JPH0780940B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、担体型遷移金属触媒と有機アルミニウム及び
立体規則性向上剤からなる触媒を用いて重合する改良さ
れた重合方法に関する。

〔従来の技術〕 α−オレフィンの重合触媒として担体型遷移金属、有機
アルミニウム、有機酸エステルからなる触媒を用いる方
法について特公昭39-12105号公報で提案されてから、多
くの改良された触媒が提案されており、触媒活性及び重
合体の立体規則性共に大幅な改良がなされている。また
トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムク
ロライドを併用することについても公知である（特公昭
54-7318）。

〔発明が解決すべき問題点〕

しかしながら上記の方法でα−オレフィンの重合を行っ
た場合でもエチレンの重合触媒に比較して活性が不十分
であり触媒残査を全く除去する事なく、また、低立体規
則性、所謂アタクチックポリマーを全く除去することな
く製品化することは困難であり、触媒活性及び立体規則
性を更に向上させることが望まれる。

〔発明を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討し
たところ、同一の担体型遷移金属触媒を用いても特定の
有機アルミニウム及び立体規則性向上剤の特定の組合せ
によって高活性で、高立体規則性のα−オレフィン重合
体を製造することが可能である事を見いだして本発明を
完成した。

本発明の目的は高い活性で高立体規則性のポリ−α−オ
レフィンを製造する方法を提供する事に有る。

即ち本発明は、塩化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有す
る化合物との複合体に担持された四塩化チタン触媒とジ
アルキルアルミニウムクロライド、立体規則性向上剤及
びトリアルキルアルミニウムからなる触媒を用いてα−
オレフィンを重合する方法において、立体規則性向上剤
として芳香族カルボン酸エステルとsi-si結合を有する
有機ポリシラン化合物を併用することを特徴とするα−
オレフィンの重合方法に関する。

塩化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する化合物との複
合体に担持された四塩化チタン触媒成分の製造方法につ
いては格別の限定はなく、得られた触媒が高活性で高立
体規則性のポリ−α−オレフィンを与えるものであれば
良い。

例えば、塩化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する化合
物との複合体を製造し、次いで四塩化チタンで加熱接触
処理することによって得られる。

ここでＣ−Ｏ結合を含有する化合物としては、例えば、
オルソ酢酸エチル等のオルソ酢酸エステル類、オルソ珪
酸エチル等のオルソ珪酸エステル類、２−エチルヘキサ
ノール等のアルコール類および安息香酸エチル等の芳香
族エステル類が挙げられる。

この塩化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する化合物と
の複合体は通常塩化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有す
る化合物を共粉砕する方法、液状の塩化マグネシウムと
Ｃ−Ｏ結合を含有する化合物の混合溶液から適用な沈澱
剤を用いて得る方法等がもちいられ、これらの際にSi
O₂、Al₂O₃、AlCl₃などの固体化合物を共存させることも
可能である。

本発明でもちいるジアルキルアルミニウムクロライドと
しては具体的にはジエチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニ
ウムクロライドなどが挙げられる。本発明で用いるトリ
アルキルアルミニウムとしてはトリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどがあげられる。

本発明においては、立体規則性向上剤として芳香族カル
ボン酸エステルとSi-Si結合を有する有機ポリシラン化
合物を併用することに特徴がある。

この２種の化合物を併用することにより、それぞれ単独
で用いる場合に比較して一層高活性でしかも高立体規則
性ポリマーを与えることが可能となる。

芳香族カルボン酸の具体例としては、安息香酸及び核置
換の安息香酸と炭素数１〜10のアルコールとのエステル
であり好ましいのは安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル
酸ブチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
プロピル、アニス酸ブチル等が挙げられる。

Si-Si結合を有する有機ポリシラン化合物としては、少
なくとも珪素１原子当たり一つの炭化水素残基を有する
ポリシランが好ましく用いられる。この有機ポリシラン
は、好ましくは少なくとも一つの炭化水素残基を有する
ハロゲノシランおよび／またはハロゲノジシランを脱ハ
ロゲン重縮合して得られる。

有機ポリシランとしては、有機溶剤に可溶であるシクロ
ヘキサシラン当のようなリニヤー、または環状ポリシラ
ンオリゴマー、ポリ−ジ−ｎヘキシルシラン等の長鎖ア
ルキル基を有するポリシランやポリシランスチレンのよ
うな非対称性の非晶性有機ポリシランが好ましく用いら
れる。

本発明に於いて上記各成分の使用割合は、用いる化合物
及び重合条件によって異なるが、通常は担持チタン１モ
ル当たりジアルキルアルミニウムクロライドは１〜1000
モル、トリアルキルアルミニウムは１〜2000モル、立体
規則性向上剤は１〜500モル、芳香族カルボン酸エステ
ルと有機ポリシラン化合物の割合は1:0.1〜0.1:1で用い
られる。

