方法に従って、洗濯用の洗剤組成物
を実施例１２のポリイミドから製造する。この洗剤の外
皮形成に対する抑制効果（洗剤を実施例４に記載のプロ
トコールに従って試験する）は下記の通りである： 生地 Ｔ （４） ３０％ （８） ２９％
【図面の簡単な説明】
【図１】炭酸カルシウムの付着のレベルの変化をポリマ
ーの濃度によって示している。
【図２】薄膜形成現象における変化を、この発明による
組成物の存在下又は不在下における水の硬度に対して示
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−35698（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−51995（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−218634（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマーがポリマー１ｇ当り０〜５×１
    ０−４モルの範囲にわたるＣＯＯ−電荷密度を有し且つ
    洗濯槽中で少なくともポリマー１ｇ当り１０−３モルに
    等しいＣＯＯ−電荷を得ることの出来るポリイミドバイ
    オポリマーであることにより特徴付けられるポリマーを
    含む洗剤組成物であって、当該ポリイミドバイオポリマ
    ーがアミノ二酸又は当該アミノ二酸の先駆物質の重縮合
    から得られ得る上記の洗剤組成物。
  2. 【請求項２】 前記のポリイミドバイオポリマーがアス
    パラギン酸及び／又はグルタミン酸或は該酸の先駆物質
    の重縮合から得られ得る、請求項１に記載の洗剤組成
    物。
  3. 【請求項３】 前記のポリイミドバイオポリマーが２，
    ０００〜１０ ７ のオーダーの重量平均分子質量を有す
    る、請求項１又は２に記載の洗剤組成物。
  4. 【請求項４】 前記のポリイミドバイオポリマーが前記
    の洗剤組成物の０．２〜８０重量％に相当する、請求項
    １〜３の何れか１つに記載の洗剤組成物。
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