JPH0725820B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
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- JPH0725820B2 JPH0725820B2 JP7031087A JP7031087A JPH0725820B2 JP H0725820 B2 JPH0725820 B2 JP H0725820B2 JP 7031087 A JP7031087 A JP 7031087A JP 7031087 A JP7031087 A JP 7031087A JP H0725820 B2 JPH0725820 B2 JP H0725820B2
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の重合方法により高結晶性のポリプロピレンを製造す
る方法に関する。
定の重合方法により高結晶性のポリプロピレンを製造す
る方法に関する。
ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、比較的
成形物の結晶化度が低い為、本来期待される物性が得ら
れないという問題がある。この為結晶化度を向上させる
為、種々の核剤を添加する方法が行われており、この結
果剛性に優れた成形体、或いは透明性に優れた成形体が
得られるようになっている。
成形物の結晶化度が低い為、本来期待される物性が得ら
れないという問題がある。この為結晶化度を向上させる
為、種々の核剤を添加する方法が行われており、この結
果剛性に優れた成形体、或いは透明性に優れた成形体が
得られるようになっている。
核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、比
較的多量の核を添加する必要がありそのため、核剤の分
散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した核
剤がブリードする問題があった。これに対して、特定の
高分子化合物を添加することが知られているが更に効果
的な化合物が望まれる。
較的多量の核を添加する必要がありそのため、核剤の分
散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した核
剤がブリードする問題があった。これに対して、特定の
高分子化合物を添加することが知られているが更に効果
的な化合物が望まれる。
本発明者らはより効果的な化合物について鋭意探索し本
発明に到達した。
発明に到達した。
即ち、本発明はハロゲン化チタンを含有する遷移金属触
媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて
プロピレンを重合する方法において、予め触媒をビニル
シラシクロヘキサンで処理したのちプロピレンを重合す
ることを特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法
である。
媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて
プロピレンを重合する方法において、予め触媒をビニル
シラシクロヘキサンで処理したのちプロピレンを重合す
ることを特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法
である。
本発明においてハロゲン化チタンを含有する遷移金属触
媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒について
は特に制限は無く、種々の公知の高立体規則性ポリプロ
ピレンを与える触媒系が使用可能である。例えば四塩化
チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウ
ムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性
化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物さ
らに必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上
剤からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等の
担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理したものに
ハロゲン化チタンを担持してえた遷移金属触媒成分と有
機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物な
どの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示される。
（例えば以下の文献に種々の例が記載されている。Zieg
ler−Natta Catalysts and Polymerization by John Bo
or Jr（Academic Press）,Journal of Macromorecular
Sience−Reviews in Macromolecular Chemistry and Ph
ysics C24.（３）355−385（1984）、同C25（１）578−
97（1985）） ここで立体規則性向上剤、或いは電子供与性化合物とし
ては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示で
き、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。
媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒について
は特に制限は無く、種々の公知の高立体規則性ポリプロ
ピレンを与える触媒系が使用可能である。例えば四塩化
チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウ
ムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性
化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物さ
らに必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上
剤からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等の
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ハロゲン化チタンを担持してえた遷移金属触媒成分と有
機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物な
どの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示される。
（例えば以下の文献に種々の例が記載されている。Zieg
ler−Natta Catalysts and Polymerization by John Bo
or Jr（Academic Press）,Journal of Macromorecular
Sience−Reviews in Macromolecular Chemistry and Ph
ysics C24.（３）355−385（1984）、同C25（１）578−
97（1985）） ここで立体規則性向上剤、或いは電子供与性化合物とし
ては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示で
き、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
好ましいハロゲン化チタンとしては、アルミニウム、或
いは有機アルミニウムで四塩化チタンをエーテル、或い
はエステルで変性処理して得たもの、或いは塩化マグネ
シウムと有機化合物の共粉砕したものを四塩化チタンで
処理したもの、或いは塩化マグネシウムとアルコールの
反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタン
などの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化
し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の
化合物で処理しついで四塩化チタンで処理する方法など
によって得られる担持したチタンのハロゲン化物であ
る。
いは有機アルミニウムで四塩化チタンをエーテル、或い
はエステルで変性処理して得たもの、或いは塩化マグネ
シウムと有機化合物の共粉砕したものを四塩化チタンで
処理したもの、或いは塩化マグネシウムとアルコールの
反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタン
などの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化
し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の
化合物で処理しついで四塩化チタンで処理する方法など
によって得られる担持したチタンのハロゲン化物であ
る。
本発明において重要なのは予め触媒をビニルシラシクロ
ヘキサンと触媒処理することである。この際、有機アル
ミニウム化合物／ハロゲン化チタンを含有する遷移金属
触媒成分の使用比は後のプロピレンの重合の際の割合と
同一であっても、或いはそれより少ない量であっても良
くその量比は0.5〜1000であるのが一般的である。また
その際に立体規則性向上剤を存在させることも可能であ
り、その好ましい量比は0.01〜300である。接触処理温
度及び時間については特に制限はないが一般には後のプ
ロピレンの重合の際の温度と同じかあるいは低い温度で
あり、好ましくはハロゲン化チタンを含有する遷移金属
触媒成分当たりビニルシラシクロヘキサンが0.001当量
以上反応する条件下に処理することである。この接触処
理はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、或いはそれらの混合物などの触媒系に対して不
活性媒体中で行われ必要に応じ未反応のビニルシラシク
ロヘキサンを洗浄除去して、さらに有機アルミニウム化
合物を加えてプロピレンの重合に用いることもできる。
ビニルシラシクロヘキサンの使用量としてはハロゲン化
チタンを含有する遷移金属触媒成分当たり好ましくは0.
