JPH0780958B2

JPH0780958B2 - 高剛性ポリプロピレンの製造方法

Info

Publication number: JPH0780958B2
Application number: JP2704389A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 昭彦三瓶; 武白石; 寛正千葉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-02-06
Filing date: 1989-02-06
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH02206605A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高剛性ポリプロピレンの製造方法に関する。
更に詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピ
レンの製造方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

本出願人は、先に、特定の方法によって得られた三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物および芳香族カ
ルボン酸エステルの特定の使用割合を組み合わせてなる
触媒を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特
開昭58-104,907号公報、以下先願発明という。）を提案
しており、該先願発明の方法によれば、なんら特別な添
加剤を添加しなくても、従来公知の方法により得られた
ポリプロピレンに比べ著しく高い剛性を有する成形品が
得られるポリプロピレンを製造することが可能となっ
た。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリプロピレンの透明性を改良する試みや、剛性
を改良する他の試みとして、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン
の重合とプロピレンの重合を多段に行う方法やその組成
物（特開昭62-1,738号公報、特開昭62-227,911号公報、
特開昭63-15,803号公報、特開昭63-68,648号公報）が提
案されているが、本発明者等が該提案の方法に従ってポ
リプロピレンの製造を行ったところ、いずれの方法にお
いてもプロピレンの重合活性が低下するのみならず塊状
のポリマーが生成するので、工業的な長期間の連続重合
法においては採用できない方法であった。

更に、得られたポリプロピレンの剛性は先願発明の方法
によって得られたポリプロピレンに比較して低いもので
あり不十分であった。また、該ポリプロピレンをフィル
ムに加工した場合には透明性において一定の改良が見ら
れたものの、該フィルムにはボイドが多数発生してお
り、商品価値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン製造用遷移金属触媒
成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を添加
して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する
方法（特開昭63-69,809号公報）が提案されているが、
該提案の方法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を製
造する工程が必要であるため、工業上の不利を伴うばか
りでなく、既述の多段重合技術と同様な不十分な剛性、
フィルムのボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、先に述べた先願発明や多段重合技術の抱
えている諸課題を解決する、透明性の改良された高剛性
ポリプロピレンを製造する方法について鋭意研究した。
その結果、特定の方法によって特定の芳香族系重合体を
含有せしめた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化
合物、更に芳香族カルボン酸エステルの特定量を組み合
わせてなる触媒を使用してポリプロピレンを製造する場
合には、既述した多段重合技術の製造上および品質上の
課題を解決し、また先願発明の方法により得られたポリ
プロピレンに比べて、著しく優れた透明性を有するばか
りでなく、剛性においても更に向上することを見いだ
し、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性の著しく優れた、高剛性
ポリプロピレンを製造する方法を提供するにある。他の
目的はボイドの発生が極めて少ない。透明性の著しく優
れた高剛性ポリプロピレンを提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応生
成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生
成物（II）を、次式、（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいづれかであり、R¹
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R²はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R²は同一でも異なってよ
い。）で示される芳香族系単量体で重合処理し、更に電
子供与体（B₂）と周期律表第III〜VI族元素のハロゲン
化物とを反応させる方法によって得られる三塩化チタン
組成物（III）であって、次式、（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいづれかであり、R¹
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R²はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R²は同一でも異なってよ
い。）で示される繰り返し単位からなる芳香族系重合体
を0.01重量％〜99重量％含有する三塩化チタン組成物
（III）と有機アルミニウム化合物（A₂）および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（Ｅ）／（II
I）＝0.1〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物（A₂）
と該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（A₂）／（I
II）＝0.1〜200とした触媒を用いてプロピレンを重合さ
せることを特徴とする高剛性ポリプロピレンの製造方
法。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）として、一般式が
A1R^３ _ｐＲ^４ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R³、R⁴は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水
素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、ま
たp,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で
表わされる有機アルミニウム化合物を用いる前記第１項
に記載の製造方法。

（３）有機アルミニウム化合物（A₂）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記載
の製造方法。

（４）ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分
率（Ｐ）とMFRとの関係が、 1.00≧ｐ≧0.015 log MFR＋0.955 の範囲内にある前記第１項に記載の製造方法。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）は、次式、（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいづれかであり、R¹
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R²はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R²は同一でも異なってよ
い。）で示される繰り返し単位からなる芳香族系重合体
（以後、特定の芳香族系重合体と省略していうことがあ
る。）を0.01重量％〜99重量％含有する三塩化チタン組
成物（III）であるが、その製造方法について説明す
る。

