JPH0778311B2

JPH0778311B2 - 紡織繊維を色安定に染色または捺染する方法

Info

Publication number: JPH0778311B2
Application number: JP61169070A
Authority: JP
Inventors: シユツターリンヴオルフガング; ベグリツヒライナー
Original assignee: チバ−ガイギアクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1986-07-19
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: FI83340C; EP0209494B1; DE3668479D1; US4828572A; FI862929L; EP0209494A1; FI83340B; KR940011840B1; JPS6221881A; ES556972A0; FI862929A0; TR23250A; ES8802191A1; KR870001362A; BR8603412A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、グレーまたはブラック染色反応染料を使用し
て紡織繊維材料を染色または捺染し、次ぎに固着して繊
維材料を色安定に染色または捺染するための新規な方法
に関する。

グレーまたはブラック染色反応染料で染色または捺染さ
れた繊維材料はしばしば色が不安定である。すなわち、
同じ１つの染料であっても、色調が赤または黄の方向へ
あるいは緑の方向へ色調偏倚する傾向がある。この色調
偏倚は、たとえば、繊維材料およびその前処理、染色条
件、捺染処方および乾燥条件や固着条件などによって主
として影響される。影響要素を例示すればつぎのような
ものがある：ａ）捺染処方について：のり剤の性質、アルカリの量、
酸化剤の量；ｂ）乾燥について：温度、時間；ｃ）スチーミング固着について：蒸気の状態、蒸気の性
状たとえば温度、湿度、空気の有無、還元剤濃度および
スチミーング時間；ｄ）熱固着（サーモフィクス）について：尿素量、温度、時間。

このような色調偏倚すなわち色の変動はグレー領域の中
間調から明調までの色およびグレー領域からわずかに変
化する色の成分を必要とする流行色の場合は特に重大な
問題である。

本発明の目的は上記した欠点を有しないそして今日の要
求条件を満足させることのできる、グレーまたはブラッ
ク染色反応染料で紡織繊維材料を色安定的に染色または
捺染する方法を提供することである。

本発明によればこの目的はグレーまたはブラック反応染
料を単独に使用するかわりにある特定の２種のグレーま
たはブラック反応染料の混合物を使用することによって
達成される。すなわち、同一の条件においては反対方向
の色調偏倚を示す２種の染料、すなわち、赤の方向に色
調偏倚を示す染料と、同じ条件下では黄または緑の方向
に色調偏倚を示す別の染料との混合物を使用するのであ
る。

したがって、本発明はグレーまたはブラック染色反応染
料で繊維材料を色安定的に染色または捺染する方法に関
し、本発明の方法の特徴は、各混合成分が同一の染色条
件、捺染条件および固着条件においては相互に色の異な
る色調偏倚を有する、重金属含有水溶性グレーまたはブ
ラック染色反応染料である混合物を使用して紡織繊維材
料を染色または捺染し、そしてつぎに固着することにあ
る。

驚くべきに、本発明の方法によれば色安定な染色物およ
び捺染物か得られる。

適当な水溶性反応染料は、好ましくは、配位子としてモ
ノアゾーまたはジスアゾ染料を含有しそして金属イオン
として好ましくはクロムイオンまたはコバルトイオンを
含有する1:2−金属錯塩染料である。

本発明によって特定された染料混合物の染浴または捺染
のり中の使用量は所望の色濃度によって広い範囲で変り
うる。一般的には染色浴または捺染のりを基準にして0.
01乃至10重量％が適当である。

本発明の方法の１つの好ましい実施態様においては、重
金属含有反応染料として、繊維反応性1:2−クロム錯塩
アゾ染料または1:2−コバルト錯塩アゾ染料またはそれ
らの混合物、とくに１つまたはそれ以上の水溶性化基を
含有するものが使用される。

重金属含有反応染料内の適当な水溶性化基としては、ス
ルホン基、スルホンアミド基、Ｎ−モノ−アルキルスル
ホンアミド,N,N−ジアルキルスルホンアミド基および、
特に、スルホン酸基である。適当なスルホン基としては
アルキルスルホン基、とくにC_1-4−アルキルスルホン基
がある。

Ｎ−モノ−アルキルスルホンアミド基またはN,N−ジア
ルキルスルホンアミド基は、特に１つまたは２つのC_1-4
−アルキルを有するものである。

本発明の方法においては１乃至６個の水溶性化基を有す
る、とくに２乃至４個の水溶性化基を有する繊維反応性
重金属含有反応染料が好ましく使用される。

本発明の方法で使用されるスルホ基含有染料は遊離スル
ホン酸の形であってもその塩の形で存在してもよく、後
者が好ましい。

適当な塩は、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩またはアンモニウム塩あるいは有機アミンの塩などで
ある。そのような塩の例はナトリウム塩、リチウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩
である。

本発明の方法の特に好ましい実施例によれば、錯形成可
能なアゾ化合物の1:2−クロムおよび1:2−コバルト錯塩
染料および別のアゾ化合物の1:2−クロムおよび1:2−コ
バルト錯塩染料からなる混合物が使用され、この場合、
その一方の1:2−クロムおよび1:2−コバルト錯塩は赤の
方向に色調偏倚を有しそしていま一方の1:2−クロムお
よび1:2−コバルト錯塩は黄または緑の方向に色調偏倚
を有するグレーまたはブラツクに染色する染料とする。
したがって、この実施例における染料混合物の２つの混
合成分のそれぞれは１つの1:2−クロム錯塩染料と１つ
の1:2−コバルト錯塩とからなり、両者は同じ配位子を
もつ。

