JPH0679142B2

JPH0679142B2 - 現像処理方法

Info

Publication number: JPH0679142B2
Application number: JP60232471A
Authority: JP
Inventors: 栄一奥津
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: DE3635384C2; DE3635384A1; US4828968A; JPS6291939A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は自動現像機を用いてハロゲン化銀写真感光材料
を硬調に現像する方法に関するものであり、特に、グラ
フィック・アーツの印刷用写真製版工程に適した高コン
トラストのネガティブ画像を自動現像機を用いて形成す
る方法に関するものである。

〔従来技術〕

グラフィック・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、高コントラストの写真特性を示す画像形
成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
くしてある。そのためリス現像液は極めて空気酸化を受
けやすく３日を越える保存に耐えられないという重大な
欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、高コントラストで感度の高い写真特性が得ら
れ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許
容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法では現像液
のpHが通常のリス現像液のpHよりも高めに設定されるた
め、pH値が変動しやすく、このpH値の変動によって写真
特性の結果にばらつきが現れ易いという問題がある。

米国特許第4,269,929号には上記の問題の解決のため、
現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現像主薬と３−ピ
ラゾリドン現像主薬を用いたアルカリ性現像液にアミノ
化合物を添加して現像液の活性を高めることにより、よ
り低いpH値の現像液でヒドラジン誘導体の増感・硬調化
の効果を発現させることが記載されている。この様な方
法でもフィルム処理面積の多い場合、少い場合、等色々
の処理条件に対して、１か月乃至12か月の長期間にわた
って安定した写真性能を得ることは困難である。

一方、現像液の補充方法を改良することによって写真性
能を安定化させる試みが特開昭49−68,725号、同51−11
0,329号，同53−23,631号、同53−94,926号、同53−10
0,232号、同54−103,349号、同58−44,438号等に記載さ
れている。しかしこれらの方法はいずれもリス現像液の
場合に限定されており、それ故、補充方法についても経
時疲労、処理疲労などが考慮されているが、ヒドラジン
誘導体を含有するハロゲン化銀写真材料を自動現像機を
用いて長期間安定に処理し、硬調な画像を得るための補
充方法については全く開示されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般にヒドラジンを用いた硬調化系（γ値としては10以
上の系）では、現像液の空気酸化によって液活性が上昇
して、感度の上昇と黒ポツの発生がもたらされる。これ
を防ぐため自動現像機処理の場合、補充液の液活性を現
像開始液の液活性より低くすることが行われている。し
かし、単位時間当りの感光材料の処理量が多くなると、
それに従って低活性補充液の補充量も多くなるため、液
活性が次第に低下してくるという欠点がある。したがっ
て本発明の目的は、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲ
ン化銀写真材料を自動現像機を用いて長期間（例えば１
ヶ月〜12ヶ月）安定に処理し、硬調な画像を得るため
の、現像液の補充方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて硬調に現像す
る方法において、現像開始時に用いる現像液よりも低活
性の補充液を一定単位時間当り、あらかじめ決められた
量補充し、該一定単位時間内にさらに、その決められた
量を越えて補充する場合には現像開始時に用いる現像液
と実質的に同等の活性を有する補充液を補充することを
特徴とする現像処理方法により達成される。

補充液として低活性のものを用いる最大の理由は、前述
のとおり、現像液が酸化されてpHが上昇するのを修正す
るためである。すなわち現像処理によるpHの低下にくら
べて、酸化によるpHの上昇の方がはるかに大きく、これ
を修正するめに低活性補充液を使用しているのである。
しかし、一定時間内における感材の処理量が増加し、こ
れに伴って低活性補充液の補充量が増加すると、一定時
間内における酸化によるpHの上昇を修正するのに必要な
低活性補充液の補充量を越えて、低活性補充液が補充さ
れ、その結果感度等の写真特性が低下することになる。
本発明はこのような欠点を改良するものである。

