JPH0778604B2 - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number
JPH0778604B2
JPH0778604B2 JP63278087A JP27808788A JPH0778604B2 JP H0778604 B2 JPH0778604 B2 JP H0778604B2 JP 63278087 A JP63278087 A JP 63278087A JP 27808788 A JP27808788 A JP 27808788A JP H0778604 B2 JPH0778604 B2 JP H0778604B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
substituted
alkyl
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63278087A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02124560A (ja
Inventor
敏郎 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP63278087A priority Critical patent/JPH0778604B2/ja
Publication of JPH02124560A publication Critical patent/JPH02124560A/ja
Publication of JPH0778604B2 publication Critical patent/JPH0778604B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真乳剤に
関するものであり、更に詳しくはヒドラジン化合物によ
る硬調化技術の改良に関するものである。
〔従来技術〕
グラフイツク・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真特
性を示す画像形成システムが必要である。
従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常0.1モル/l以下）してある。そのためリス現像
液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐
えられないという重大な欠点を持つている。
高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。
一方、写真感光材料の露光用に種々の光源（例えばLE
D、He-Neレーザー、半導体レーザー等）が開発・実用化
されており、これらの光源の分光エネルギー分布に対し
最適の分光感度を持たせるために、分光増感色素を選択
する必要がある。なかでも、ヒドラジン誘導体を用い、
高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
上記画像形成システムに、パンクロマチツク増感を組み
合わせると上記光源に対して高感度、超硬調で高い実技
Dmaxが得られる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、このヒドラジン誘導体、パンクロマチツク増感
色素を用いるシステムでは、感度が高く、硬調な階調が
得られるという特徴がある反面、局部的にかかつた圧力
に起因して濃度増加が発生するという問題（以下圧力増
感という）があり、写真製版上好ましくない（一般的に
は写真感度が高いと圧力感度も高い）。
すなわち、感光材料同志が接触摩擦を受けたとき、また
は感光材料の乳剤塗布面が異種物質等と接触摩擦を受け
たとき、現像処理により非画像部に接触摩擦のパターン
及び強さに応じた不定形画像が発生し、この発生の程度
は、現像液が経時により疲労して、一般に保恒剤として
使用されている亜硫酸イオンが減少したり、現像液のpH
が高くなつたときに増大する。
また、ヒドラジン誘導体とパンクロマチツク増感色素を
感光材料中に含有させると、長期間の保存あるいは高
温、高湿等の条件下において感度が変動する場合がある
が、特に増感で問題となることが多い。
特開昭62-21143にはヒドラジン誘導体とポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を併用して、圧力増感を防止する技術が
開示されているが、パンクロマチツク増感色素を含む構
成については言及されていない。
〔発明の目的〕
従つて本発明の目的は安定な現像液を用いてγが10を越
える極めて硬調で、実技Dmax及び感度が高く、かつ圧力
増感の少ない写真特性を有すると同時に保存性の良好な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中またはその
他の親水性コロイド層中に下記一般式（II）で表わされ
る化合物および一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘
導体およびポリヒドロキシベンゼン化合物をそれぞれ１
種以上含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料により達成された。
一般式（II） 式中R1、R2はそれぞれ同一であつても異なつていてもよ
くアルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｒは水素原
子、低級アルキル基、フエニル基、ベンジル基を表わ
し、Z1、Z2はそれぞれ同一であつても異なつていてもよ
く５員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原
子群を表わすがZ1とZ2のうちの少なくとも１つはチアゾ
ール核、セレナゾール核、キノリン核である。
Ｘは酸アニオンを表わし、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ１又
は２を表わし、色素がベタイン構造をとる場合はｐは１
である。
一般式（Ｉ） 式中、R3は脂肪族基または芳香族基を表わし、R4は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカル
ボニル基を表わし、G1はカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、A1、A2はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。
次に本発明で用いる一般式（II）で表わされる化合物に
ついて説明する。
一般式（II） 式中、R1及びR2は各々同一であつても異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基｛置換基
として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数
８以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキ
シ基（炭素数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基など）、アシルオキシ基（炭素数３以下、例えば
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシ
ル基（炭素数８以下、例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイ
ル基など）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル
基、N,N−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスル
ホニル基など）、アリール基（例えばフエニル基、ｐ−
ヒドロキシフエニル基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ
−スルホフエニル基、α−ナフチル基など）などで置換
されたアルキル基（炭素数６以下）。但しこの置換基は
２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。｝を表
わす。Ｒは水素原子、低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基など）フエニル基、ベンジル
基を表わす。
Z1及びZ2は各々同一であつても異つていてもよく、それ
ぞれ５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非
金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例えばベン
ゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、５−クロ
ルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、７
−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フ
エニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベン
ゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−
エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フエネチル
ベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメチ
ルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベン
ゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フ
エニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕
チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−
メトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メトキシ
ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾールなど〕、セレナゾール
〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレナ
ゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチル
ベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾー
ル、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕セレナゾールなど〕、オキサゾール核〔ベンゾオキ
サゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、
５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フエニルベンゾ
オキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−
トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキ
サゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキ
サゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エ
トキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3
−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−キ
ノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−
キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリンな
ど〕、3,3−ジアルキルインドレニン核〔例えば、3,3−
ジメチルインドレニン、3,3−ジエチルインドレニン、
3,3−ジメチル−５−シアノインドレニン、3,3−ジメチ
ル−５−メトキシインドレニン、3,3−ジメチル−５−
メチルインドレニン、3,3−ジメチル−５−クロルイン
ドレニンなど〕、イミダゾール核〔例えば、１−メチル
ベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−5,6
−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−5,6−ジ
クロルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキ
シベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フ
エニル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリ
ル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５−クロルベンゾイミダゾール、１−フエニルベンゾイ
ミダゾール、１−フエニル−５−クロルベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミ
ダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−エチルナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾ
ールなど〕、ピリジン核〔例えばピリジン、５−メチル
−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど〕等を
挙げることができる。
但し、Z1とZ2のうち少なくとも１つはチアゾール核、セ
レナゾール核、キノリン核である。
Ｘは酸アニオンを表わす。
ｍ、ｎ、及びｐは各々、１又は２を表わす。色素がベタ
イン構造をとる場合、ｐは１である。
以下に具体例を挙げて示すが、本発明の範囲はこれのみ
に限定されるものではない。
これらの色素は単独で用いてもよいし、２種以上を併用
してもよい。
さらに本発明には、一般式（II）で表わされる化合物の
他に、別の種類の増感色素を用いてもよい。有用な増感
色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Research Disclos
ure）176巻17643（1978年12月発行）第23項IVのＪ項に
記載されている。
次に一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体につい
て説明する。
一般式（Ｉ） 式中、R3は脂肪族基または芳香族基を表わし、R4は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカル
ボニル基を表わし、G1はカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、A1、A2はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。
一般式（Ｉ）において、R3で表される脂肪族基は好まし
くは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20の
直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐
アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子
を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されてい
てもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アルコ
キシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンア
ミド基等の置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）においてR3で表される芳香族基は単環また
は２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。こ
こで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と
結合してヘテロアリール基を形成してもよい。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。
R3として特に好ましいものはアリール基である。
R3のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されてい
てもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐または
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）などがある。
一般式（Ｉ）においてR4で表わされるアルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。
R4で表されるアリール基は単環または２環のアリール基
が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。この
アリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シア
ノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されていて
もよい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。
アルールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。
アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10の
アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アル
キル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。カルバモイル基とし
ては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜10のアルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基などで置換されていてもよい。
オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基な
どで置換されていてもよい。
R4で表わされる基のうち好ましいものは、G1がカルボニ
ル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジクロロフェ
ニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホニルフェニル基など）などであり、特に水素
原子が好ましい。
またG1がスルホニル基の場合には、R4はアルキル基（例
えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジ
メチルアミノ基など）などが好ましい。
G1がスルホキシ基の場合、好ましいR4はシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであり、G1が の場合には、R4としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特に、
フェノキシ基が好適である。
G1がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好
ましいR4はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。
R4の置換基としては、R3に関して列挙した置換基が適用
できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキル
もしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、
アルキニル基やニトロ基なども適用できる。
一般式（Ｉ）のG1としてはカルボニル基が最も好まし
い。
又、R4はG1-R4部分を残余分子から分裂させ、-G1-R4部
分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起す
るようなものであってもよく、具体的には一般式（ａ）
で表わすことができるようなものである。
一般式（ａ） -R5-Z1 式中、Z1はG1に対し求核的に攻撃し、G1-R5-Z1部分を残
余分子から分裂させ得る基であり、R5はR4から水素原子
１個除いたもので、Z1がG1に対し求核攻撃し、G1、R5、
Z1で環式構造が生成可能なものである。
さらに詳細には、Z1は一般式（Ｉ）のヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
G1と求核反応し R3-N＝N-G1-R5-Z1 R3-N＝Ｎ基をG1から分裂させうる基であり、具体的には
OH、SHまたはNHR6（R6は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、-COR7、または-SO2R7であり、R7は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わす）、CO
OHなどのようにG1と直接反応する官能基であってもよ