同じく特に好ましいもう１つの実施例によれば、錯形成
可能なアゾ化合物の1:2−クロム錯塩アゾ染料と別の錯
形成可能なアゾ化合物の1:2−コバルト錯塩アゾ染料か
らなる混合物が使用され、この場合、その1:2−クロム
錯塩染料は緑の方向に色調偏倚を有し、そして1:2−コ
バルト錯塩染料は赤の方向に色調偏倚を有するグレーま
たはブラツクに染色する染料とする。したがって、この
実施例における染料混合物の２つの混合成分の一方は１
つの1:2−クロム錯体染料からなり、他方の成分は１つ
の1:2−コバルト錯塩染料からなり、両者の配位子は構
造的に互いに異なる。

本発明の方法の格別に好ましい実施例によれば、一方の
混合成分として、式のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩が、そし
て他方の混合成分として式のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩が使用さ
れる。

なお、上記式（１）および（２）におけるＸは繊維反応
性基を意味し、互いに同種または異種でありうる。

式（１）ならびに（２）のアゾ染料の金属錯塩中におけ
る1:2−クロム錯塩と1:2−コバルト錯塩との重量比はと
くに80:20乃至60:40である。

式（１）の金属錯塩と式（２）の金属錯塩との重量比は
好ましくは80:20乃至20:80,特に好ましくは60:40乃至4
0:60であり、50:50が最も好ましい。

本発明の方法の格別に好ましいもう１つの実施態様によ
れば、一方の混合成分として、式のアゾ染料の1:2−クロム錯塩が、そして他方の混合成
分として式のアゾ染料の1:2−コバルト錯塩が使用される。なお、
上記式（１）および式（２）におけるＸは繊維反応性基
を意味し、互いに同種または異種でありうる。

式（１）および（２）のアゾ染料は同じ基Ｘを含有する
のが好ましい。

両方のＸが同一の、下記のごとき基を意味する式（１）
と式（２）のアゾ染料を使用するのが好ましい： 2,5,6−トリクロロピリミジン−４−イルまたは２−ク
ロロ−４−（アミノ−、モルホリノ−、β−スホエチル
アミノ−、ｐ−スルホフェニルアミノ−、ｏ−スルホフ
ェニルアミノ−、Ｎ−エチル、Ｎ−フェニルアミノ−ま
たは２′−（β−クロルエチルスルホニルエトキシエチ
ルアミノ）−1,3,5−トリアジン−６−イル。特に好ま
しくはＸは２−クロロ−４−アミノ−１、３、５−トリ
アジン−６−イルを意味する。

本発明の方法の最も好ましい実施例によれば、一方の混
合成分として、式のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩が、そし
て他方の混合成分として式のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩が使用さ
れる。

式（３）ならびに（４）のアゾ染料の金属錯塩中におけ
る1:2−クロム錯塩と1:2−コバルト錯塩との重量比はと
くに80:20乃至60:40である。

式（３）の金属錯塩と式（４）の金属錯塩との重量比は
好ましくは80:20乃至20:80,特に好ましくは60:40乃至4
0:60であり、50:50が最も好ましい。

本発明の方法のもう１つの特に重要な実施態様によれ
ば、一方の混合成分として、式のアゾ染料の1:2−クロム錯塩が、そして他方の混合成
分として式のアゾ染料の1:2−コバルト錯塩が使用される。

この混合物中での1:2−クロム錯塩と1:2−コバルト錯塩
との重量比は好ましくは95:5乃至50:50であり、特に好
ましくは90:10乃至75:25である。

本発明の方法に使用されるスルホ基含有の1:2−金属錯
塩染料はそれ自体公知でありそして公知方法によって製
造される。

本発明の方法で使用される染料混合物は、たとえば、各
成分染料を混合することによって製造することができ
る。混合は適当な摩砕混合装置、たとえば、ボールミル
またはロッドミルの中で、あるいはまたニーダまたはミ
キサーの中で実施することができる。

さらにまた、本染料混合物は水性染料液を乾燥すること
によって、好ましくは、噴霧乾燥によって製造すること
ができる。

染浴および捺染のりは染料と上記助剤のほかに、さらに
常用添加物を含有することができる。

本発明の方法を実施するために特別な装置は必要ではな
い。従来使用されている捺染または染色の装置または機
械が使用できる。

本発明の方法のその他の好ましい実施例はつぎのとおり
である：ａ）紡織繊維材料を上記混合物て捺染する；ｂ）上記混合物ならびにその他染料または染料混合物を
含有する染料混合物で紡織繊維材料を染色または捺染す
る；とくに混合紡織繊維材料、好ましくはポリエステル
／セルロース混合紡織物を少なくとも１種の分散染料を
含有する染料混合物で染色または捺染する；ｃ）セルロース繊維材料を染色または捺染する。

適当な繊維材料は天然および合成の繊維ならびにその混
合物である。例示すればつぎのものである。：木綿、麻、ビスコース、ポリノジツク繊維、銅人絹、ウ
ール、絹、合成ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタ
ン繊維、ウール／ポリアミド、ウール／ポリエステル、
ウール／セルロース、ウール／アクリル及びポリエステ
ル／セルロースのごとき混合紡織物。

好ましくは合成ポリアミド繊維、セルロース繊維からな
る繊維材料およびポリエステル／セルロース混合紡織物
が使用される。

繊維材料はそれ自体公知の方法で染色または捺染されそ
してつぎに固着される。

染料の繊維材料に対する固着は公知方法によって実施さ
れ、その際固着時間と固着温度は繊維材料の種類ならび
に使用された反応染料の反応性によって決定される。均
一かつ最適な染料固着を達成するためには、飽和蒸気中
のスチーミングでは90乃至140℃、とくに100乃至105℃
の温度で30秒乃至12分間、とくに２乃至10分間で一般に
十分である。高温スチーミングまたは乾燥加熱処理によ
る場合では、105乃至220℃で２秒乃至８分間固着され
る。