本発明において低活性の補充液とは、ヒドラジン誘導体
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を一定条件下で現
像処理した際の写真感度が、現像開始液を用いて現像処
理した際の写真感度より低いことを意味している。ここ
で写真感度は、黒化濃度1.5を与える露光量の逆数で示
される。このとき写真感度が低いとは、感度値として95
％以下であることを意味する。

本発明に用いられる補充液としては、現像開始液に比
べ、低活性のものであればいかなるものでも用いること
ができる。具体的には、現像開始液に比べpHがより低い
液、現像開始液を水で希釈した液、有機カブリ防止剤の
含有量が現像開始液より多い液、現像主薬の含有量が現
像開始液より少ない液、などを挙げることができる。

ここでpHの差としては、好ましくは0.05〜0.2である。
水で希釈する場合、希釈水／現像開始液の比が0.05〜0.
2であることが好ましい。また、有機カブリ防止剤の含
有量の差は20％〜50％であることが好ましい。

なかでも、低活性補充液として、現像開始液を水で希釈
したものを用いる方法は、現像液の補充方式が簡便とな
るために特に好ましい。

本発明において、一定単位時間当りに補充されるあらか
じめ決められた、低活性補充液の総量（以下補充総量と
いう）は、その単位時間の長さ（通常は１日を単位時間
とするのが便利である）によってほぼ決定されるが、用
いる現像開始液の活性、補充液の活性、自動現像機の種
類、現像液量、感光材料の種類などによっても多少変化
する。しかしこのような現像条件が決まれば、あらかじ
め容易にその条件に適した補充総量を決定することがで
きる。例えば、現像開始液だけを開始時に自動現像機の
現像浴に加えただけで、補充液を補充することなく１日
の平均的な稼動時間だけ稼動させ、停止させた後、翌朝
（すなわち現像開始から24時間後）自動現像機を再稼動
させたときの液活性を、開始時の液活性と同レベルとす
るのに必要な、低活性の補充液の量を求めることによっ
て、一定単位時間（この場合には１日）当りの低活性補
充液の補充総量を決定することができる。

このようにして決定された補充総量は、一定単位時間の
間に種々の方法によって補充される。例えば処理する感
光材料の一定量（例えば、一枚）当り補充液を一定量ず
つ補充して行くことができる。この補充量は、感光材料
の１日平均処理量に等分しておいてもよい。ここで、一
定時間の間における補充量の累計が上記の補充総量に満
たない場合は、一定時間の間の任意の時点（例えば、１
日の現像処理作業の終了時、翌日の現像処理開始前な
ど）に不足分を添加しておけばよい（補充方式Ａ）。

また、一定時間の間に、補充液を処理する感光材料の量
に応じて補充して行った結果、あらかじめ決められた
量、すなわち補充総量に達した場合には、それ以降の補
充に際しては、現像開始液と実質的に同一の活性を有す
る補充液を、感光材料の処理量に応じて添加すればよい
（補充方式Ｂ）。

本発明の現像方法においては、一定時間毎に前述した補
充方式ＡまたはＢを繰り返し用いてもよいし、また両者
を組合せて交互に用いてもよい。

本発明においては、現像液の現像主薬としてジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬を用い、補助現像主薬としてｐ−
アミノフェノール系現像主薬又は３−ピラゾリドン系現
像主薬を用いるのが好ましいが、場合によっては補助現
像主薬を用いなくてもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジブ
ロモハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン等
があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ましい。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モル／〜
0.8モル／の量で用いられるのが好ましい。またジヒ
ドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン
類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場
合には前者を0.05モル／〜0.5モル／、後者を0.06
モル／以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.3モル／以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル／とする
のが好ましい。