三塩化チタン組成物（III）の製造はつぎのように行
う。まず、有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
（B₁）とを反応させて反応生成物（Ｉ）を得て、この
（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成
物（II）、若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四
塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（II）
を、次式、（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいづれかであり、R¹
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R²はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R²は同一でも異なってよ
い。）で示される芳香族系単量体（以後、特定の芳香族
系単量体と省略していうことがある。）で重合処理した
後に、更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反応させ
て本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）が得られ
る。

なお、本発明で「重合処理する」とは、特定の芳香族系
単量体を重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せ
しめて特定の芳香族系単量体を重合せしめることをい
う、この重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆さ
れた状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
（B₁）との反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好
ましくは−10℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機ア
ルミニウム化合物（A₁）、（B₁）、（Ｄ）の添加順序に
制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物
（A₁）１モルに対し電子供与体（B₁）0.1モル〜８モ
ル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5L〜5L、好ましくは
0.5L〜2Lである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物（II）を特定の芳香族系単量体
で重合処理する方法としては、反応生成物（Ｉ）、若
しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンと
の反応の任意の過程で特定の芳香族系単量体を添加して
固体生成物（II）を重合処理する方法、反応生成物
（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩
化チタンとの反応終了後、特定の芳香族系単量体を添加
して固体生成物（II）を重合処理する方法、および反
応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物（A₁）、特定の芳香族系単量体を添加し、
重合処理する方法がある。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程で
の特定の芳香族系単量体の添加の有無にかかわらず、−
10℃〜200℃、好ましくは、０℃〜100℃で５分〜10時間
行なう。

溶媒を用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（A₁）、四塩化チタン、および溶媒の混
合は任意の順に行えば良く、特定の芳香族系単量体の添
加も、どの段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）、四塩化
チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了す
るのが好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混合
後、更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物（A₁）は、該（Ｉ）若しくは該
（A₁）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比
（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3である。

特定の芳香族系単量体による重合処理は反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化
チタンとの反応の任意の過程で特定の芳香族系単量体を
添加する場合および反応生成物（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとの反応終了後、
特定の芳香族系単量体を添加する場合は、反応温度０〜
90℃で１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Gの
条件下で、固体生成物（II）100g当り、0.01g〜100kgの
特定の芳香族系単量体を用いて、最終の三塩化チタン組
成物（III）中の特定の芳香族系重合体の含量が0.01重
量％〜99重量％となる様に重合させる。

該特定の芳香族系重合体の含量が0.01重量％未満である
と得られた三塩化チタン組成物を用いて製造したポリプ
ロピレンの透明性および結晶性向上の効果が不十分であ
り、また99重量％を超えると該向上効果が顕著でなくな
り経済的に不利となる。

特定の芳香族系単量体による重合処理を反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化
チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーションに
より液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物
（II）を溶媒に懸濁させてから行う場合には固体生成物
（II）100gに対し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニ
ウム化合物0.5g〜5,000gを加え、反応温度０℃〜90℃で
１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Gの条件下
で固体生成物（II）100g当り、0.01g〜100kgの特定の芳
香族系単量体を用いて、最終の三塩化チタン組成物（II
I）中の特定の芳香族系重合体の含量が0.01重量％〜99
重量％となる様に重合させる。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に用いたもの、若しく
は電子供与体（B₁）と反応させることなく直接四塩化チ
タンとの反応に用いたものと同じであっても、異なった
ものでも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した
後、得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生
成物（II-A）と言うことがある）を、溶媒に懸濁状態の
まゝ次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物と
して取り出して使用しても良い。

固体生成物（II-A）は、ついで、これに電子供与体
（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族炭化水
素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量が固体生成物（II-A）100gに対して、（B₂）
0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.1g〜1,
000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000ml、好ま
しくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II-A）に電子供与体
（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方
法、（II-A）に（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を反応
させる方法、（II-A）に（B₂）を反応させた後、
（Ｆ）を反応させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させ
た後、（II-A）を反応させる方法があるがいずれの方法
でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II-A）と（B₂）
の反応を０℃〜50℃で１分〜30時間反応させた後、
（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させる。

またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜100℃
で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、（II
-A）を添加した後、前記、と同様な条件下で反応さ
せる。

固体生成物（II-A）、（B₂）、および（Ｆ）の反応終了
後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用い
る特定の芳香族系重合体を0.01重量％〜99重量％含有す
る三塩化チタン組成物（III）が得られる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物（A₁）としては、一般式
がA1R^３ _ｐＲ^４ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R³、R⁴
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で示され
る炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表
わし、またp,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わ
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物が使用され
る。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルベンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド類
のアリキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いるこ
ともできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。電子供与体として用いられるものは、酸
素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合
物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネ
ート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、
ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオ
アルコール類などである。具体例としては、ジエチルエ
ーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、
ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジ
ｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ
−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等のアルコール類、若しくはフェ
ノール類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピ
ル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エ
チル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフト
エ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエ
ステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどの
アルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修
酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、
安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、ア
セトニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β
（N,N−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノ
リン、α−ピコリン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,
N′Ｎ′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、アニリ
ン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペ
ンタメチル−Ｎ′−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、N,N,N′−Ｎ′−テトラメチル尿素等の尿素類、フ
ェニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなどの
イソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エ
チルホルフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチ
ルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドなど
のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブ
チルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホ
スファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチル
ブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナ
イトなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、
ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテ
ル、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドな
どのチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロ
ピルチオアルコール、チオフェノールなどのチオアルコ
ール類などをあげることもできる。これらの電子供与体
は混合して使用することもできる。反応生成物（Ｉ）を
得るための電子供与体（B₁）、固体生成物（II-A）に反
応させる（B₂）のそれぞれは同じであっても異なってい
てもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は周期律表III〜VI
族の元素のハロゲン化合物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ナフタリン等
の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、
デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアル
キル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いる特定の芳香族系単量体は、次式、（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいづれかであり、R¹
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R²はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R²は同一でも異なってよ
い。）で示される芳香族系単量体である。その具体例と
しては、スチレン、およびその誘導体であるｏ−メチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチメスチレン等のアルキルスチレ
ン類、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレ
ン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン等
のジアルキルスチレン類、２−メチル−４−フルオロス
チレン、２−エチル−４−フルオロスチレン、ｏ−フル
オロスチレン、ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン置換
スチレン類、ｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリ
メチルシリルスチレン、ｐ−トリエチルシリルスチレ
ン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、ｐ−エチルジメチ
ルシリルスチレン等のトリアルキルシリルスチレン類、
ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトルエン等のアリルト
ルエン類、２−アリル−ｐ−キシレン、４−アリル−ｏ
−キシレン、５−アリル−ｍ−キシレン等のアリルキシ
レン類、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニルエチル
メチルフェニルシラン、ビニルジエチルフェニルシラ
ン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルエチルメチ
ルフェニルシラン等のアルケニルフェニルシラン類、ま
た、４−（ｏ−トリル）−ブテン−１や１−ビニルナフ
タレン等があげられ、これらの特定の芳香族系単量体は
１種類以上が用いられる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₂）、および芳香族カルボン
酸エステル（Ｅ）とを後述する所定量でもって組み合
せ、本発明に使用する触媒とするか更に好ましくは、α
−オレフィンを反応させて予備活性化した触媒として用
いる。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合においても好適に実施できる。スラリー重
合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（A₂）、および芳香族カルボン
酸エステル（Ｅ）とを組み合わせた触媒でも充分に効果
を表すが、気相重合に使用する場合には、三塩化チタン
組成物（III）に代えて三塩化チタン組成物（III）と有
機アルミニウム化合物を組み合わせて、このものにα−
オレフィンを反応させて予備活性化したより高活性度の
触媒成分を用いることが望ましい。スラリー重合または
バルク重合に続いて気相重合を行なう場合は、当初使用
する触媒が前者であっても、気相重合のときは既にプロ
ピレンの反応が行なわれているから後者の触媒と同じも
のとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン（III）1gに対し、有機ア
ルミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50l、水素０
〜1,000ml、およびα−オレフィン0.01g〜5,000g、好ま
しくは0.05g〜3,000gを用い、０℃〜100℃で１分〜20時
間、α−オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物
（III）1g当り0.01g〜2,000g、好ましくは0.05g〜200g
のα−オレフィンを重合させる事が望ましい。

