JPH0780996B2 - 耐衝撃性架橋重合体成型物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明はメタセシス重合性モノマーを、メタセシス重合
触媒系の存在下成型鋳型内に流し込み、該型内でバルク
重合と同時に成型を行い架橋重合体成型物を製造する方
法に関するものである。更に詳しくは、前記重合の際に
特定の液状ゴムを共存させることによって架橋重合体成
型物の耐衝撃性および耐熱性を改良せしめることに関す
るものである。

b.従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環し
架橋重合体を与えることは公知である。

そこでジシクロペンタジエンのように安価に得られかつ
メタセシス重合性の基を２個有するモノマーを液状の状
態で鋳型に流し込み、その型内でパルク重合せしめ、重
合と同時に成型を一段で行う方法が提案された（例えば
特開昭58-129013号公報参照）。

かかる方法によれば安価な鋳型を用いて、大型の成型物
が得られるため広範な用途に使用出来る可能性を有す
る。ただ、かかる大型の成型品には耐衝撃性が良好であ
ることが要求される用途が多い。しかしながら、一般に
前記の如きメタセシス重合性モノマー特に架橋性モノマ
ーでは、この耐衝撃性が不足することが多い。この改善
法として、モノマーに可溶性のゴムの共存下に、重合体
成型物を成型させる方法や、可塑剤を加える方法が提案
されている。可塑剤を加える方法は一般に加えた可塑剤
のブルーミングの問題などがあり、充分な方法とは言い
難い。一方、ゴムを添加する方法は少量の添加でもかな
り大きな効果が認められ有効な方法と言える。しかしな
がら、かかるゴムの添加は、モノマーの反応性溶液の粘
度を大巾にあげることになる。一方、モノマーの反応性
溶液を鋳型中に混合しながら効率よく、流し込むために
は低粘度である必要がある。かかる方法において、最も
粘度の高いモノマー液を扱える高圧衝突混合を用いる反
応射出成型法においても一般に数ポワズの粘度ものを扱
うに止まっており、ガラス繊維などにモノマーのプレミ
ックスを含浸固化させるレジン・トランスファー・モー
ルディングなどの方法ではもっと低粘度のものが要求さ
れ、ゴム成分を溶解出来る量が非常に限られてくること
が判った。即ち、一般のゴムを添加する方法では、モノ
マー液の粘度の関係から添加量が制限され、ある種の用
途に対して、充分対応出来ないという問題があることが
判った。

そこで、本発明者はかかる低粘度を必要とする用途にお
いても耐衝撃性を有するメタセシス重合による重合体成
型物を得る方法について鋭意研究の結果、本発明に到達
したものである。

c.発明の構成 すなわち、本発明者は、液状ゴムに着目した。一般のゴ
ムは加硫前数十万以上の数平均分子量を有する常温では
固体の高分子物質である。これに対し液状ゴムは、構造
単位は基本的には同じであるが、分子量はその構造によ
って一定ではないが一般には約1000〜数十万の常温で液
状を呈するものである。かかる液状ゴムは、一般に分子
量末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基な
どの官能基を有しており、テレケリックポリマー（tele
chelic polymer）と称されその官能基を利用して架橋お
よび鎖延長を行って固体ゴムとなすものである。

しかしながら、かかる官能基は、メタセシス重合触媒系
に対し強い被毒作用を有しているのでこの重合触媒系を
用いる場合には、かかるテレケリックポリマーを使用す
ることは出来ない。そこで末端にかかる官能基を含まず
かつ鎖中にある程度の不飽和結合を有する液状ゴムを使
用したところ、重合が阻害されずしかも不飽和結合の一
部がメタセシス重合反応に関与し架橋構造のなかに取り
込まれることによると考えられる効果、つまり耐衝撃性
の付与のみならず、耐熱性が向上した架橋重合体成型物
が得られることがわかった。

すなわち、本発明は、メタセシス重合モノマーを、メタ
セシス重合触媒系の存在下バルク重合せしめて架橋重合
体成型物を得る方法において、該重合を20〜40重量％の
不飽和結合を有するノン・テレケリック液状ゴムの共存
下に行い、かつ該液状ゴムをメタセシス重合性モノマー
との合計量に対して５〜20重量％の範囲で使用すること
を特徴とする耐衝撃性架橋重合体成型物の製造方法であ
る。

本発明においては、（ａ）メタセシス重合触媒系の触媒
成分を含むメシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液
Ａ）および（ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分
を含むメタセシス重合モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、これ
ら溶液Ａおよび溶液Ｂを合せたメタセシス重合性モノマ
ーは、全体の２〜40重量％の不飽和結合を有するノン・
テレケリック液性ゴムを含有し、かつ、該液状ゴムをメ
タセシス重合性モノマーとの合計量に対し５〜20重量％
の範囲で含有することを特徴とする反応性溶液の組合せ
を用いることができる。