本発明の現像液のpH値は10.5〜12.3の範囲に設定され
る。pH値の設定のために用いるアルカリ剤には通常の水
溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、第三リン酸カリウム等）を用いることが
できる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH緩衝剤；臭
化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘ
キシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有
機溶剤;5−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、５−メチルベンズトリアゾールなどのベンズトリア
ゾール系化合物等のカブリ防止剤ないしは黒ポツ（blac
k pepper）防止剤；を含んでもよく、特に５−ニトロイ
ンダゾール等の化合物を用いるときはジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部
分にあらかじめ溶解しておき使用時に両部分を混合して
水を加えること等が一般的である。さらに５−ニトロイ
ンダゾールの溶解せしめる部分をアルカリ性にしておく
と黄色く着色し取扱い等に便利である。

更に米国特許第4,269,929号、特願昭59−114,735号、同
60−109,743号等に記載のアミノ化合物を含有すること
ができる。アミノ化合物を用いることによって液pHを下
げることができ、液自体の安定性を向上させることがで
きる。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また酸化剤としてエ
チレンジアミン四酢酸Fe（III）錯塩を用いてもよい。

処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
ト搬送のものその他のいずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特に100秒以下、
そのなかで現像に割り当てられる時間15〜60秒という迅
速現像に対しても充分効果を発揮する。

本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料に含有される
ヒドラジン誘導体としては下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はヘテロ環
基を表わし、R₀、R₁はともに水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、R₁およびそれらが結合する窒素原子がヒド
ラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

一般式（Ｉ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等がある。なかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（Ｉ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59−195,233
号、同59−200,231号、同59−201,045号、同59−201,04
6号、同59−201,047号、同59−201,048号、同59−201,0
49号、特願昭59−36,788号、同60−11459号、同60−197
39号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２
−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフイニル
基（メタンスルフイニル基等）、アリールスルフイニル
基（ベンゼンスルフイニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フェノキシカルボニル基等）、スルフイナモイル基
（メチルスルフイナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チ
オカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又は
ヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）のＢはR₁及びこれらが結合している窒素原
子とともにヒドラジンの部分構造を形成してもよい。

上記においてR₂はアルキル基、アリール基又はヘテロ環
基を表わす。R₃は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わす。

R₀、R₁は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニル
基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニルス
ルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以上
となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素
数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハ
メットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換
されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状
の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が
挙げられる））を表わす。

R₀、R₁としては水素原子が最も好ましい。

本発明に使用されるヒドラジン誘導体の具体例を以下に
示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
それ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護
層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など）
に含有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶
性の場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはア
ルコール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しう
る有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加す
ればよいハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学蒸成
の開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化
学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。
特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。

ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子
径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物の
含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止
化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知
るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル
当り１×10^-6モルないし１×10^-1モル、特に１×10^-5な
いし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

次に本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真
感光材料について説明する。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤はネガ型乳
剤でありそのハロゲン組成には特別な制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のどの
組成であってもよいが、沃化銀の含量は５モル％以下、
特に３モル％以下であることが好ましい。本発明に用い
られる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、比較的広い粒
子サイズ分布を持つこともできるが、狭い粒子サイズ分
布を持つことが好ましく、特にハロゲン化銀粒子の重量
または数に関して全体の90％を占める粒子のサイズが平
均粒子サイズの±40％以内にあることが好ましい（一般
にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ばれる）。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば0.
7μ以下）の方が好ましく、特に0.4μ以下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできる
が、化学増感されていてもよい。化学増感のためにはフ
リーザー著「デイ・グルントラーゲン・デア・フォトグ
ラフィッシエン・プロゼツセ・ミット・ジルバーハロゲ
ニデン」、アカデミツシエ・フエルラーゲスゲゼルシャ
フト、1968（H.Frieser,Die Grund−lagen der Photogr
aphischen Prozesse mit Silver halogeniden,Akademis
che Verlagsgesselschaft,1968）等に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律表第VIII族金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わ
せて実施することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやブレテイン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイ
エンテイフィック・フォトグラフィック・ジャパン（Bu
ll.Soc.Sci.Phot.Japan）No.16、30頁（1966）に記載さ
れているような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されていてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素を強色増感効果が得
られるよう組合せて使用してもよい。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含有させてもよい。例え
ぱ、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合
物（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記
載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（た
とえば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウ
ム塩、アザインデン化合物などを含有させてもよい。米
国特許3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、
同3,635,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られる多くの化合物を加えることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明に使用される写真感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有
させてもよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒド
ロキシジオキサン）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−
ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合
わせて用いることができる。