予備活性化の為のα−オレフィンの反応は、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、トルエン等の脂肪族または芳香族炭
化水素溶媒中でも、また、溶媒を用いないで液化プロピ
レン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン中でも行
え、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンを気相で
反応させることもでき、予めα−オレフィン重合体や水
素を共存させて行う事も出来る。また予備活性化におい
て、予め芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を添加するこ
とも可能である。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンとしては、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直
鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−1,2−メ
チル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン等があげら
れ、１種類以上のα−オレフィンが使用される。また、
有機アルミニウム化合物としては、既述の（A₁）と同様
なものが使用可能であるが、好適には後述する（A₂）と
同様なジアルキルアルミニウムモノハライドが用いられ
る。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を
添加した触媒をそのままプロピレンの重合に用いること
もできるし、また、共存する溶媒、未反応のα−オレフ
ィンおよび有機アルミニウム化合物を濾別またはデカン
テーションで除き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に
溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに有機アルミ
ニウム化合物（A₂）および芳香族カルボン酸エステル
（Ｅ）とを組み合せて触媒とし、プロピレンの重合に供
する方法や、共存する溶媒、および未反応のα−オレフ
ィンを減圧蒸留、または不活性ガス流等により、蒸発さ
せて除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁
した状態とし、このものに必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物（A₂）を追加し、更に芳香族カルボン酸エステ
ル（Ｅ）とを組み合せて触媒とし、プロピレンの重合に
用いることも可能である。

プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（III）、有機アルミニウム化合物（A₂）、および
芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の使用量については、
該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化チタン組
成物（III）のモル比（Ｅ）／（III）が0.1〜10.0、ま
た該有機アルミニウム化合物（A₂）該三塩化チタン組成
物（III）のモル比（A₂）／（III）が0.1〜200、好適に
は、0.1〜100となる範囲で使用する。芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）の添加が少ないとアイソタクティシティ
の向上が不十分な為、高剛性とならず、また多すぎると
重合活性が低下し、実用的でない。なお、三塩化チタン
組成物（III）のモル数とは、実質的に（III）に含まれ
ているTi原子数をいう。

プロピレンの重合時に三塩化チタン組成物（III）と組
み合わせる有機アルミニウム化合物（A₂）としては、一
般式がA1R⁵R⁶Xで示されるジアルキルアルミニウムモノ
ハライドが好ましい。なお、式中R⁵、R⁶はアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基等の炭
化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表
わす。具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、
ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−ブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド等があげられる。

触媒を構成するもう一つの成分である芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）として用いることのできるものの具体例
としては、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニル酸エチ
ル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メ
チル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフト
エ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等であ
る。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、前述したようにプロピレンの重合をｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくは
トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、また
は液化プロピレン中で行うバルク重合および気相重合で
行うことができる。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が、
MFRとの関連で、１≧Ｐ≧0.015 log MFR＋0.955の範囲
である。MFRが高い程Ｐは高くなり易い傾向にあり、MFR
は通常0.05〜200、好ましくは0.1〜100程度が実用的で
ある。重合温度は通常20〜100℃、好ましくは40〜85℃
である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり実
用的でなく、温度が高い場合は、アイソタクティシティ
を上げるのが困難になってくる。重合圧力は常圧〜50kg
/cm²Gで通常30分〜15時間程度実施される。重合の際、
分子量調節のための適量の水素を添加するなどは従来の
重合方法と同じである。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

〔作用〕

本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、詳細
な機構は不明であるが本発明に用いた触媒成分の所定量
の組合せからなる触媒の保有する、高剛性ポリプロピレ
ン製造性能によって、高剛性を示す。また高立体規則性
の特定の芳香族系重合体を分散して含んでいることによ
り、溶融成形時には該特定の芳香族系重合体が造核作用
を示すことによって、ポリプロピレンの結晶化を促進す
る結果、ポリプロピレン全体の透明性および結晶性を高
め、かつ該特定の芳香族系重合体の分散状態が本発明の
導入方法の結果極めて良好であることにより、ボイドの
発生も極めて少ないものにしている。