本発明の方法によって重合されるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
などの単独重合或いは相互の共重合にもちいられる。重
合温度及び重合圧力としては、公知の方法で用いられる
一般的な条件がもちいられ、温度は30℃〜100℃、重合
圧力は常圧〜50Kg/cm²−ゲージでおこなう。重合方法と
しては、不活性の炭化水素を用いる溶媒重合法、液状の
モノマーを重合媒体とする塊状重合法また液状媒体を用
いない気相重合法が適用できる。

〔実施例〕

以下に実施例により更に本発明を説明する。

実施例１ Ａ）担体型遷移金属触媒の製造 直径12mmの鋼球300個の入った内容積１リットルの粉砕
用ポットを２個装備した振動ミルを用意する。このポッ
ト中に窒素雰囲気化で塩化マグネシウム20g、オルソ酢
酸エチル1ml、オルソ珪酸エチル1ml、1,2−ジクロロエ
タン3mlを加え、20時間粉砕した。300mlの丸底フラスコ
に窒素雰囲気化で上記粉砕処理物10g、４塩化チタン100
mlを加えて85℃で２時間攪拌したのちデカンテーション
によって上澄み液を除去した。さらに四塩化チタン100m
lを加え同様の操作を繰り返した。次にｎ−ヘプタン200
mlを加え室温で15分間攪拌したあとデカンテーションに
よって上澄み液を除去する操作を７回繰り返し、次いで
さらにｎ−ヘプタン200mlを追加して担体型遷移金属触
媒スラリーとした。このスラリーを１部サンプリングし
てチタン含有量を測定したところ担体型遷移金属触媒1g
当たり2.03wt％含有していた。

Ｂ）重合 充分に乾燥し窒素で置換した内容積3LのSUS-32製オート
クレーブ中のｎ−ヘプタン1000ml中に上記担体型遷移金
属触媒100mg、表に示す添加剤をプロピレン雰囲気化で
装入したのち水素を気相分圧で0.1kg/cm²ゲージとし
た。オートクレーブの内容物を加熱して、５分後に内部
温度を70℃迄昇温し、70℃で重合圧力を5Kg/cm²ゲージ
に保つようにプロピレンを装入しながら重合を２時間続
けた。

オートクレーブを冷却したのち、未反応のプロピレンを
パージして内容物をとりだし、ろ過して白色粉末状ポリ
プロピレンを得た。

この粉末状ポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポ
リマーの割合（以下パウダーIIと略記する）、かさ比重
及び極限粘度数（135℃、テトラリン溶液にて測定、以
下同様）を測定した。

一方、ろ液の濃縮によりｎ−ヘプタン可溶性重合体が得
られた。全II（全生成ポリマー量に対する沸騰ｎ−ヘプ
タン抽出残ポリマーの割合）は全II＝粉末ポリマー量×
パウダーII/（粉末ポリマー量＋ろ液濃縮ポリマー量）
なる関係式で求めた。これらの結果は表にまとめて示
す。

実施例４ Ａ）担体型遷移金属触媒の製造 無水塩化マグネシウム10.04g、白灯油51.4ml、２−エチ
ルヘキサノール49ml、を130℃で２時間加熱して均一溶
液とした。この溶液中に安息香酸エチル2.4mlを加え、
次いで−20℃に保持された四塩化チタン400ml中に上記
混合物を36分間かけて滴下し、ついで４時間かけて80℃
に昇温して、さらに安息香酸エチル5.12mlを加えた。次
いで80℃で２時間攪拌したあと、静置分離して上澄を除
去し、さらに四塩化チタン400mlを加え、 90℃で２時間処理し静置分離後、上澄を除去する操作を
２回繰り返したのち固型分をｎ−ヘプタンにて９回洗浄
して担体型遷移金属触媒成分を得た。得られた遷移金属
触媒はチタン3.5wt％、塩素58.5wt％、マグネシウム17.
0wt％、安息香酸エチル15.3wt％を含有していた。

Ｂ）重合 実施例１において、担体型遷移金属触媒の量を50mgとし
た以外は実施例１と同様にして重合を行った。また、同
様にして、添加剤を変えて実施例５、比較例３の重合を
行い、これらの結果を合わせて表に示した。

〔効果〕

本発明の方法を実施することにより、公知の方法に比較
して高活性で高立体規則性のポリマーが、得られるた
め、公知の方法に比較して、有機アルミニウム及び立体
規則性向上剤の使用割合を少なくすることが可能であり
工業的価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明の理解を助けるための触媒調整工程
を示すフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する
   化合物との複合体に担持された四塩化チタン触媒とジア
   ルキルアルミニウムクロライド、立体規則性向上剤及び
   トリアルキルアルミニウムからなる触媒を用いてα−オ
   レフィンを重合する方法において、立体規則性向上剤と
   して芳香族カルボン酸エステルとsi-si結合を有する有
   機ポリシラン化合物を併用することを特徴とするα−オ
   レフィンの重合方法。