本発明の方法においては染物または捺染物の固着は、特
に好ましくは、常圧下、水蒸気または加熱空気の存在で
90乃至220℃の温度で実施される。

染色物または捺染物の仕上げは温水および／または冷水
ですすぎ洗いしそして場合によってはつづいて常用の洗
剤の存在で洗濯し、水ですすぎ洗いしそして乾燥するこ
とによって実施される。

本発明で定義された重金属含有水溶性グレーまたはブラ
ック反応染料の混合物と一緒に水に難溶性染料（分散染
料）あるいは他の水溶性染料を使用することができる。

適当な分散料としては、例えば、カラーインデックス
（Colour Index）にDisperse Dyesとして挙げられてい
る染料が考慮される。

本発明で定義された重金属含有水溶性グレーまたはブラ
ック反応染料の混合物と一緒に使用されうる、そして水
溶性化基として、たとえば、１つまたはそれ以上のスル
ホン酸基を含有している適当な水溶性染料としては、た
とえば、カラーインデックスに酸性染料（Acid Dye
s），直接染料（Direct Dyes）および反応染料（Reacti
ve Dyes）として挙げられているような公知の非反応性
または繊維反応性染料が考慮される。

本発明はさらに、同一の染色条件、捺染条件および固着
条件においては相互に色の異なる色調偏倚を有する、重
金属含有水溶性グレーまたはブラック染色反応染料を混
合成分として含有する染料混合物も発明の対象として包
含する。

好ましい本発明の染料混合物は、重金属含有反応染料と
して、繊維反応性1:2−クロム錯塩アゾ染料または1:2−
コバルト錯塩アゾ染料またはその混合物を含有するも
の、特に１つまたはそれ以上の水溶性化基を含有してい
るものである。

特に好ましい染料混合物は、錯形成可能なアゾ化合物の
1:2−クロムおよび1:2−コバルト錯塩染料と、それとは
別のアゾ化合物の1:2−クロムおよび1:2−コバルト錯塩
染料とからなり、その一方の1:2−クロム/1:2−コバル
ト錯塩染料は赤の方向に色調偏倚を有し、そして他方の
1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩染料は黄または緑の方
向に色調偏倚を有している混合物を含有しているもので
ある。

同じく特に好ましい染料混合物は、錯形成可能なアゾ化
合物の1:2−クロム錯塩染料と、別のアゾ化合物の1:2−
コバルト錯塩染料とからなり、その1:2−クロム錯塩染
料は緑の方向に色調偏倚を有し、そして1:2−コバルト
錯塩染料は赤の方向に色調偏倚を有している混合物を含
有しているものである。

格別に好ましい染料混合物は式（１）のアゾ染料の1:2
−クロム/1:2−コバルト錯塩と式（２）のアゾ染料ノ1:
2−クロム/1;2−コバルト錯塩を含有している染料混合
物である。

式（１）と式（２）のアゾ染料の金属錯塩における1:2
−クロム錯塩と1:2−コバルト錯塩との重量比は特に80:
20乃至60:40が好ましい。

式（１）の金属錯塩と式（２）の金属錯塩との重量比は
好ましくは80:20乃至20:80,特に好ましくは60:40乃至4
0:60そして50:50が最も好ましい。

同じく特に好ましい染料混合物は式（２）のアゾ染料の
1:2−クロム錯塩と式（１）のアゾ染料ま1:2−コバルト
錯塩を含有している染料混合物である。

式（１）と式（２）の中のＸは好ましくは同じものであ
って、下記の基を意味する。2,5,6−トリクロロピリミ
ジン−４−イルまたは２−クロル−４−（アミノ−、モ
ルホリノ、β−スルホエチルアミノ−、ｐ−スルホフェ
ニルアミノ−、ｏ−スルホフェニルアミノ−、Ｎ−エチ
ル、Ｎ−フェニルアミノ−または２′−（β−クロロエ
チルスルホニルエトキシ−エチルアミノ）−1,3,5−ト
リアジン−６−イル。特に好ましくはＸは２−クロル−
４−アミノ−１、３、５−トリアジン−６−イルを意味
する。

特に重要な染料混合物は式のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩と、式のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩と含有す
るものである。

式（３）と式（４）のアゾ染料の金属錯塩における1:2
−クロム錯塩と1:2−コバルト錯塩との重量比は特に80:
20乃至60:40が好ましい。

式（３）の金属錯塩と式（４）の金属錯塩との重量比は
好ましくは80:20乃至20:80,特に好ましくは60:40乃至4
0:60そして50:50が最も好ましい。

同じく特に重要な染料混合物は、式のアゾ染料の1:2−クロム錯塩と、式のアゾ染料の1:2−コバルト錯塩とを含有する染料混合
物である。

この染料混合物における金属錯塩の1:2−クロム錯塩と
1:2−コバルト錯塩との重量比は好ましくは95:5乃至50:
50、特に好ましくは90:10乃至75:25である。

本発明の染料混合物は紡織繊維材料の染色または捺染の
ために使用することができる。紡織繊維材料としては上
記した各種繊維材料が考慮される。本発明の染料混合物
をセルロース繊維材料の染色または捺染のために使用す
るのが好ましく、この場合、常用の染色法、捺染法およ
び固着法が使用できる。

