JPH0780979B2 - 変性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
変性ポリオレフインの製造方法Info
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- JPH0780979B2 JPH0780979B2 JP1583188A JP1583188A JPH0780979B2 JP H0780979 B2 JPH0780979 B2 JP H0780979B2 JP 1583188 A JP1583188 A JP 1583188A JP 1583188 A JP1583188 A JP 1583188A JP H0780979 B2 JPH0780979 B2 JP H0780979B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィンとビニル化合物の重合体が結合
した変性ポリオレフィンの製造方法に関する。詳しく
は、特定の構造を有するビニル化合物の重合体存在下に
オレフィンを重合することを特徴とする変性ポリオレフ
ィンの製造方法に関する。
した変性ポリオレフィンの製造方法に関する。詳しく
は、特定の構造を有するビニル化合物の重合体存在下に
オレフィンを重合することを特徴とする変性ポリオレフ
ィンの製造方法に関する。
ポリオレフィン本来の特性を有し、しかももとのポリオ
レフィンにない物性を有するポリオレフィンを得る目的
で他のビニル化合物をグラフト重合することは良く知ら
れており、さらにその特性をより一層、発揮させるた
め、更に他の重合体を混合することは既に工業的規模で
実施されている。
レフィンにない物性を有するポリオレフィンを得る目的
で他のビニル化合物をグラフト重合することは良く知ら
れており、さらにその特性をより一層、発揮させるた
め、更に他の重合体を混合することは既に工業的規模で
実施されている。
しかしながら、ポリオレフィンにビニル化合物をグラフ
ト重合する方法は重合の際にポリオレフィンの分子量が
低下し物性が不良となるとか、グラフト効率が不良であ
り不要のビニル化合物の重合体が生ずると言う問題、さ
らにビニル化合物の重合体部分の分子量を制御すること
が実質的にできないと言う問題があり、それらを解決し
たポリオレフィンについて鋭意探索し、ポリオレフィン
にビニル化合物の重合体が結合した変性ポリオレフィン
を見出し、本発明を完成した。
ト重合する方法は重合の際にポリオレフィンの分子量が
低下し物性が不良となるとか、グラフト効率が不良であ
り不要のビニル化合物の重合体が生ずると言う問題、さ
らにビニル化合物の重合体部分の分子量を制御すること
が実質的にできないと言う問題があり、それらを解決し
たポリオレフィンについて鋭意探索し、ポリオレフィン
にビニル化合物の重合体が結合した変性ポリオレフィン
を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は少なくとも一つの末端に、ロシリル基を
有するビニル化合物の重合体の存在下に、遷移金属触媒
成分と有機金属化合物からなる触媒を用いてオレフィン
を重合することを特徴とする変性ポリオレフィンの製造
方法である。
有するビニル化合物の重合体の存在下に、遷移金属触媒
成分と有機金属化合物からなる触媒を用いてオレフィン
を重合することを特徴とする変性ポリオレフィンの製造
方法である。
本発明において少なくとも一つの末端に、ヒドロシリル
基を有するビニル化合物の重合体の製造方法としては、
例えば既に本発明者らが出願した特許（特願昭61-6085
4）の方法に従って製造することが出来、具体的には、
アルキルリチウムを開始剤としてビニル化合物を重合し
て得たまだ活性を有する重合末端にヒドロシリル化合
物、即ち、一般式SiiHnR2i+2-n（式中、Ｒは炭化水素残
基、ｉは１以上の整数、ｎは１〜2n＋２の整数であ
る。）を反応せしめることで製造でき、ビニル化合物の
重合体の分子量は開始剤の濃度と単量体の濃度を変化さ
せることで自由に変更可能である。ここでビニル化合物
としてはアニオン重合可能な単量体としてスチレン誘導
体、共役ジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル等が例示できる。具体的にはスチレンまたはαメ
チルスチレンまたはその核置換体、アクリル酸、メタク
リル酸のメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステ
ル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役
ジエン等が例示される。
基を有するビニル化合物の重合体の製造方法としては、
例えば既に本発明者らが出願した特許（特願昭61-6085
4）の方法に従って製造することが出来、具体的には、
アルキルリチウムを開始剤としてビニル化合物を重合し
て得たまだ活性を有する重合末端にヒドロシリル化合
物、即ち、一般式SiiHnR2i+2-n（式中、Ｒは炭化水素残
基、ｉは１以上の整数、ｎは１〜2n＋２の整数であ
る。）を反応せしめることで製造でき、ビニル化合物の
重合体の分子量は開始剤の濃度と単量体の濃度を変化さ
せることで自由に変更可能である。ここでビニル化合物
としてはアニオン重合可能な単量体としてスチレン誘導
体、共役ジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル等が例示できる。具体的にはスチレンまたはαメ
チルスチレンまたはその核置換体、アクリル酸、メタク
リル酸のメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステ
ル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役
ジエン等が例示される。
ヒドロシリル化合物としては、シラン、ジシラン、トリ
シランあるいはこれらのシランの１部の水素が炭化水素
残基で置換したものであり、好ましくは、Si−Ｈの結合
が２個以上存在する化合物であるか、あるいは炭化水素
残基が不飽和結合を含有するものであるビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシランなど
が挙げられる。
シランあるいはこれらのシランの１部の水素が炭化水素
残基で置換したものであり、好ましくは、Si−Ｈの結合
が２個以上存在する化合物であるか、あるいは炭化水素
残基が不飽和結合を含有するものであるビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシランなど
が挙げられる。
本発明において遷移金属触媒成分と有機金属化合物から
なる触媒としてはチグラーの発明以来すでに、多くの性
能の改良された触媒が知られており、それらは支障なく
使用することができる。
なる触媒としてはチグラーの発明以来すでに、多くの性
能の改良された触媒が知られており、それらは支障なく
使用することができる。
また重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法も採用できる。
塊状重合法、気相重合法も採用できる。
ここで遷移金属触媒成分としてはハロゲン化チタンが好
ましく用いられる。例えば、四塩化チタンを金属アルミ
ニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元してえた三
塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理し
たものと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸
素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、
ハロゲン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供
与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持し
て得た遷移金属触媒成分または塩化マグネシウムとアル
コールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩
化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に
不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供
与性の化合物で処理し、ついで四塩化チタンで処理する
方法などによって得られる遷移金属触媒成分が知られ、
有機金属化合物として好ましくは有機アルミニウム化合
物と、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系が例示される（例えば、以下の文献
に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Catalyst
s and Polymerization by John Boor Jr.（Academic Pr
ess）,Journal of Macromorecular Sinece-Reviews in
Macromolecular Chemistry and Physics,C24（３）,355
-385（1984）、同C25（１）,578-597（1985））。
ましく用いられる。例えば、四塩化チタンを金属アルミ
ニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元してえた三
塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理し
たものと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸
素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、
ハロゲン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供
与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持し
て得た遷移金属触媒成分または塩化マグネシウムとアル
コールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩
化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に
不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供
与性の化合物で処理し、ついで四塩化チタンで処理する
方法などによって得られる遷移金属触媒成分が知られ、
有機金属化合物として好ましくは有機アルミニウム化合
物と、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系が例示される（例えば、以下の文献
に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Catalyst
s and Polymerization by John Boor Jr.（Academic Pr
ess）,Journal of Macromorecular Sinece-Reviews in
Macromolecular Chemistry and Physics,C24（３）,355
-385（1984）、同C25（１）,578-597（1985））。
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、更にアルコール、アルデ
ヒド、水なども使用可能である。
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、更にアルコール、アルデ
ヒド、水なども使用可能である。
有機金属化合物としては、有機アルミニウム、有機リチ
ウム、有機マグネシウム、有機亜鉛などが例示でき、好
ましくは有機アルミニウム化合物が用いられ具体的に
は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭
素、沃素が例示される。
ウム、有機マグネシウム、有機亜鉛などが例示でき、好
ましくは有機アルミニウム化合物が用いられ具体的に