く、（ここで、OH、SH、NHR6-COOHはアルカリ等の加水
分解によりこれらの基を生成するように一時的に保護さ
れていてもよい）あるいは、 （R8、R9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオン
や亜硫酸イオン等のような求核剤と反応することでG1と
反応することが可能になる官能基であってもよい。
また、G1、R5、Z1で形成される環としては５員または６
員のものが好ましい。一般式（ａ）で表わされるものの
うち、好ましいものとしては一般式（ｂ）及び（ｃ）で
表わされるものを挙げることができる。
一般式（ｂ） 式中、Rb 1〜Rb 4は水素原子、アルキル基、（好ましくは
炭素数１〜12のもの）アルケニル基（好ましくは炭素数
２〜12のもの）アリール基（好ましくは炭素数６〜12の
もの）などを表わし、同じでも異ってもよい。Ｂは置換
基を有してもよい５員環または６員環を完成するのに必
要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、（ｎ＋
ｍ）は１または２である。
Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。
Z1は一般式（ａ）と同義である。
一般式（ｃ） 式中、Rc 1、Rc 2は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異なってもよい。
Rc 3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表わす。
ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４を表わす。
Rc 1、Rc 2およびRc 3はZ1がG1へ分子内求核攻撃し得る構
造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよい。
Rc 1、Rc 2は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または
アルキル基でありRc 3は好ましくはアルキル基またはア
リール基である。
ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときCRc 1
Rc 2は同じでも異なってもよい。
Z1は一般式（ａ）と同義である。
A1、A2は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニル
基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニルス
ルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以上
となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素
数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハ
メットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換
されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状
の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が
挙げられる。）） A1、A2としては水素原子が最も好ましい。
一般式（Ｉ）のR3またはR4はその中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組
み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭
素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、
例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。
一般式（Ｉ）のR3またはR4はその中にハロゲン化銀粒子
表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもので
もよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59-1
95,233号、同59-200,231号、同59-201,045号、同59-20
1,046号、同59-201,047号、同59-201,048号、同59-201,
049号、特開昭61-170,733号、同61-270,744号、同62-94
8号、特願昭62-67,508号、同62-67,501号、同62-67,510
号に記載された基があげられる。
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item 23516（1983年
11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、米
国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364号、
同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、同4,5
60,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、特開
昭60-179734号、特開昭61-170,733号、同61-270,744
号、同62-948号、EP217,310号、特願昭61-175,234号、
同61-251,482号、同61-268,249号、同61-276,283号、同
62-67,508号、同62-67,529号、同62-67,510号、同62-5
8,513号、同62-130,819号、同62-143,469号、同62-166,
117号に記載されたものを用いることができる。
本発明において、一般式（II）で表される化合物および
一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を写真感光材
料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロ
イド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使
用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難
水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類
などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コ
ロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時
期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添
加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布
液中に添加するのがよい。
本発明の一般式（II）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り10-7モルないし１×10-2モル、
特に10-6ないし５×10-3モルの範囲で用いられる。
本発明において、一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン
誘導体は、前記一般式（II）の化合物と同様の方法で添
加することができ、ハロゲン化銀１モル当り１×10-6モ
ルないし１×10-1モル含有させるのが好ましく特に１×
10-5ないし４×10-3モル含有させるのが好ましい。
次に本発明で感度を損なうことなく耐圧力性を向上させ
ること、及び保存性の良化を目的として用いるポリヒド
ロキシベンゼン化合物は下記のいずれかの構造を持つ化
合物であることが好ましい。
ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−OH、ハロゲン原子−OM（Ｍは
アルカリ金属イオン）、−アルキル基、フエニル基、ア
ミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化フエニ
ル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ基、ス
ルホン化カルボニル基、カルボキシフエニル基、カルボ
キシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフエ
ニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル基、
アルキルフエニル基、アルキルチオエーテル基、又はフ
エニルチオエーテル基である。
さらに好ましくは、−Ｈ、−OH、−Cl、−Br、−COOH、
−CH2CH2COOH、−CH3、−CH2CH3、−CH(CH3)2、−C(C
H3)3、−OCH3、−COH、−SO3Na、−SO3H、−SCH3、 などである。ＸとＹは同じでも異なつていてもよい。
特に好ましい代表的化合物例は、 ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤層に添
加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い。添加量
は１モルに対して10-5〜１モルの範囲が有効であり、10
-3モル〜10-1モルの範囲が特に有効である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、70モル％以上、とくに90モル％以上が臭化銀からな
るハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含量は10モル％以
下、特に0.1〜５モル％であることが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであつてもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。
また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であつてもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であつてもよい。重層の場
合、互に異なつたハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。
本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り10-8〜10-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。
上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。
ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていな
くてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロゲン化
銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及
び貴金属増感法が知られており、これらのいずれをも単
独で用いても、又併用して化学増感してもよい。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。
本発明の写真感光材料には、高感、硬調化促進を目的と
して特開昭60-140340号及び同61-167939号に記載された
化合物を添加することができる。これらは単独で用いて
もよく２種以上の組合せで用いてもよい。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアゼイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。こ
れらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル・ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば、５−ニトロインダゾール）
である。また、これらの化合物を処理液に含有させても
よい。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えば、クロム塩（クロムミヨウバンなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロ
パノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組み合わせて用いることができ
る。
本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬
調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含ん
でもよい。
例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば、ア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、
アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。
本発明の感光材料には寸度安定性の改良などの目的で、
水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ
や、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルフオン酸などの組合せを単量体成分と
するポリマーを用いることができる。
本発明の感光材料の支持体としては、セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを
用いうるがポリエチレンテレフタレートフイルムである
ことが最も好ましい。
これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよ
く、又、必要に応じて公知の方法で下引き加工されても
よい。
また、温度や湿度の変化によつて寸法が変化する、いわ
ゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニリデン系
ポリマーを含む防水層を設けてもよい。
本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭53-77616、同54-37732、
同53-137,133、同60-140,340、同60-14959、などに開示
されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合
物が有効である。
本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特開昭61-223834号、同61-228437
号、同62-25745号、同62-55642号及び特願昭61-62740号
明細書の記録を参考にすることができる。これらの化合
物の中でも特に好ましいのは、低分子化合物としてはア
スコルビン酸であり、高分子化合物としてはアクリル酸
の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２個以上の
不飽和基を有する架橋性モノマーからなるコポリマーの
水分散性ラテツクスである。
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。
すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。
本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−４−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。
現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フエノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜0.
5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ま
しい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル/l以上特に0.5モル/l以上が好ましい。ま
た上限は2.5モル/lまでとするのが好ましい。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHは10.5〜12.3の間に設
定される。
上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾ
ール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリ
アゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ
防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤：を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56-106244号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。
本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56-24,34
7号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤して特願昭60-109,743号に記載の化合
物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩衝
剤として特開昭60-93,433号に記載の化合物あるいは特
願昭61-28708号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常0.4〜2.0g-Al/lである。さらに三価の鉄
化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯体
として用いることもできる。
現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれるがより
好ましくは25℃から43℃である。
（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。
（実施例１） 50℃に保つたゼラチン水溶液にAg1モル当り４×10-7モ
ルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニアの
存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つこ
とにより平均粒径0.28μ、平均ヨウ化銀含有量１モル％
の立方体単分散乳剤を調製した。更にこの乳剤を常法に
従つて水洗し、可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加
えた。ひきつづき、銀１モル当り0.1モル％の添化カリ
ウム水溶液を添加して粒子表面のコンバージヨンを行な
つて乳剤Ａを調製した。
この乳剤Ａに増感色素として一般式（II）の化合物を、
ヒドラジン誘導体として一般式（Ｉ）の化合物を、さら
にポリヒドロキシベンゼン化合物をそれぞれ表−１に示
す量添加し、さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ポリエチルアク
リレートラテツクス、５−メチルベンゾトリアゾール、
1,4−ビス〔３−（４−アセチルアミノ−ピリジニオ）
プロピオニルオキシ〕−テトラメチレンジブロミドおよ
び1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールを添加
し、厚み100μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に銀量3.4g/m2になるように塗布を行なつた。ゼラチ
ンの塗布量は2.0g/m2であつた。
この上に保護層としてゼラチン1.3g/m2、粒径2.5μのポ
リメチルメタクリレート50mg/m2、コロイド状シリカ0.1
5g/m2、塗布助剤として下記構造式で表わされる含フツ
素界面活性剤およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを含む層を同時に塗布した。
このようにして得られた試料に対して露光および現像す
る他、サフアイヤ針による摩擦テスト、保存性テストを
行なつた。なおこれらのテストの現像には下記処方の現
像液を用いた。
（現像液処方） ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチルｐ・アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ・ブチル・ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 現像温度および時間は34℃30秒である。
結果を表−１に示す。表−１から明らかなように本発明
の試料は高感、超硬調で耐摩擦性、保存性も良好である
ことがわかる。
（実施例２） 実施例１で、ポリヒドロキシベンゼン化合物を乳剤塗布
液から除き、実施例１の保護層に実施例１と同量のポリ
ヒドロキシベンゼン化合物および塗布量が25mg/m2とな
る量のＬ−アスコルビン酸を添加する以外は、実施例１
と全く同様にして試料を作り評価して、実施例１と同様
の効果を得た。