さらに、興味ある本発明の染料混合物の用法として、た
とえば、不透明化された色を出すため、他の染料との混
合物中の成分として使用することも考慮される。

重金属含有水溶性グレーまたはブラック染色反応染料と
しては特にその金属化可能な基たとえば、−Ｏ−または
−COO−基がアゾ基に隣接しておりそして１つまたはそ
れ以上の繊維反応性基Ｘを含有している1:2−クロム−
および1:2−コバルト錯塩モノアゾ−またはジスアゾ染
料が考慮される。

なお、繊維反応性基Ｘとは、セルロースの水酸化基と、
ウールまたは絹の場合はアミノ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基またはチオール基と、あるいはまた合成ポリア
ミドのアミノ基および場合によってはカルボキシ基と共
有化学結合を形成して反応しうる基を意味するものと理
解されたい。

Ｘは直接または架橋メンバーを介して発色団と結合して
いる脂肪族、芳香族または複素環式系の繊維反応性基で
あるのが好ましい。

好ましくはＸは直接または場合によっては置換されてい
ないかまたはモノアルキル化されたアミノ基、たとえ
ば、−NH−，−Ｎ（CH₃）−，−Ｎ（C₂H₅）−または−
Ｎ（C₃H₇）−を介して、あるいはアミノ基を含む架橋メ
ンバーを介して発色団と結合している。

繊維反応性基Ｘとしては、たとえば、下記に例示するよ
うな脂肪族および芳香族基が考慮される。

ビニルスルホニル、 β−クロロエチルスルホニル、 β−スルファトエチルスルホニル、アセトキシエチルスルホニル、ホスホノオキシエチルスルホニル、 β−チオスルファトエチルスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−−スルファトエチル−スルホニ
ル）−アミノ、アクリロイル、モノ−、ジ−またはトリクロルアクリロイルたとえば−
CO−CCl＝CH₂． −CO−CH＝CH−Cl,−CO−CCl＝CH−CH₃，モノ−、ジ−またはトリブロムアクリロイルたとえば−
CO−CBr＝CH₂， −CO−CH＝CH−Br,−CO−CBr＝CH−CH₃，ならびに−CO
−CCl＝CH−COOH, −CO−CH＝CCl−COOH, −CO−CBr＝CH−COOH, −CO−CH＝CBr−COOH, −CO−CCl＝CCl−COOH, −CO−CBr＝CBr−COOH, これらアクロイル基の前駆体およびこれらアクロイル基
の誘導体たとえばβークロル−またはβ−ブロムプロピ
オニル、３−フェニルスルホニルプロピオニル、３−メチルスルホニルプロピオニル、３−クロル−フェニルスルホニルプロピオニル、２、３−ジクロルプロピオニル、２、３−ジブロムプロピオニル、２−フルオル−２−クロル−３、３−ジフルオロシクロ
ブタン−１−カルボニル、２、２、３、３−テトラフルオロシクロブタン−１−カ
ルボニルまたは−１−スルフォニル、 β−（2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル−１）−
アクリロイル、 α−またはβ−アルケニルまたはアリールスルホニル−
アクリロイルたとえばα−またはβ−メチルスルホニル
アクリロイル、プロピオニル、クロルアセチル、ブロムアセチル、４−（β−クロルエチル−スルホニル）−ブチリル、４−ビニルスルホニル−ブチリル、５−（β−クロルエチル−スルホニル）−バレリル、５−ビニルスルホニル−バレリル、６−（β−クロルエチル−スルホニル）−カプロイル、６−ビニルスルホニル−カプロイル、さらには４−フルオル−３−ニトロ−ベンゾイル、４−フルオル−３−ニトロフェニルスルホニル、４−フルオル−３−メチル−スルホニルベンゾイル、４−フルオル−３−シアノ−ベンゾイル、２−フルオル−５−メチルスルホニルベンゾイル。