本発明で用いられる液状ゴムは、前述の如く、常温で液
体であり、従って通常のゴムにおいて行われる加工工
程、例えばカレンダーリング、ミリングなどの加工は不
可能なものである。従って、液状である範囲はその構成
単位によって異なるため、用いられる液状ゴムの分子量
を一概に規定は出来ないが、通常約1000以上であって特
別な例を除いて一般に十万以下の分子量のものが用いら
れる。ポリ−シス−1,4−イソプレンの場合は、特に分
子量の大きいものが用いることが出来、一般に数万以
上、ポリーシス−1,4−ブタジエンの場合は約1,000〜約
10,000の範囲のものが用いられる。

また、本発明で用いられる液状ゴムは、不飽和結合をあ
る程度以上含有していることが必要であり、そのため一
般には、ジエン系のゴムそのものが好適に用いられる。
これらのジエン系のゴムを水添したもの或いはイソブチ
レン−ジエン系、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポ
リマー用いることが出来るが、或る程度以上の不飽和結
合の含有は必要であり、一般にはヨウ素価で10以上、殊
に25以上であるのが好ましい。

これら液状ゴムの具体例としては、例えばポリシス−1,
4−イソプレン、ポリシス−1,4−ブタジエン、ポリ−1,
2−ブタジエン、ポリスチレン−ブタジエン、これらの
ゴムの部分水添加物、ポリエチレン−ブタジエン、ポリ
プロピレン−ブタジエン、ポリエチレン−プロピレン−
ジエンタ−ポリマー、ポリアクリロニトリルブタジエ
ン、ポリイソブチレン−ジエンなどをあげることが出来
る。

本発明における液状ゴムはノン・テレケリック（non・t
elechelic）であることが必要であり、ノン・テレケリ
ックなる言葉は、末端のみならず末端以外にも、例えば
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの如き
官能基であって、メタセシス重合触媒系の活性を阻害す
る極性のプロトン含有基などを含有しないという意味に
解するものとする。液状ゴムは、その合成法がイオン重
合、ラジカル重合などの重合方式の如何に拘らず使用可
能であるが、ラジカル重合による場合、度々行なわれる
乳化重合の場合、重合体中に混入する乳化剤がメタセシ
ス重合触媒系の活性を阻害するため好ましくない。

前述した液状ゴムのうち、ポリシス−1,4−イソプレ
ン、ポリシス−1,4−ブタジエン、ポリ−1,2−ブタジエ
ンが特に好適である。

本発明における前記液状ゴムは、メタセシス重合性モノ
マーとの合計量に対して２〜40重量％の範囲で使用され
る。更に好適な使用範囲としては３〜30重量％、特に５
〜20重量％が好適である。但し、これはあくまでも一般
的な見地からのものであって、用いられるモノマー、液
状コム、および要求される耐衝撃性の程度などによって
左右され、実験によってその最適添加量は定めるべきで
ある。

従来メタセシス重合性モノマーの重合において固形ゴム
の使用割合は、前述の如く成型時の使用可能粘度などの
制約から粘度の比較的低いゴムを用い且つ高粘度の液が
許容できる反応射出成型においても10重量％以下、一般
には７重量％以下であったが、液状ゴムは前記の広い範
囲で加えることが可能である。

一方、上述した如き液状ゴムとともに、成型物を形成す
るために用いられるメタセシス重合性モノマーとして
は、メタセシス重合によってバルク重合して成型物を与
え得るものなど、いかなるものでも差支えないが一般に
メタセシス重合性シクロアルケン基を１〜４個含有する
ものが用いられる。特にノルボルネン型の結合を有する
ものが好ましい。特に炭化水素系のものが好ましく、具
体例としては、ジシクロペンタジエン。ジヒドロジシク
ペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペン
タジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、５−
ビニルノルボルネン、ノルボルネン、５−シクロヘキセ
ニルノルボルネン、1,4−メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,
5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン
−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−ヘプタビド
ロナフタレン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘ
キサヒドロナフタレン、トリシクロ［8,2,1,0］トリデ
カ−5,11−ジエン、ノルボルナジエン、５−フェニルノ
ルボルネン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを
あげることができる。就中特にジシクロペンタジエン或
いはそれを50％以上含有するモノマー混合物が好まし
い。

また必要に応じて酸素、窒素などの異種元素を有する極
性基を含むメタセシス重合性モノマーも用いることがで
きる。かようなメタセシス重合モノマーもノルボルネン
構造単位を有するものが好ましくかつ極性基としては、
エステル基、エーテル基、シアノ基或いはＮ−置換イミ
ド基などが好ましい。