本発明に使用される感光材料の写真乳剤層または他の親
水性コロイド層には塗布助剤として、あるいは帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含有させてもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエステ
ルアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。

本発明に用いられる写真感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的
で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれ
らと、アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホ
ン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層には染料、減感剤、可塑剤、潤滑
剤などが必要に応じて用いられる。

これらの添加剤及び前述の添加剤等については、リサー
チ・ディスクロジャー（RESEARCH DISCLOSURE）誌第176
巻、No.17643（1978年12月）のP.22〜P.28に記載された
ものを用いることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 2.5モル％の沃化物を含有している0.3μの立方体沃臭化
銀乳剤にアンヒドロ−5,5−ジクロロ−９−エチル−3,
3′−ビス（３−スルホプロピル）ロオキサカルボシア
ニンヒドロキシド・ナトリウム塩（増感色素）を230mg/
銀１モル、ヒドラジン誘導体（化合物Ｉ−３）を1.3g/
銀１モル、ポリエチレングリコール（分子量約1000）を
300mg/銀１モル加え、更に５−メチルベンズトリアゾー
ル、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラア
ザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、２−ヒ
ドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩を加えた。
このようにして調製した塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に銀塗布量が4.0g/m²、ゼラチ
ン塗布量が2.5g/m²になるように塗布しかつその上層に
ゼラチン塗布量が1.0g/m²になるように保護層を塗布し
てフィルムＡを得た。

これらのフィルムに150線マゼンタコンタクトスクリー
ンを用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通して露
光した後、下記組成（表１）の現像液で38℃、30秒間現
像し、定着、水洗、乾燥した（この処理には富士フィル
ム株式会社製、自動現像機FG660Fを用いた）。

また、表１に示した液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの活性を求めて表
２に示した。表２においては、フィルムＡを現像開始液
Ａを用いて38℃で30秒間処理した時に黒化濃度1.5を得
るに要した露光量の逆数を100として相対的に示した。

表１の現像開始液Ａに対して補充液Ｂ、Ｃ、Ｄを使用す
る場合、本実施例で用いる自動現像機FG660Fでは１日当
り３の補充液量が適量であることが実験的に明らかに
なった。

ここで３という値は以下のようにして求めた。現像開
始液Ａだけを用いた自動現像機を現像液を補充すること
なく１日稼動させて１晩停止させたのち、翌朝、自動現
像機を再稼動させる。このとき液活性を前日のスタート
時の液活性と同レベルとするのに必要な低活性の補充液
の量を実験的に求めた。ここで液活性は感光材料の感度
によって評価した。

実験条件１、２、３、４いづれにも現像開始液Ａを用
い、大全サイズ（50.8cm×61.0cm）の1/2の面積を露光
したフィルムを１枚処理する毎に100mlづつ補充した。
この補充液として実験条件１では現像開始液Ａを用い、
実験条件２では補充液Ｂを用い、実験条件３では補充液
Ｃを用い、実験条件４では補充液Ｄをそれぞれ用いた。
毎日大全サイズ30枚づつ処理し、１日当りの補充量を３
として14日間繰返しランニング処理を行ったところ、
表３に示す結果が得られた。

網点品質は視覚的に５段階に評価したもので、「５」が
最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版用網点原
板としては網点品質「５」、「４」が実用可能で、
「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