さらに、複素環系繊維反応性基Ｘとしてはつぎのものが
例示される：２、４−ジクロルトリアジン−６−イル、モノ−、ジ−
またはトリハロゲンピリミジニル基たとえば２、４−ジクロルピリミジン−６−イル、２、４、５−トリクロルピリミジン−６−イル、２、４
−ジクロル−５−ニトロ−または５−メチル−または−
５−キャルボキシメチル−または−５−カルボキシ−ま
たは−５−シアノ−または−５−ビニル−または−５−
スルホ−または−５−モノ−、−ジ−またはトリクロル
メチル−または５−メチルスルホニル−６−ピリミジニ
ル、２、５−ジクロル−４−メチルスルホニル−６−ピリミ
ジニル、２−フルオル−４−ピリミジニル、２、６−ジフルオル−４−ピリミジニル、２、６−ジフルオル−５−クロル−４−ピリミジニル、２−フルオル−５、６−ジクロル−４−ピリミジニル、２、６−ジフルオル−５−メチル−４−ピリミジニル、２、５−ジフルオル−６−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオル−５−メチル−６−クロル−４−ピリミジ
ニル、２−フルオル−５−ニトロ−６−クロル−４−ピリミジ
ニル、５−ブロム−２−フルオル−４−ピリミジニル、２−フルオル−５−シアノ−４−ピリミジニル、２−フルオル−５−メチル−４−ピリミジニル、２、５、６−トリフルオル−４−ピリミジニル、５−クロル−６−クロルメチル−２−フルオル−４−ピ
リミジニル、２、６−ジフルオル−５−ブロム−４−ピリミジニル、２−フルオル−５−ブロム−６−クロル−４−ピリミジ
ニル、２、６−ジフルオル−５−クロルメチル−４−ピリミジ
ニル、２、６−ジフルオル−５−ニトロ−４−ピリミジニル、２−フルオル−６−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオル−５−クロル−６−メチル−４−ピリミジ
ニル、２−フルオル−５−クロル−４−ピリミジニル、２−フルオル−６−クロル−４−ピリミジニル、６−トリフルオロメチル−５−クロル−２−フルオル−
４−ピリミジニル、６−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ピリミジ
ニル、６−トリフルオルメチル−２−フルオル−４−ピリミジ
ニル、２−フルオル−５−ニトロ−４−ピリミジニル、２−フルオル−５−トリフルオロメチル−４−ピリミジ
ニル、２−フルオル−５−フェニルまたは−５−メチルスルホ
ニル−４−ピリミジニル、２−フルオル−５−カルバモイル−４−ピリミジニル、２−フルオル−５−カルボメトキシ−４−ピリミジニ
ル、２−フルオル−５−ブロム−６−トリフルオロメチル−
４−ピリミジニル、２−フルオル−６−カルバモイル−４−ピリミジニル、２−フルオル−６−カルボメトキシ−４−ピリミジニ
ル、２−フルオル−６−フェニル−４−ピリミジニル、２−フルオル−６−シアノ−４−ピリミジニル、２、６−ジフルオル−５−メチルスルホニル−４−ピリ
ミジニル、２−フルオル−５−スルホンアミド−４−ピリミジニ
ル、２−フルオル−５−クロル−６−カルボメイト−４−ピ
リミジニル、２、６−ジフルオル−５−トリフリオロメチル−４−ピ
リミジニル；２、４−ビス−メチルスルホニル−ピリミジニル−４、２、５−ビス−メチルスルホニル−５−クロル−ピリミ
ジニル−４、２−メチルスルホニル−ピリミジニル−４、２−フェニルスルホニル−ピリミジニル−４２−メチルスルホニル−５−クロル−６−メチル−ピリ
ミジニル−４、２−メチルスルホニル−５−ブロム−６−メチル−ピリ
ミジニル−４、２−メチルスルホニル−５−クロル−６−エチル−ピリ
ミジニル−４、２−メチルスルホニル−５−クロル−６−メチル−ピリ
ミジニル−４、２−メチルスルホニル−５−ニトロ−６−メチル−ピリ
ミジニル−４、２、５、６−トリスメチルスルホニル−ピリミジニル−
４、２−メチルスルホニル−５、６−ジメチル−ピリミジニ
ル−４、２−エチルスルホニル−５−クロル−６−メチル−ピリ
ミジニル−４、２−メチルスルホニル−６−クロル−ピリミジニル−
４、２、６−ビス−メチルスルホニル−５−クロル−ピリミ
ジニル−４、２−メチルスルホニル−６−カルボキシピリミジニル−
４、２−メチルスルホニル−５−スルホ−ピリミジニル−
４、２−メチルスルホニル−６−カルボメトキシ−ピリミジ
ニル−４、２−メチルスルホニル−５−カルボキシ−ピリミジニル
−４、２−メチルスルホニル−５−シアノ−６−メトキシ−ピ
リミジニル−４、２−メチルスルホニル−５−クロル−ピリミジニル−
４、２−スルホエチルスルホニル−６−メチル−ピリミジニ
ル−４、２−メチルスルホニル−５−ブロム−ピリミジニル−
４、２−フェニルスルホニル−５−クロル−ピリミジニル−
４、２−カルボキシメチルスルホニル−５−クロル−６−メ
チル−ピリミジニル−４、２、４−ジクロルピリミジン−６−カルボニルまたは６
−スルホニル、 2,4−ジクロル−ピリミジン−５−カルボニルまたは５
−スルホニル、２−クロル−４−メチルピリミジン−５−カルボニル、２−メチル−４−クロルピリミジン−５−カルボニル、２−メチルチオ−４−フルオロピリミジン−５−カルボ
ニル、６−メチル−２、４−ジクロルピリミジン−５−カルボ
ニル、２、４、６−トリクロルピリミジン−５−カルボニル、２、４−ジクロルピリミジン−５−スルホニル、２、４−ジクロル−６−メチル−ピリミジン−５−カル
ボニルまたは５−スルホニル、２−メチルスルホニル−６−クロル−ピリミジン−４−
および−５−カルボニル、２、６−ビス−（メチルスルホニル）−ピリミジン−４
−または−５−カルボニル、２−エチルスルホニル−６−クロルピリミジン−５−カ
ルボニル、２、４−ビス−（メチルスルホニル）−ピリミジン−５
−スルホニル、２−メチルスルホニル−４−クロル−６−メチルピリミ
ジン−５−スルホニル−または−５−カルボニル、２−クロルキノキサリン−３−カルボニル、２−または３−モノクロルキノキサリン−６−カルボニ
ル、２−または３−モノクロルキノキサリン−６−スルホニ
ル、２、３−ジクロルキノキサリン−５−または−６−カル
ボニル、２、３−ジクロルキノキサリン−５−または−６−スル
ホニル、１、４−ジクロルフタラジン−６−スルホニルまたは−
６−カルボニル、２、４−ジクロルキナゾリン−７−または−６−スルホ
ニル−またはカルボニル、２、４、６−トリクロルキナゾリン−７−または−８−
スルホニル、２−または３−または４−（４′,5′−ジクロルピリダ
ゾン−６′−イル−１′）−フェニルスルホニル−また
はカルボニル、 β−（４′,5′−ジクロルピリダジノン−６′−イル−
１′）−プロピオニル、３、６−ジクロルピリダジノン−４−カルボニルまたは
４−スルホニル、２−クロルベンズチアゾル−５−または６−カルボニル
−または−５−または−６−スルホニル、２−アリールスルホニル−または−アルキルスルホニル
ベンズチアゾル−５−または−６−カルボニル−または
−５−または−６−スルホニル、たとえば、２−メチルスルホニル−または−２−エチルスルホニル
ベンズチアゾル−５−または−６−スルホニル−または
−カルボニル、２−フェニルスルホニルベンズチアゾル−５−または−
６−スルホニル−または−カルボニル、および対応する付加縮合ベンゼン環内にスルホ基を含有
する２−スルホニルベンズチアゾル−５−または−６−
カルボニル−または−スルホニル誘導体、２−クロルベンズオキサゾル−５−または−６−カルボ
ニル−または−スルホニル、２−クロルベンズイミダゾル−５−または−６−カルボ
ニル−または−スルホニル、２−クロル−１−メチルベンズイミダゾール−５−また
は−６−カルボニル−または−スルホニル、２−クロル−４−メチルチアゾル−（1,3）−５−カル
ボニル）または４−または−５−スルホニル；アンモニウム基含有トリアジン環、たとえば２−トリメ
チルアンモニウム−４−フェニルアミノ−または−４−
（ｏ−,m−またはｐ−スルホフェニル）−アミノ−トリ
アジニル−６、２−（1,1−ジメチルヒドラジニウム）−４−フェニル
アミノ−または−４−（ｏ−,m−またはｐ−スルホフェ
ニル）−アミノ−トリアジニル−６、２−（２−イソプロピリデン１、１−ジメチル）ヒドラ
ジニウム−４−フェニルアミノ−または−４−（ｏ−,m
−またはｐ−スルホフェニル）−アミノトリアジニル−
６、２−Ｎ−アミノピロリジウムまたは２−Ｎ−アミノピペ
リジニウム−４−フェニルアミノ−または−４−（ｏ
−,m−またはｐ−スルホフェニル）−アミノトリアジニ
ル−６、さらには、２−位置に窒素結合を介して四級結
合された１、４−ビス−アザ−ビシクロ［2,2,2］−オ
クタンまたは１、２−ビス−アザ−ビシクロ−［0,3,
3］−オクタンを含有している４−フェニルアミノ−ま
たは４−（スルホフェニルアミノ）−トリアジニル−
６、２−ピリジニウム−４−フェニルアミノ−または４−
（ｏ−,m−またはｐ−スルホフェニル）−アミノトリア
ジニル−６ならびに対応する、４−位置がアルキルアミ
ノたとえばメチルアミノ、エチルアミノ、またはβ−−
ヒドロキシ−エチルアミノ、またはアルコキシたとえば
メトキシまたはエトキシ、あるいはアリールオキシたと
えばフエノキシ、またはスルホフェノキシなどの基によ
って置換された２−オニウムトリアジニル−６。