更に、本発明の方法によって導入された特定の芳香族系
重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体であ
ることにより、表面にブリードすることがない。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの
重合体収量（単位:kg/グラム原子）（２）MFR:メルトフローレートJIS K 7210表１の条件14
による（単位g/10分）（３）アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）：に基づいて測定される。¹³C-NMRを使用し、ポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分
率である。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm²Gの条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィルム
とし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JI
S K 7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：％）（５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
の降下速度で測定した。

（単位：℃）（６）剛性：ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.
1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混
合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成
し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室内
で72時間放置した後、下記の方法で測定した。

（イ）曲げ弾性率:JIS K 7203に準拠（単位:kgf/cm²）（ロ）引張強度:JIS K 7113に準拠（単位:kgf/cm²）（ハ）ロックウエル硬度（Ｒスケール）： JIS K 7202に準拠（ニ）熱変形温度（HDT）:JIS K 7207に準拠（単位：℃）（７）ボイド：前項と同様にしてポリプロピレンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mm
のシートを作成した。該シートを、150℃の熱風で70秒
間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延
伸し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルム
を光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数
を測定し、１cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満
を△、50個以上を×で示した。

実施例１（１）三塩化チタン組成物（III）の製造ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応生
成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）
を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35
℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を180
分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温し
て更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）を得
た。

この（II）全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400gを加え、40℃で2,
4−ジメチルスチレン21kgを添加し、40℃で２時間重合
処理を行った。処理後50℃まで昇温し、上澄液を除きｎ
−ヘキサン30lを加えてデカンテーションで上澄液を除
く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成物
（II-A）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン9l中に懸濁させた
状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加
え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミルエ
ーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させた。反応終
了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾
燥させ、三塩化チタン組成物（III）を得た。得られた
三塩化チタン組成物（III）中の2,4−ジメチルスチレン
重合体含量は50.0重量％、チタン含量は12.6重量％であ
った。

（２）予備活性化触媒成分の調製内容積150lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン100l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド114g、（１）で得た三塩化チタン組
成物（III）1.8Kgを室温で加えた後、30℃で２時間かけ
てエチレンを1.8Nm³供給し、反応させた（三塩化チタン
組成物（III）1g当り、エチレン1.0g反応）後、未反応
エチレンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予
備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合内容積200lの２段タービン翼を備えた攪拌機付重合器に
上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを
添加し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸
濁液をチタン原子換算で14.5ミリグラム原子/hr、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドおよびｐ−トルイル酸
メチルをチタン原子に対して、モル比がそれぞれ4.0お
よび1.0となるように同一配管から、また別配管からｎ
−ヘキサンを21kg/hrで連続的に供給した。更にまた、
重合器の気相中の濃度が2.9容積％を保つように水素
を、全圧が10kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそれぞ
れ供給して、プロピレンの連続重合を120時間連続して
行った。

該重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが75
容積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内容
積50lのフラッシュタンクに抜き出した。フラッシュタ
ンクにおいて落圧され、未反応のプロピレンおよび水素
が除去される一方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃
にて接触処理された。引き続いて、水酸化ナトリウム水
溶液で中和後、重合体の水洗、分離、乾燥工程を経てMF
R 2.0の製品ポリプロピレンが10kg/hrで得られた。

比較例１（１）実施例１の（１）において、2,4−ジメチルスチ
レンによる重合処理をせずに固体生成物（II）を固体生
成物（II-A）相当物とすること以外は同様にして三塩化
チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（III）の代わりに、上記（１）で得た三塩化チタン組
成物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分
の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また全圧が10kg/cm²Gを保つように各触媒成分を重
合器に供給すること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

実施例2,3 実施例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を4.3容積％（実施例２）、10.4容積％（実施例３）と
変化させること、また全圧が10kg/cm²Gを保つように各
触媒成分を重合器に供給すること以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレンを得た。

比較例2,3 比較例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を4.3容積％（比較例２）、10.4容積％（比較例３）と
変化させること、また全圧が10kg/cm²Gを保つように各
触媒成分を重合器に供給すること以外は比較例１と同様
にしてポリプロピレンを得た。