は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭
素、沃素が例示される。
本発明において、少なくとも一つの末端に、ヒドロシリ
ル基を有するビニル化合物の重合体の存在割合として
は、特に制限はなく変性ポリオレフィンとしての用途に
もよるが通常少なくとも一つの末端に、ヒドロシリル基
を有するビニル化合物の重合体に対してポリオレフィン
の分子数が１〜10000倍程度とするのが一般的である。
ル基を有するビニル化合物の重合体の存在割合として
は、特に制限はなく変性ポリオレフィンとしての用途に
もよるが通常少なくとも一つの末端に、ヒドロシリル基
を有するビニル化合物の重合体に対してポリオレフィン
の分子数が１〜10000倍程度とするのが一般的である。
オレフィンの重合に際しての条件は少なくとも一つの末
端に、ヒドロシリル基を有するビニル化合物の重合体の
存在下に行う限り特に制限は無く、通常のオレフィンの
重合に際し採用される温度、圧力などが採用でき常圧〜
150kg/cm2、−100度〜300度で行うのが一般的である。
端に、ヒドロシリル基を有するビニル化合物の重合体の
存在下に行う限り特に制限は無く、通常のオレフィンの
重合に際し採用される温度、圧力などが採用でき常圧〜
150kg/cm2、−100度〜300度で行うのが一般的である。
本発明においてオレフィンとは好ましくは炭素数１〜８
のα−オレフィンが例示でき、具体的にはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、ジメチルペンテン
−１、オクテン−１などのオレフィンが単独、或いは共
重合される。
のα−オレフィンが例示でき、具体的にはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、ジメチルペンテン
−１、オクテン−１などのオレフィンが単独、或いは共
重合される。
本発明の変性ポリオレフィンは上記方法で製造されたそ
のまま、あるいは必要に応じ他のポリオレフィンで希釈
して利用される。
のまま、あるいは必要に応じ他のポリオレフィンで希釈
して利用される。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 充分に乾燥した300mlのオートクレーブにトルエン100m
l,ブチルリチウム（10wt％ヘキサン溶液）14mlを加え、
ブタジエンを12g装入し15℃で１時間重合した、ついで
ビニルシランを1g加え更に15分間攪拌した。大量のメタ
ノール中に反応混合物を加えたところ、２層に分離した
ので底に溜まったオイル状物を分離し80℃、10mmHgで乾
燥して末端にヒドロシリル基を有する重合体を得た。
（赤外吸収スペクトルによれば2120cm-1にSi−Ｈに帰属
される吸収が観測された。このポリマー中のビニルシラ
ン単位は8.1t％でありGPCで測定した分子量（スチレン
換算）は710であった。） 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4lの粉砕用ポットを
４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲
気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン60
mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入れ、
40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを5lのフラ
スコに入れ、四塩化チタン1.5lおよびトルエン1.5lを加
え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。再び四塩化チタン1.5lおよびトルエン1.5lを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属
触媒成分スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタ
ン分を分析したところチタン分は1.9wt％であった。
l,ブチルリチウム（10wt％ヘキサン溶液）14mlを加え、
ブタジエンを12g装入し15℃で１時間重合した、ついで
ビニルシランを1g加え更に15分間攪拌した。大量のメタ
ノール中に反応混合物を加えたところ、２層に分離した
ので底に溜まったオイル状物を分離し80℃、10mmHgで乾
燥して末端にヒドロシリル基を有する重合体を得た。
（赤外吸収スペクトルによれば2120cm-1にSi−Ｈに帰属
される吸収が観測された。このポリマー中のビニルシラ
ン単位は8.1t％でありGPCで測定した分子量（スチレン
換算）は710であった。） 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4lの粉砕用ポットを
４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲
気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン60
mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入れ、
40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを5lのフラ
スコに入れ、四塩化チタン1.5lおよびトルエン1.5lを加
え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。再び四塩化チタン1.5lおよびトルエン1.5lを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属
触媒成分スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタ
ン分を分析したところチタン分は1.9wt％であった。
内容積200mlの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲気
下ヘプタン100ml,上記遷移金属触媒成分50mg、ジエチル
アルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチ
ル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、
ついで上記反応で得られた重合体10gを装入した後、プ
ロピレンを2kg/cm2になるまで装入し、水素を0.1kg/cm2
追加し、70℃で圧力一定で１時間重合した。その後スラ
リーを取り出し、濾過乾燥して36gのパウダーを得た。1
35℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略
記する）2.25、蛍光Ｘ線による分析ではシラン単位を32
00wtppm含有していた。また赤外吸収スペクトルによれ
ば910cm-1ポリブタジエンの吸収が観測された。
下ヘプタン100ml,上記遷移金属触媒成分50mg、ジエチル
アルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチ
ル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、
ついで上記反応で得られた重合体10gを装入した後、プ
ロピレンを2kg/cm2になるまで装入し、水素を0.1kg/cm2
追加し、70℃で圧力一定で１時間重合した。その後スラ
リーを取り出し、濾過乾燥して36gのパウダーを得た。1
35℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略
記する）2.25、蛍光Ｘ線による分析ではシラン単位を32
00wtppm含有していた。また赤外吸収スペクトルによれ
ば910cm-1ポリブタジエンの吸収が観測された。
シラン単位の含有量から推定されたポリプロピレンとポ
リブタジエンの比率は94:6であった。
リブタジエンの比率は94:6であった。
比較例１ ブタジエンの重合の際にビニルシランを用いること無く
ポリブタジエンを得、そのポリブタジエンの存在下にプ
ロピレを重合した他は実施例１と同様にした、得られた
ポリプロピレンは赤外吸収スペクトルによればポリブタ
ジエンを殆ど含有していなかった。
ポリブタジエンを得、そのポリブタジエンの存在下にプ
ロピレを重合した他は実施例１と同様にした、得られた
ポリプロピレンは赤外吸収スペクトルによればポリブタ
ジエンを殆ど含有していなかった。
実施例２ ビニルシランに変えエチルシランを用いた他は実施例１
と同様にし、ポリブタジエンを1.3wt％含有する極限粘
度2.42のポリプロピレンを得た。
と同様にし、ポリブタジエンを1.3wt％含有する極限粘
度2.42のポリプロピレンを得た。
実施例３ ブタジエンに変えスチレンを用い、分子量1300ビニルシ
ラン単位6.5t％含有する重合体を得、この重合体を20g
用いた他は実施例１と同様にプロピレンを重合したとこ
ろ、ポリスチレンを1.2wt％含有する極限粘度1.85ポリ
プロピレンを得た。
ラン単位6.5t％含有する重合体を得、この重合体を20g
用いた他は実施例１と同様にプロピレンを重合したとこ
ろ、ポリスチレンを1.2wt％含有する極限粘度1.85ポリ
プロピレンを得た。
本発明の方法によりポリオレフィンとビニル化合物重合
体が結合したポリオレフィンの改質剤、あるいはポリオ
レフィンとビニル化合物重合体との混合の際の相溶化剤
等の用途に効果的であることが期待できる変性ポリオレ
フィンを製造することができ工業的に価値があるもので
ある。
体が結合したポリオレフィンの改質剤、あるいはポリオ
レフィンとビニル化合物重合体との混合の際の相溶化剤
等の用途に効果的であることが期待できる変性ポリオレ
フィンを製造することができ工業的に価値があるもので
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも一つの末端に、ヒドロシリル基
を有するビニル化合物の重合体の存在下に、遷移金属触
媒成分と有機金属化合物からなる触媒を用いてオレフィ
ンを重合することを特徴とする変性ポリオレフィンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1583188A JPH0780979B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | 変性ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1583188A JPH0780979B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | 変性ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01193310A JPH01193310A (ja) | 1989-08-03 |
| JPH0780979B2 true JPH0780979B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=11899789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1583188A Expired - Lifetime JPH0780979B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | 変性ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780979B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0374310A (ja) * | 1989-08-14 | 1991-03-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 歯科用接着剤組成物 |
-
1988
- 1988-01-28 JP JP1583188A patent/JPH0780979B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01193310A (ja) | 1989-08-03 |
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