特に重要な繊維反応性基は下記式のフルオロ−１、３、
５−トリアジン基である。

トリアジン環の置換基Ｖとしては特につぎのものが例示
される： −NH₂，アルキルアミノ、 N,N−ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、 N,N−ジシクロアルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ、混合置換されたアミノ基たとえば、Ｎ−アルキル−Ｎ−シクロヘキシルアミノおよびＮ−ア
ルキル−Ｎ−アリールアミノ、複素環式基（これはさらに付加縮合された炭素環式環を
有していてもよい）を含有するアミノ基、そのアミノ窒素原子がＮ−複素環式環（これは場合によ
ってはさらに別のヘテロ原子を有していてもよい）の一
員であるアミノ基、ヒドラジノおよびセミカルバジド。

上記におけるアルキル基は直鎖状または分枝状だあり
得、そして低分子量または高分子量のものでありうる。
好ましいのは、１乃至６個の炭素原子を有するアルキル
基である。またシクロアルキル基、アラールキル基、ア
リール基としては特にシクロヘキシル、ベンジル、フェ
ネチル、フェニル、ナフチルのごとき基が考慮される。
複素環式基としては特にフラン、チオフェン、ピラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ベンズイミダゾ
ール、ベンズチアゾル、ベンズオキサゾルなどの基が考
慮される。その窒素原子がＮ−複素環式環の一員である
アミノ基としては、好ましくは６員のＮ−複素環式化合
物の残基が考慮され、これはさらに窒素、酸素または硫
黄をその他へテロ原子として含有しうる。

これらのアルキル基、シクロアルキル基、アラールキル
基、アリール基、複素環式基、およびＮ−複素環式環は
さらにつぎのような置換基によって置換されていてもよ
い。

ハロゲンたとえばフッ素、塩素、臭素；ニトロ、シア
ノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイ
ル、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ；アシルアミノ
基たとえばアセチルアミノまたはベンゾイルアミノ、ウ
レイド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホメチルまたは
スルホ。

上記のごときアミノ基の例を以下に列挙する： −NH₂，メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、 β−メトキシエチルアミノ、 γ−メトキシプロピルアミノ、 β−エトキシエチルアミノ、 N,N−ジメチルアミノ、 N,N−ジエチルアミノ、 β−クロルエチルアミノ、 β−シアノエチルアミノ、 γ−シアノプロピルアミノ、 β−カルボキシエチルアミノ、スルホメチルアミノ、 β−スルホエチルアミノ、 β−ヒドロキシエチルアミノ、 N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、 γ−ヒドロキシプロピルアミノ、ベンジルアミノ、フェネチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、トルイジノ、キシリジノ、クロルアニリノ、アニシジノ、フェネチジノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−フェニルアミノ、２−、３−または４−スルホアニリノ、２、５−ジスルホアニリノ、４−スルホメチルアニリノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ、２−、３−または４−カルボキシフェニルアミノ、２−カルボキシ−５−スルホフェニルアミノ、２−カルボキシ−４−スルホフェニルアミノ、４−スルホナフチル−（１）−アミノ、３、６−ジスルホナフチル−（１）−アミノ、３、６、８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、４、６、８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ、１−スルホナフチル−（２）−アミノ、１、５−ジスルホナフチル−（２）−アミノ、６−スルホナフチル−（２）−アミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ヒドラジノ、セミカルバジド。