かかる極性基はルイスベースとして、メタセシス重合反
応の開始を調節する作用を有しており、また生成した重
合体成型物中に極性基を導入しうる効果もあるので、そ
れらの作用の必要性に応じて好適に用いられる。

かかる極性モノマーとしては、（５−ノルボルネニル）
メチル−フェニルエーテル、ビス［（５−ノルボルネニ
ル）メチル］エーテル、５−メトキシカルボニルノルボ
ルネン、５−メトキシカルボニル−５−メチル−ノルボ
ルネン、５−［（２−エチルヘキシロキシ）カルボニ
ル］ノルボルネン、エチレン−ビス（５−ノルボルネン
カルボキシレート）、５−シアノノルボルネン、６−シ
アノ−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナディック酸イミド、５
−（４−ピリジル）−ノルボルネンなどを挙げることが
できる。

また、難燃性や軟化温度の向上のために含ハロゲン・メ
タセシス重合性モノマーも用いることが出来る。かかる
モノマーの具体例としては、５−クロロノルボルネン、
５−ブロモノルボルネン、5,5,6−トリクロロノルボル
ネン、5,5,6,6−テトラクロルノルボルイネン、5,6−ジ
ブロモノルボルネン、５−（2,4−ジブロモフェニル）
ノルボルネンなどを挙げることが出来る。

上述した如きメタセシス重合モノマーはすべてメタセシ
ス重合触媒を阻害する不純物の含有量は極力小さいもの
が好ましい。

本発明で重合体成型物を得るのに用いられるメタセシス
重合触媒系は、知られているように一般に触媒成分と活
性化剤成分の二成分からなる。

しかしながら、メタセシス重合反応は、一般に発熱反応
であり、一旦重合が開始されると、系がさらに加熱され
反応が加速されることになる。

そこで前述の如く、モノマーと触媒成分より主としてな
る溶液（溶液Ａ）と、モノマーと活性化剤成分より主と
してなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製して
おき、衝突混合（RIM方式）やスタティックミキサーな
どの手段によって急速混合し直ちに鋳型に注入し、賦形
した後、型内で硬化させる方法が好適に使用出来る。そ
の場合、モノマーの組成は、両液で同じであることは必
要でなく、モノマーの機能によって任意に変更すること
が出来る。また液状ゴムの添加量を両液によって変える
こともできるが、一般に反応射出成形法においては、両
液の粘度が等しい方がミキシングが効果的に行われるの
でその方がより好ましい。

もう一つの重合体成型物を得る方法として、前述の如く
メタセシス重合の開始を遅延する調節剤として働くルイ
スベース、或いはかかるルイスベースを有するメタセシ
ス重合モノマーを加えて、重合開始を遅延し、予め生成
したプレミックスを型内に流入する方法、即ち、レジン
・インジェクションの方式もとることが出来る。この場
合は型内にガラス繊維マットなどを予め布置しておくこ
とにより、繊維強化成型物を得るのに有利である。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としてタングス
テン、レニウム、タンタル、モリブデンなどのハライド
などの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物が
好ましい。かかるタングステン化合物としては、タング
ステンハライド、タングステンオキシハライドなどが好
ましくより具体的には、タングステンヘキサクロライ
ド、タングステンオキシクロライドなどが好ましい。ま
た、有機アンモニウムタングステン酸塩なども用いるこ
とが出来る。かかるタングステン化合物は、直接モノマ
ーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが
判っており好ましくない。従ってタングステン化合物は
不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン
等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合物またはフェ
ノール系化合物を添加することによって可溶化させて使
用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン，ベンゾニ
トリルなどを挙げることができる。本発明で用いられる
共重合極性モノマーは、前述の如く、そのものがルイス
塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加えな
くてもその作用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジオクチルアルミニウムアオダイド、テトラブチ
ル錫などを挙げることができる。これら活性化剤成分と
しての有機金属化合物を、原料単量体に溶解することに
より、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成され
る。

本発明においては、基本的には前記溶液Ａ及び溶液Ｂを
混合することによって、架橋重合体成型物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬
化が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述
の如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエー
テル、ジグライムなどを挙げることが出来る。かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスベー
ス基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節
剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約10
00対１〜15000対１、好ましくは2000対１の付近であり
また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる
場合には、上記原料単量体に対するアルミニウム化合物
の比率は、モル基準で約100対１〜約2000対１、好まし
くは約200対１〜約500対１の付近が用いられる。更に上
述した如き、マスク剤や調節剤については、実験によっ
て上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いる
ことが出来る。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、高分子改
良剤などがある。このような添加剤においては、本発明
の架橋重合体が形成されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが存在して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用モールド中に、充填しておくことも
可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウララストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランカプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、N,N′−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メ
タンなどがあげられる。