（実施例３） 実施例１で、乳剤塗布液に5,5′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンのナトリウム塩を銀１モル当り3.0×1010-4モ
ルを加える以外は、実施例１と全く同様にして試料を作
り評価して、実施例１と同様の効果を得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
    乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中またはその他の
    親水性コロイド層中に、下記一般式（II）で表わされる
    化合物および一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導
    体およびポリヒドロキシベンゼン化合物をそれぞれ１種
    以上含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真
    感光材料。 一般式（II） 式中R1、R2はそれぞれ同一であつても異なつていてもよ
    くアルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｒは水素原
    子、低級アルキル基、フエニル基、ベンジル基を表わ
    し、Z1、Z2はそれぞれ同一であつても異なつていてもよ
    く５員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原
    子群を表わすがZ1とZ2のうちの少なくとも１つはチアゾ
    ール核、セレナゾール核、キノリン核である。 Ｘは酸アニオンを表わし、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ１又
    は２を表わし、色素がベタイン構造をとる場合はｐは１
    である。 一般式（Ｉ） 式中、R3は脂肪族基または芳香族基を表わし、R4は水素
    原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
    ルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカル
    ボニル基を表わし、G1はカルボニル基、スルホニル基、
    スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、A1、A2はともに水素原
    子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
    のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
    リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
    基を表わす。
JP63278087A 1988-11-02 1988-11-02 ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 Expired - Lifetime JPH0778604B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63278087A JPH0778604B2 (ja) 1988-11-02 1988-11-02 ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63278087A JPH0778604B2 (ja) 1988-11-02 1988-11-02 ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02124560A JPH02124560A (ja) 1990-05-11
JPH0778604B2 true JPH0778604B2 (ja) 1995-08-23

Family

ID=17592456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63278087A Expired - Lifetime JPH0778604B2 (ja) 1988-11-02 1988-11-02 ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0778604B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995022786A1 (en) * 1994-02-21 1995-08-24 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Silver halide photosensitive material
JP5009116B2 (ja) 2006-09-28 2012-08-22 富士フイルム株式会社 自発光表示装置、透明導電性フイルム、エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池用透明電極及び電子ペーパー用透明電極
JP5207728B2 (ja) 2006-12-21 2013-06-12 富士フイルム株式会社 導電膜およびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59116644A (ja) * 1982-12-02 1984-07-05 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS59191031A (ja) * 1983-04-14 1984-10-30 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS59206828A (ja) * 1983-05-10 1984-11-22 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US4618574A (en) * 1985-07-18 1986-10-21 Eastman Kodak Company High contrast photographic elements exhibiting reduced pepper fog
EP0209010A3 (en) * 1985-07-18 1988-08-24 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) High contrast photographic elements exhibiting reduced stress sensitivity
JPS63178223A (ja) * 1987-01-20 1988-07-22 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料と画像形成方法
JPH0734106B2 (ja) * 1987-03-20 1995-04-12 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPS6468744A (en) * 1987-09-09 1989-03-14 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic sensitive material
JPH0240643A (ja) * 1988-07-30 1990-02-09 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02124560A (ja) 1990-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2533333B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
US5075198A (en) Silver halide photographic material
US4914002A (en) Silver halide photographic material
JPH0679142B2 (ja) 現像処理方法
US4725532A (en) Silver halide photographic light-sensitive material and high contrast negative image forming process using them
EP0314104B1 (en) Silver halide photographic materials
JPH0736075B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法
JPH07119940B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0789206B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法
JPH0736074B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法
JPH0652382B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法
JPH0778604B2 (ja) ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
JP2514046B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0621929B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2709759B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP3047269B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0812394B2 (ja) ハロゲン化銀感光材料
JP3430021B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
JP2926451B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法
JPH0814684B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法
JPH0769584B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH07119939B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH01205160A (ja) 硬調現像法
JPH05241281A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JPH0764228A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料