本発明の方法によって得られた染色物および捺染物は重
金属含有水溶性グレーまたはブラック反応染料を用いる
公知の方法で得られたものに比較して明らかに向上され
た色安定性を示す。

以下に本発明を説明するための実施例を記す。実施例中
の部は重量部そしてパーセントは重量パーセントであ
る。重量部と容量部との関係はグラムと立方センチとの
関係と同じである。

実施例１シルケット加工された木綿織物を模様に従って捺染し
た。使用した捺染のりはつぎの組成を有するものであっ
た：式のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩〔式
（３）のアゾ染料の67重量％までが1:2−クロム錯塩染
料そして33重量％までが1:2−コバルト錯塩からなる〕
0.5g/Kg 式のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩〔式
（４）のアゾ染料の75重量％までが1:2−クロム錯塩染
料そして25重量％までが1:2−コバルト錯塩からなる〕
0.5g/Kg 尿素 120g/Kg ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 Na塩 8g/Kg 25％Na₂CO₃溶液 48g/Kg アルギン酸ナトリウムのり剤 400g/Kg 軟水 423g/Kg 捺染後、100°で３分間乾燥し、続いてａ）開放構造のスチーミング装置［マシス（Mathis）−
スチーマー］ｂ）密閉構造のスチーミング装置［スター（Star）スチ
ーマー］で101乃至102℃の温度で８分間スチーミングし、そして
最初冷水で、つぎに沸騰水で使用染料の非固着部分が除
去されるまで洗った。この捺染織物を90乃至100℃で乾
燥した。しかして明るいグレー色の捺染物が得られた。
マシス−スチーマーで処理された織物もスタースチーマ
ーで処理された織物も色調は同じであった。

比較例１式（３）と式（４）の金属錯塩の混合物の代りに、実施
例１に記載した式（３）のアゾ染料の1:2−クロム/1:2
−コバルト錯塩の1g/Kgを使用し、その他は全く実施例
１と同様に操作を実施した。明るいグレー色の捺染物が
得られたが、しかしマシス−スチーマーで処理された織
物は赤味がかった色調を有しており、スタースチーマー
で処理された織物は緑がかった色調を有していた。

比較例２式（３）と式（４）の金属錯塩の混合物の代りに、実施
例１に記載した式（４）のアゾ染料の1:2−クロム/1:2
−コバルト錯塩の1g/Kgを使用し、その他は全く実施例
１と同様に操作を実施した。明るいグレー色の捺染物が
得られたが、しかしマシス−スチーマーで処理された織
物は緑がかった色調を有しており、放射形スチーマーで
処理された織物は赤味を帯びた色調を有していた。

実施例２シルケット加工された木綿織物を下記組成の浴で含浸処
理した。

実施例１に記載の式（３）のアゾ染料の1:2− クロム/1:2−コバルト錯塩 4.8g/l 実施例１に記載の式（４）のアゾ染料の1:2− クロム/1:2−コバルト錯塩 1.2g/l 尿素 200g/l ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 Na塩 3g/l カ焼Na₂CO₃ 20g/l 軟水 771g/l 含浸した織物を120℃で75秒間乾燥したのち160℃で２分
間固着した。つづいてこの織物を常法によりすずき洗い
し、ソーピングしそして乾燥した。これによって、下記
のパッド−スチーム法によって得られた染色物と同じ色
調のグレーに均染された染色物が得られた。

シルケット加工された木綿織物を下記組成成分を含有す
る染色液でパジングした。

実施例１に記載の式（３）のアゾ染料の1:2− クロム/1:2−コバルト錯塩 4.8g/l 実施例１に記載の式（４）のアゾ染料の1:2− クロム/1:2−コバルト錯塩 1.2g/l ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸Na塩 3g/l 120℃で75秒間乾燥しそしてこの織物をさらに、 NaCl 20g/l 30％NaOH 40g/l を含有している浴で含浸した。織物の液含浸率は約70％
であった。中間乾燥なしでつづいて102℃で90秒間スチ
ーミングした。

金属錯塩の混合物の代りに、比較例１および２と同様に
各金属錯塩を単独で使用したところ、色調偏倚の異なる
染色物、すなわち緑がかったグレー染色物と赤味を帯び
たグレー染色物とが得られた。

実施例３シルケット加工された木綿織物を模様に従って捺染し
た。使用した捺染のりはつぎの組成を有するものであっ
た：式のアゾ染料の1:2−コバルト錯塩 0.15g/Kg 式のアゾ染料の1:2−クロム錯塩 0.85g/Kg 尿素 120g/Kg ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸Na塩 8g/Kg 25％Na₂CO₃溶液 48g/Kg アルギン酸ナトリウムのり剤 400g/Kg 軟水 423g/Kg。

捺染後、100℃で３分間乾燥し、続いてａ）マシス−スチーマーｂ）スタースチーマーで101乃至102℃の温度で８分間スチーミングし、そして
最初冷水で、つぎに沸騰水で使用染料の非固着部分が除
去されるまで洗った。この捺染織物を90乃至100℃で乾
燥した。しかして明るいグレー色の捺染物が得られた。
マシス−スチーマーで処理された織物もスタースチーマ
ーで処理された織物も色調は同じであった。