比較例４（１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン100l、ジエチルアルミニウムモノクロライド300g、
および上記（１）で得た三塩化チタン組成物1.8Kgを室
温で加えた後、ｐ−ｔ−ブチルスチレン3.3Kgを加え40
℃にて２時間反応させた（三塩化チタン組成物1g当り、
1.0g反応）。反応終了後はｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過
乾燥してｐ−ｔ−ブチルスチレンで予備活性化された触
媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得たｐ−ｔ−ブチルスチレンで予備
活性化された触媒成分を用いる以外は同様にしてプロピ
レンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、
スラリー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始
後15時間で製造を停止しなければならなった。

比較例５（１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の
（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン100l中に2.9kg添加したｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗
浄し、乾燥させて得られたｐ−ｔ−ブチルスチレン重合
体1.9kgを容量10lの振動ミル中で室温にて５時間粉砕
後、四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様にし
て、ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を50重量％含有した
三塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物（III）の代わりに、上記
（１）で得た三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例
１の（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。

比較例６窒素置換した反応器にｎ−ヘキサン4lおよび四塩化チタ
ン10モルを入れ、０℃に保ち、これにジエチルアルミニ
ウムモノクロライド８モルを含んだｎ−ヘキサン溶液4l
を滴下後、40℃に昇温し、更に１時間反応させた。つい
で2,4−ジメチルスチレンを21kg添加後、同温度にて２
時間重合処理した。重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ
−ヘキサン5lを加えてデカンテーションで除く操作を３
回繰り返し、得られた重合処理を施した固体生成物をｎ
−ヘキサン9lに懸濁させた。引き続いて、四塩化チタン
3.5kgを室温にて加え、90℃にて１時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄し三塩化チタン組成物を
得た。該三塩化チタン組成物を用いること以外は、比較
例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピ
レンを得た。

比較例７実施例１の（３）において、触媒成分のｐ−トルイル酸
メチルを使用しないこと以外は比較例１と同様にしてポ
リプロピレンを得た。

比較例８および実施例4,5 実施例１の（１）において、2,4−ジメチルスチレンの
代わりに、ｐ−ｔ−トリメチルシリルスチレンを用い、
その使用量をそれぞれ0.8g、400g、15kgと変化させて重
合処理を行った他は、実施例１と同様にしてポリプロピ
レンを得た。

比較例９〜11および実施例6,7 実施例１の（１）において、2,4−ジメチルスチレンの
代わりに、４−アリル−ｏ−キシレン26kgを用いるこ
と、および（３）において、ｐ−トルイル酸メチルの三
塩化チタン組成物（III）に対するモル比をそれぞれ表
のように変化させること以外は、実施例１と同様にして
ポリプロピレンを得た。

実施例８ｎ−ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチル
エーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液
を四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かゝって滴
下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃に
昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
20lを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン40l
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド50
0gを加え、50℃で２−メチル−４−フルオロスチレン16
kgを加え１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物
（II-A）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20lを加えデ
カンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合
処理を施した固体生成物（II-A）をｎ−ヘキサン7l中に
懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテル1.8
kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了後、上澄
液をデカンテーションで除いた後、20lのｎ−ヘキサン
を加えて５分間攪拌し静置して上澄液を除く操作を３回
繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（II
I）を得、該三塩化チタン組成物（III）を用いること以
外は実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピレン
の重合を行った。

比較例12 実施例８において２−メチル−フルオロスチレンによる
重合処理をせずに固体生成物（II）を固体生成物（II-
A）相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン組
成物を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例９（１）ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃に
て４時間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保
ち反応させた後、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更
に同温度にて１時間反応させた。