黒ポツは非画像部に黒化銀像が不規則に発生する現象を
言い視覚的に５段階に評価したもので「５」が黒ポツの
発生がなく、「１」が黒ポツの発生が多く悪い品質を示
す。製版用網点原板としては、「５」、「４」が実用可
能で、「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。

表３の結果から明らかなように、現像開始液Ａを補充液
として用いた実験条件１では、14日間のランニング処理
で感度が上昇し網点品質と黒ポツの劣化が著しい。一方
本発明の実験条件２、３、４ではいづれも現像開始液よ
りも低活性の補充液を用いており、14日間のランニング
処理後も感度変化がなく、網点品質の変化がなく、黒ポ
ツの発生もない。

実施例２この実施例は、100ml/大全サイズで大全サイズ30枚／日
まで低活性補充液を補充し、31枚以後は現像開始液Ａを
補充する場合（本発明）と、31枚以後も低活性補充液を
補充する場合（比較例）との比較を示すものである。

すなわち、１日当りの補充処理条件を次の如く定めた。

上記の如く１日当りの補充処理条件を定めた以外は実施
例１と同じ条件で14日間ランニング処理を行ったところ
表５に示す結果が得られた。

表５の結果から明らかなように、現像開始液よりも低活
性の補充液Ｂ、Ｃを用いて１日当り大全サイズ100放
（補充量として合計１日当り10）処理して14日間繰返
した実験条件５、７の場合は感度の低下と網点品質の劣
化が大きい。一方本発明の方法の実験条件６、８では１
日当り３まではそれぞれ現像開始液よりも低活性の補
充液Ｂ、Ｃを補充し、補充液量が３を越えるところで
は現像開始液Ａを補充しているために14日間繰返しラン
ニングしても感度、網点品質、黒ポツの変化がなくすぐ
れている。

実施例３この実施例は、100ml/大全サイズで大全サイズ10枚／日
まで低活性補充液を補充する場合（比較例）と、１日の
最後に３／日に対して不足する２を追加補充する場
合（本発明）との比較を示すものである。

すなわち、１日当り大全サイズ10枚の処理を行い次の如
く補充条件を定めた。

上記の如く１日当りの補充処理条件を定めた以外は実施
例１と同じ条件で14日間ランニング処理を行ったとこ
ろ、表７に示す結果が得られた。

表７の結果から明らかなように、現像開始液よりも低活
性の補充液Ｂ、Ｃを用いて１日当り大全サイズ10枚（補
充量として合計１日当り１）処理して14日間繰返した
実験条件９、11の場合は感度の上昇と網点品質の劣化と
黒ポツの悪化が著しい。一方本発明の方法の実験条件1
0、12では大全サイズ１枚当り100mlの補充で10枚まで１
日当り１補充しさらに１日の最後に３／日に対して
不足する２を補充液Ｂ、Ｃで補充する方法で、繰返し
14日間ランニング処理を行うと感度、網点品質、黒ポツ
いづれも新液と変化がなく良好な結果を与える。

実施例１、２、３の結果が示すごとく現像開始液よりも
低活性の補充液Ｂ、Ｃ、Ｄを１日当り３補充する、フ
ィルム処理量が少いときはその不足分を一日の最後に補
充し、フィルム処理量が多くて３を越えるときは越え
た補充液としては現像開始液と同じ液を補充する方法で
は長期間写真性能の安定したものが得られる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真材料を、自動現像機を用いて長期間安定に処理
することができる。すなわち長期間にわたり、感度、網
点品質に変化がなく、黒ポツなどの発生もなく、硬調な
画像を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を、自動現像機を用いて硬調に現像する方
法において、現像開始時に用いる現像液よりも低活性の
補充液を一定単位時間当りあらかじめ決められた量補充
し、該一定単位時間内にさらにその決められた量を越え
て補充する場合には現像開始時に用いる現像液と実質的
に同等の活性を有する補充液を補充することを特徴とす
る現像処理方法。