本発明の重合体成型物は、液状ゴムを添加せしめること
によって、可撓性をまし耐衝撃性と、場合によっては耐
熱性を改善したことを特徴とする。かかる液状ゴムの形
で用いることにより通常の固形ゴムの場合よりも、広い
範囲の添加量を可能としたものであるが、固型エラスト
マーも、本発明の特徴を損なわない範囲で少量、一般に
５重量％以下の量、さらに一般には３重量％以下を併用
して併用して用いることが出来る。かかる目的に用いら
れるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−ス
チレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチ
レントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジエンターポリ
マー、ニトリルゴムなどをあげることが出来る。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を２つに
分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそ
のまま型に流し込むRIM方式をとることが出来る。いず
れの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低圧
であることができ、従って安価な鋳型を使用することが
可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了す
る。ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層が出来ることによって、エポキ
シやポリウレタン等の一般に使用される塗料への付着性
は、良好である。

d.発明の効果 かくして得られた成型物は、従来のものに比して、耐衝
撃性及び耐熱性が改良されており、自動車等を含めた各
種運搬機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、
大型の成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

e.実施例 以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１〜10、比較例 市販のジシクロペンタジエン（DCP）を減圧下、窒素気
流中で蒸留精製した。精製ジシクロペンタジエンは融点
33.6℃、ガスクロマトグラフによる純度測定では99％以
上の純度を示した。

液状ゴムは下記表１のものを使用した。

かかる液状ゴムとDCPを下記表２の如き割合で混合し単
量体混合物とした。30℃における溶融粘度を回転粘度計
で測定し表２に示した。

［触媒成分溶液の調整］ 六塩化タングステン20gを乾燥トルエン70mlに窒素気流
中下で添加し、次いでノニルフェノール21g及びトルエ
ン16mlよりなる溶液を添加して0.5Mのタングステン含有
触媒溶液を調製し、この溶液に対し、窒素ガスを一晩パ
ージして、六塩化タングステンとノニルフェノールとの
反応によって生成された塩化水素ガスを除去して、重合
用触媒とした。

かかる溶液10ml,アセチルアセトン1.0mlおよび単量体混
合物500mlを混合し、タングステン含量0.01M溶液Ａを調
製した。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウム85に対しとジオクチルアルミ
ニウムアイオダイド15、シグライム300のモル割合で調
製し、混合単量体500mlを混合してアルミニウム分0.03M
の溶液Ｂを調製した。

かかる上記の溶液を触媒成分溶液（溶液Ａ）10ml、活性
化剤成分溶液（溶液Ｂ）10mlを所定の温度とした後充分
窒素で置き換えたシリンダ内に取り出した。

かかるシリンジから液を一定速度で両方を同時に押出し
ノズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込める
超小型RIM機にかけて成型した所、褐色のタフな板状物
が成型出来た。

成型したサンプルからノッチ付アイゾット用サンプルと
TMA用サンプルをを切り出し軟化点と耐衝撃性を測定し
た。TMAは窒素気流中、針侵入モードで軟化点を測定
し、表３に示した。

その結果から判る通り、低粘度の溶液によって耐衝撃性
と軟化点という、一般に相矛盾する両方の性質が向上し
ているのが判る。かかる効果は、不飽和結合を多く有す
るもの即ち、ポリブタジエン、ポリイソプレン等がその
部分水添加物よりも大きく、不飽和結合が大きな効果を
有していることが判る。

実施例11〜14 単量体混合物として下記表４のものを用いる他は実施例
１と同様にして溶液Ａ、及び溶液Ｂを得た。これらの各
10mlづつを窒素気流下ビーカ中で急速に攪拌、それを60
℃に加熱した板状成型物の得られる型内に流し込み、大
きな板状成型物を得た。

かかる成型物の耐衝撃性及び熱軟化点（TMAによる）を
測定し、表５にまとめた。

その結果から判る通り、シアノ基置換単量体や、メトキ
シカルボニル基等の極性官能基を有する単量体を共重合
させることにより、軟化点が低下し柔軟でタフな成型物
が得られ、耐衝撃性がより向上されることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタセシス重合モノマーを、メタセシス重
   合触媒系の存在下バルク重合せしめて架橋重合体成型物
   を得る方法において、該重合を２〜40重量％の不飽和結
   合を有するノン・テレケリック液状ゴムの共存下に行
   い、かつ該液状ゴムをメタセシス重合性モノマーとの合
   計量に対して５〜20重量％の範囲で使用することを特徴
   とする耐衝撃性架橋重合体成型物の製造方法。