次に、上澄液を除きｎ−ヘキサン10lを加え、デカンテ
ーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成
物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50l中に懸
濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを加
え、40℃でスチレン5.7kgを更に加えた後、40℃で２時
間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30lを加
えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（II-A）の全量を
ｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミルエー
テル1.2lおよび安息香酸エチル0.4lを添加した。この懸
濁液を35℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン3lで５回洗浄
し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン40
容積％および四塩化ケイ素10容積％のｎ−ヘキサン溶液
6l中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物（III）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（I
II）1.8Kgを用い、またエチレンの代わりに、プロピレ
ン1.3Kgを用いること以外は実施例１の（２）と同様に
して、予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いること、ま
たジエチルアルミニウムモノクロライドの三塩化チタン
組成物（III）に対するモル比を3.0とすること、かつ全
圧が10kg/cm²Gを保つように各触媒成分を供給すること
以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの重合
を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例13 実施例９の（１）において、スチレンによる重合処理を
省略して三塩化チタン組成物を得て、後は実施例９と同
様にしてポリプロピレンを得た。

実施例10 （１）実施例１の（１）において、ジエチルアルミニウ
ムノモクロライドの代りにジｎ−ブチルアルミニウムノ
モクロライド4.0モルを用い反応生成液（Ｉ）を得て、
四塩化チタンに45℃で滴下すること、また2,4−ジメチ
ルスチレンの代わりにｐ−ｔ−ブチルスチレンを4.0kg
用いること以外は同様にして三塩化チタン組成物（II
I）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（III）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成
物（III）1.8Kgを用いること以外は実施例１の（２）と
同様にして、予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を、芳香族
カルボン酸エステルとしてｐ−アニス酸エチルを、また
有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイドとジｎ−プロピルアルミニウムモノクロ
ライドの等モル混合物をそれぞれ用いること、また有機
アルミニウム化合物の三塩化チタン組成物（III）に対
するモル比を5.0とすること、かつ全圧が10kg/cm²Gを保
つように各触媒成分を供給すること以外は同様にしてポ
リプロピレンを得た。

比較例14 実施例10の（１）において、ｐ−ｔ−ブチルスチレンに
よる重合処理を省略して三塩化チタン組成物を得て、後
は実施例10と同様にしてポリプロピレンを得た。

以上の実施例１〜10、比較例１〜14の触媒系と重合結果
および得られたポリプロピレンの評価結果を後述の表に
示す。

〔発明の効果〕本発明の主要な効果は、塊状ポリマー生成等の製造上の
問題を生じることなく、ボイドの発生が極めて少ない、
透明性と剛性の著しく高いポリプロピレンが得られるこ
とである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの内
部ヘーズは、特定の芳香族系単量体による重合処理をし
ないで得た三塩化チタン組成物を使用して得られたポリ
プロピレンを用いた場合に比べて約1/4〜3/8となってお
り、著しく高い透明性を有する。（実施例１〜10、比較
例１〜3,7,12〜14参照）また、結晶化温度は、先願発明の方法により得られたポ
リプロピレンに比べて約３℃〜４℃上昇しており、著し
く結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も更に向上してい
る。（実施例１〜10、比較例１〜3,12〜14参照）更に、ボイドの発生数においても、本発明以外の方法に
よって芳香族系重合体を導入したポリプロピレンに比べ
て著しく少ないことが明らかである。（実施例１〜10、
比較例４〜５参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アルミニウム化合物（A₁）若しく
は有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）と
の反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られ
た固体生成物（II）を、次式、（式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R¹はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R²は同一でも異なってよい。）で示される芳香族系単量体で重合処理し、更に電子供与
体（B₂）と周期律表第III〜VI族元素のハロゲン化物と
を反応させる方法によって得られる三塩化チタン組成物
（III）であって、次式、（式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R¹はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R²は同一でも異なってよい。）で示される繰り返し単位からなる芳香族系重合体を0.01
重量％〜99重量％含有する三塩化チタン組成物（III）
と有機アルミニウム化合物（A₂）および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）とを組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と
該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（Ｅ）／（II
I）＝0.1〜10.0とし、該有機アルミニウム化合物（A₂）
と該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（A₂）／
（ｍ）＝0.1〜200とした触媒を用いてプロプレンを重合
させることを特徴とする高剛性ポリプロピレンの製造方
法。
【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₁）として、一
般式がA1R^３ _ｐＲ^４ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R³,
R⁴はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭
化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わ
し、またp,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わ
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる特
許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】有機アルミニウム化合物（A₂）として、ジ
アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項４】ポリプロピレンのアイソタクチックペンタ
ッド分率（Ｐ）とMFRとの関係が、 1.00≧ｐ≧0.015 log MFR＋0.955 の範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の製造方
法。