01当量倍以上でありそれ以下ではほとんど効果がない。
ヘキサンと触媒処理することである。この際、有機アル
ミニウム化合物／ハロゲン化チタンを含有する遷移金属
触媒成分の使用比は後のプロピレンの重合の際の割合と
同一であっても、或いはそれより少ない量であっても良
くその量比は0.5〜1000であるのが一般的である。また
その際に立体規則性向上剤を存在させることも可能であ
り、その好ましい量比は0.01〜300である。接触処理温
度及び時間については特に制限はないが一般には後のプ
ロピレンの重合の際の温度と同じかあるいは低い温度で
あり、好ましくはハロゲン化チタンを含有する遷移金属
触媒成分当たりビニルシラシクロヘキサンが0.001当量
以上反応する条件下に処理することである。この接触処
理はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、或いはそれらの混合物などの触媒系に対して不
活性媒体中で行われ必要に応じ未反応のビニルシラシク
ロヘキサンを洗浄除去して、さらに有機アルミニウム化
合物を加えてプロピレンの重合に用いることもできる。
ビニルシラシクロヘキサンの使用量としてはハロゲン化
チタンを含有する遷移金属触媒成分当たり好ましくは0.
01当量倍以上でありそれ以下ではほとんど効果がない。
本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しない気相
重合法で行うことも出来、重合温度としては常温〜100
℃、重合圧力としては常圧〜50Kg/cm2ゲージで行われ
る。
で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しない気相
重合法で行うことも出来、重合温度としては常温〜100
℃、重合圧力としては常圧〜50Kg/cm2ゲージで行われ
る。
本発明は、プロピレンの単独重合のみならず数％までの
少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合、或
いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが後段部で重合体の20〜95wt％を占めるように共重合
を行う、所謂ブロック共重合体の製造の際にも適用でき
る。
少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合、或
いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが後段部で重合体の20〜95wt％を占めるように共重合
を行う、所謂ブロック共重合体の製造の際にも適用でき
る。
本発明において用いるビニルシラヘキサンは例えばビニ
ルジクロルシランと1,5−ジブロモマグネシウムペンタ
ンとの反応で製造できる。
ルジクロルシランと1,5−ジブロモマグネシウムペンタ
ンとの反応で製造できる。
以下に実施を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例１ 直径12mmの鋼球9Kgの入った内容積41の粉砕用ポットを
４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲
気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン60
ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40時間
粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを51のフラスコに
入れ四塩化チタン1.51、トルエン1.51を加え100℃で30
分間撹拌処理し次いで上澄液を除き同様に四塩化チタン
1.51、トルエン1.51を加え100℃で30分間撹拌処理し次
いで上澄液を除去し固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗
浄して遷移金属触媒成分スラリーを得た。一部をサンプ
リングしチタン分を分析したところ1.9wt％であった。
４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲
気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン60
ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40時間
粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを51のフラスコに
入れ四塩化チタン1.51、トルエン1.51を加え100℃で30
分間撹拌処理し次いで上澄液を除き同様に四塩化チタン
1.51、トルエン1.51を加え100℃で30分間撹拌処理し次
いで上澄液を除去し固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗
浄して遷移金属触媒成分スラリーを得た。一部をサンプ
リングしチタン分を分析したところ1.9wt％であった。
内容積200mlのフラスコに窒素雰囲気下トルエン40ml、
上記遷移金属触媒成分20mg、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.06ml＜トリエ
チルアルミニウム0.03ml、ビニルシラシクロヘキサン0.
5mlを加え40℃で30分間撹拌処理した後トリエチルアル
ミニウム0.05mlを追加し、この触媒スラリー内容積51の
オートクレーブに入れプロピレン1.8kg、水素3.3Nlを加
え75℃で２時間重合反応をおこなった。重合反応の後未
反応のプロピレンをパージし取りだした重合体は80℃、
60mmHgで12時間乾燥した。430gのパウダーが得られ135
℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記
する。）及び沸騰ｎ−ヘプタンで６時間ソックスレー抽
出器で抽出した時の抽出残率（以下IIと略記、抽出後パ
ウダー重量／抽出前パウダー重量を100分率で表示）を
測定した。また一部のパウダーにフェノール系の安定剤
10/10000重量比、及びステアリン酸カルシウムを15/100
00重量比、加え造粒しメルトフローインデックスを測定
しさらに厚さ1mmのインジェクションシートを作り、曲
げ剛性度を測定した。
上記遷移金属触媒成分20mg、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.06ml＜トリエ
チルアルミニウム0.03ml、ビニルシラシクロヘキサン0.