実施例１乃至３と同様に操作を実施した。ただし、式
（３）と（４）のアゾ染料の金属錯塩に代えて下記式
（１）および（２）のアゾ染料の対応する金属錯塩を等
モル量使用した。

式中のＸはそれぞれ次ぎの表に記載した基を意味する。

これによって、前記実施例と同様に色調の同じ染色物な
らびに捺染物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−51883（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−74828（ＪＰ，Ａ) 英国特許985481（ＧＢ，Ａ) スイス特許390868（ＣＨ，Ａ) 西独国特許公開3247727（ＤＥ，Ａ) 仏国特許1353723（ＦＲ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グレーまたはブラックの染色物または捺染
物を生産する反応染料を使用して紡織繊維材料を色安定
に染色または捺染する方法において、（Ａ）下記の式（１）のアゾ染料の1:2−クロム錯塩お
よび1:2−コバルト錯塩と下記の式（２）のアゾ染料の1:2−クロム錯塩および1:2
−コバルト錯塩（上記の式（１）および（２）において、Ｘは２−クロ
ロ−４−アミノ−１、３、５−トリアジン−６−イル、
２−クロロ−４−モルホリノ−１、３、５−トリアジン
−６−イル、２−クロロ−４−β−スルホエチルアミノ
−１、３、５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４
−ｐ−スルホフェニルアミノ−１、３、５−トリアジン
−６−イル、２−クロロ−４−ｏ−スルホフェニルアミ
ノ−１、３、５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−
４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ−１、３、５−ト
リアジン−６−イルおよび２−クロロ−４−（β−クロ
ロエチルスルホニルエトキシエチルアミノ）−１、３、
５−トリアジン−６−イルからなる群より選ばれた残基
である）との混合物；または（Ｂ）式（２）のアゾ染料の1:2−クロム錯塩と式
（１）のアゾ染料の1:2−コバルト錯塩との混合物を紡
織繊維材料に施与することを特徴とする方法。
【請求項２】前記の混合物の一方の成分として下記の式
（１）のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩
を、そして前記の混合物の他方の成分として下記の式（２）
のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩（上記各式中、Ｘは特許請求の範囲第１項において定義
した通りである）を紡織繊維材料に施与することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】前記の混合物の一方の成分として下記の式
（２）のアゾ染料の1:2−クロム錯塩を、そして前記の混合物の他方の成分として下記の式（１）
のアゾ染料の1:2−コバルト錯塩（上記各式中、Ｘは特許請求の範囲第１項において定義
した通りである）を紡織繊維材料に施与することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】前記の混合物の一方の成分として下記の式
（３）のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩
を、そして前記の混合物の他方の成分として下記の式（４）
のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバルト錯塩を紡織繊維材料に施与することを特徴とする特許請求の
範囲第２項に記載の方法。
【請求項５】前記の混合物の一方の成分として下記の式
（４）のアゾ染料の1:2−クロム錯塩を、そして前記の混合物の他方の成分として下記の式（３）
のアゾ染料の1:2−コバルト錯塩を紡織繊維材料に施与することを特徴とする特許請求の
範囲第３項に記載の方法。
【請求項６】（Ａ）下記の式（１）のアゾ染料の1:2−
クロム錯塩および1:2−コバルト錯塩と下記の式（２）のアゾ染料の1:2−クロム錯塩および1:2
−コバルト錯塩（上記の式（１）および（２）において、Ｘは２−クロ
ロ−４−アミノ−１、３、５−トリアジン−６−イル、
２−クロロ−４−モルホリノ−１、３、５−トリアジン
−６−イル、２−クロロ−４−β−スルホエチルアミノ
−１、３、５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４
−ｐ−スルホフェニルアミノ−１、３、５−トリアジン
−６−イル、２−クロロ−４−ｏ−スルホフェニルアミ
ノ−１、３、５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−
４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ−１、３、５−ト
リアジン−６−イルおよび２−クロロ−４−（β−クロ
ロエチルスルホニルエトキシエチルアミノ）−１、３、
５−トリアジン−６−イルからなる群より選ばれた残基
である）との混合物；または（Ｂ）式（２）のアゾ染料の1:2−クロム錯塩と式
（１）のアゾ染料の1:2−コバルト錯塩との混合物を含有することを特徴とする紡織繊維材料を色安定に染
色または捺染するための染料混合物。
【請求項７】下記の式（１）のアゾ染料の1:2−クロム/
1:2−コバルト錯塩と、下記の式（２）のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバル
ト錯塩（上記各式中、Ｘは特許請求の範囲第６項において定義
した通りである）とを含有することを特徴とする特許請
求の範囲第６項に記載の染料混合物。
【請求項８】下記の式（２）のアゾ染料の1:2−クロム
錯塩と、下記の式（１）のアゾ染料の1:2−コバルト錯塩（上記各式中、Ｘは特許請求の範囲第６項において定義
した通りである）とを含有することを特徴とする特許請
求の範囲第６項に記載の染料混合物。
【請求項９】下記の式（３）のアゾ染料の1:2−クロム
錯塩と、下記の式（４）のアゾ染料の1:2−クロム/1:2−コバル
ト錯塩とを含有することを特徴とする特許請求の範囲第７項に
記載の染料混合物。
【請求項１０】下記の式（４）のアゾ染料の1:2−クロ
ム錯塩と、下記の式（３）のアゾ染料の1:2−コバルト錯塩とを含有することを特徴とする特許請求の範囲第８項に
記載の染料混合物。