5mlを加え40℃で30分間撹拌処理した後トリエチルアル
ミニウム0.05mlを追加し、この触媒スラリー内容積51の
オートクレーブに入れプロピレン1.8kg、水素3.3Nlを加
え75℃で２時間重合反応をおこなった。重合反応の後未
反応のプロピレンをパージし取りだした重合体は80℃、
60mmHgで12時間乾燥した。430gのパウダーが得られ135
℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記
する。）及び沸騰ｎ−ヘプタンで６時間ソックスレー抽
出器で抽出した時の抽出残率（以下IIと略記、抽出後パ
ウダー重量／抽出前パウダー重量を100分率で表示）を
測定した。また一部のパウダーにフェノール系の安定剤
10/10000重量比、及びステアリン酸カルシウムを15/100
00重量比、加え造粒しメルトフローインデックスを測定
しさらに厚さ1mmのインジェクションシートを作り、曲
げ剛性度を測定した。
メルトフローインデックス（MI） ASTM D1238（230℃） 曲げ剛性度 ASTM D747−63（20℃） 又示差熱分析装置を用い10℃/minで昇温或いは昇降する
ことで融点及び結晶か温度を最大ピーク温度として測定
した結果を表１に示す。なおプロイレンの重合を行わず
モデル実験でビニルシラシクロヘキサンの遷移金属触媒
成分当たりの重合量を測定したところ1.8g当量であっ
た。
ことで融点及び結晶か温度を最大ピーク温度として測定
した結果を表１に示す。なおプロイレンの重合を行わず
モデル実験でビニルシラシクロヘキサンの遷移金属触媒
成分当たりの重合量を測定したところ1.8g当量であっ
た。
比較例１ ビニルシラシクロヘキサンを用いなかった他は実施例１
と同様にしたところポリプロピレン475gを得た。結果を
表１に示す。
と同様にしたところポリプロピレン475gを得た。結果を
表１に示す。
実施例２ 市販の高活性三塩化チタン（東邦チタニウム製TAC S−2
1）を遷移金属触媒成分として用いた。三塩化チタン触
媒100mg、ジエチルアルミニウムクロライド1.0ml、ビニ
ルシラシクロヘキサン0.5mlをトルエン中で40℃で30分
間処理し次いでスラリーを内容積51のオートクレーブに
入れ、プロピレン1.8kg、水素4.4Nl、を加え75℃で４時
間重合を行いポリプロピレン920gを得た。このプロピレ
ンをプロピレンオキシド10mlの存在下100℃で１時間処
理した後実施例１と同様に評価した。この時モデル実験
によればビニルシラシクロヘキサンの重合量は0.8g当量
であった。結果を表１に示す。
1）を遷移金属触媒成分として用いた。三塩化チタン触
媒100mg、ジエチルアルミニウムクロライド1.0ml、ビニ
ルシラシクロヘキサン0.5mlをトルエン中で40℃で30分
間処理し次いでスラリーを内容積51のオートクレーブに
入れ、プロピレン1.8kg、水素4.4Nl、を加え75℃で４時
間重合を行いポリプロピレン920gを得た。このプロピレ
ンをプロピレンオキシド10mlの存在下100℃で１時間処
理した後実施例１と同様に評価した。この時モデル実験
によればビニルシラシクロヘキサンの重合量は0.8g当量
であった。結果を表１に示す。
比較例２ ビニルシラシクロヘキサンを用いなかった他は実施例２
と同様に、結果に表１に示す。
と同様に、結果に表１に示す。
〔効果〕 本発明の方法を実施することによって物性に優れたポリ
プロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて
価値がある。
プロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて
価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- 【請求項１】ハロゲン化チタンを含有する遷移金属触媒
成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプ
ロピレンを重合する方法において、予め触媒をビニルシ
ラシクロヘキサンで処理したのちプロピレンを重合する
ことを特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7031087A JPH0725820B2 (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7031087A JPH0725820B2 (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63238109A JPS63238109A (ja) | 1988-10-04 |
| JPH0725820B2 true JPH0725820B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=13427758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7031087A Expired - Lifetime JPH0725820B2 (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725820B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5651408B2 (ja) * | 2009-09-01 | 2015-01-14 | 日本ポリプロ株式会社 | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法 |
| WO2017063117A1 (zh) | 2015-10-12 | 2017-04-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃釜内合金及其制备方法 |
| JP6857177B2 (ja) | 2015-10-12 | 2021-04-14 | 中国科学院化学研究所Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | オレフィン重合触媒及びその製造方法、オレフィン重合触媒システム及びその使用、並びにポリオレフィン樹脂の製造方法 |
| CN106565883B (zh) * | 2015-10-12 | 2019-07-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃树脂及其制备方法 |
| EP3363822B1 (en) * | 2015-10-12 | 2021-05-19 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Use of organic siloxane, and polyolefin resin and preparation method thereof |
| CN106565870B (zh) * | 2015-10-12 | 2019-07-05 | 中国科学院化学研究所 | 烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法 |
-
1987
- 1987-03-26 JP JP7031087A patent/JPH0725820B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63238109A (ja) | 1988-10-04 |
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