JPH0791370B2 - 重合体成型物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の存在下成型鋳型内に流し込み、該型内でバルク
重合と同時に成型を行う方法に関するものである。更に
詳しくは、前記重合の際に特定の液状ゴムを共存させる
ことによって架橋重合体成型物の耐衝撃性および耐熱性
を顕著に改良せしめることに関するものである。

b.従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環し
架橋重合体を与えることは公知である。

そこでジシクロペンタジエンのように安価に得られかつ
メタセシス重合性の基を２個有するモノマーを液状の状
態で鋳型に流し込み、その型内でバルク重合せしめ、重
合と同時に成型を一段で行う方法が提案された（例えば
特開昭58−129013号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため広範な用途に使用できる可能性を有す
る。ただ、かかる大型の成形品には耐衝撃性が良好であ
ることが要求される用途が多い。しかしながら、一般に
前記の如きメタセシス重合性モノマー特に架橋性モノマ
ーでは、この耐衝撃性が不足することが多い。その改善
法として、モノマーに可溶性のゴムの共存下に、重合体
成型物を形成させる方法や、可塑剤を加える方法が提案
されている。可塑剤を加える方法は一般に加えた可塑剤
のブルーミングの問題などがあり、充分な方法とは言い
難い。一方、ゴムを添加する方法は少量の添加でもかな
り大きな効果が認められ有効な方法と言える。しかしな
がら、かかるゴムの添加は添加するゴムによってその性
能が、即ち、ノッチ付アイゾット耐衝撃性などで代表さ
れる耐衝撃性と、熱変形温度などで代表される耐熱性が
大きく影響されることがことが判ってきた。

即わち、一般に耐衝撃性と耐熱性は相反する性質であ
り、一方に良好な性質を与えるようなゴムを加えると一
方の性質が損なわれやすいことも判ってきた。そこで本
発明者は出来るだけ両者のバランスの良好なゴムを見出
すべく鋭意検討したところ、特定の組成のゴムがこの相
反する両方の性質を非常に高い水準に向上せしめうるこ
とを見出し得て本発明に到達したものである。

c.発明の構成 一般に炭化水素系のゴム、例えばスチレン−ブタジエン
ゴム（SBR），ポリ−シス−1,4−ポリブタジエンゴム
（BR），ポリ−シス−1,4−イソプレンゴム（IR），天
然ゴム，ポリイソブチレンゴム，エチレン−プロピレン
ゴム，エチレン−プロピレン−ジエン−タ−ポリマーゴ
ム等がかかるメタセシス重合による重合体成型物に用い
得ることは公知である。

所で、これらの炭化水素系のゴムのうち、例えばスチレ
ン−ブタジエンゴム（SBR）に例をとると、スチレン含
量の多いSBRを用いると成型物の耐熱性は向上するが、
耐衝撃性特に低温時の耐衝撃性は大きく損なわれる。ま
た同じスチレン含量の（かつ主鎖構造が大体同じ）SBR
においても、例えば、DCPより主としてなるメタセシス
重合性モノマーよりのメタセシス重合成型物を得るため
の反応性溶液が大体同一の粘度になるようにした場合、
分子量の小さいSBRの方が、その添加量が大きくなる
が、かかる場合の成型物は耐衝撃性は良好となるが熱変
形温度は低目となる。さらにポリ−シス−1,4−ブタジ
エン（BR）の場合、その差がさらに顕著になるかたちで
同様の傾向があることが判った。即ち、上記の如く耐衝
撃性を耐熱変形温度が相反しているのは一般現象といえ
そうであることが判った訳である。

ところがエチレン−プロピレン−ジエン−タ−ポリマー
ゴム（EPDM）およびエチレン−プロピレンゴム（EPR）
の場合、一般にプロピレン含量の多い方がゴムとしての
柔軟性が大きく逆にエチレン含量が多くなると結晶性が
出やすくなることが知られており、一般的にはエチレン
含量が60モル％前後のものが用いられている。

ところが、上記の如きメタセシス重合体成型物に用いる
場合には驚くべきことには、エチレン含量が一般の60モ
ル％前後のものより高い含量を有するものが熱変形温度
を向上せしめるばかりでなく、耐衝撃性においてもより
優れた性質を与えうることを見出したものである。

さらに、同一粘度の反応性溶液において、低添加量でそ
の粘度に到達する即ち、高重合度のものの方が添加量が
少なくとも高耐衝撃性のものを与えうることを見出した
ものである。もっとも、エチレン含量があまり大きくな
り過ぎると結晶性が大きくなり過ぎて、DCP等のメタセ
シス重合性モノマーに常温付近で不溶分が出るようにな
り、また、重合度があまり高くなり過ぎたり分子量分布
が広くなり過ぎやはり高重合度のものを含有するように
なると同様に不溶分が出たり、ゲル化物が出たりするよ
うになり成型物の製造に差支えるようになり使用に当っ
て不都合を生じない溶解性に対する要件が必要となるこ
とも判った。

すなわち、本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタ
セシス重合触媒系の存在下に重合と成型とを同時に行う
重合体成型物の製造方法において、エチレン−プロピレ
ンゴム及び／又はエチレン−プロピレン−ジエン−タ−
ポリマーゴムであって、エチレン含量が65モル％以上で
かつジシクロペンタジエン90重量％、エチリデンノルボ
ルネン10重量％よりなる混合溶媒に対し、30℃において
少なくとも３重量％は実質的に溶解するものを少なくと
も１種添加して行うことを特徴とする重合体成型物の製
造方法。

本発明においては、メタセシス重合触媒系の触媒成分を
含むメタセシス重合性モノマー反応性溶液（溶液Ａ）お
よび ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくとも反応性溶液の組合せにおいて、これらの
溶液Ａおよび溶液Ｂの少なくとも一方にエチレン−プロ
ピレンゴム及び／又はエチレン−プロピレン−ジエン−
タ−ポリマーゴムであって、エチレン含量が65モル％以
上でかつジシクロペンタジエン90重量％、エチリデンノ
ルボルネン10重量％よりなる混合溶媒に対し、30℃にお
いて少なくとも３重量％は実質的に溶解するものを少な
くとも１種含有せしめてなる反応性溶液の組合せを使用
することができる。

本発明で用いられるEPDM及びEPRは、かかるゴム類の広
範な用途をカバーするために、エチレン含量，平均分子
量，分子量分布，ジエン種類，ジエン含量の異なるもの
が多数上市されておりそのうちから上記の如き要件を満
足するものを選択することができる。

一般に、EPDM及びEPRはチーグラー・ナッタ系触媒によ
ってエチレン及びプロピレンン、それとEPDMの場合は非
共役ジエン類を重合せしめることによって得られるもの
である。

EPDMに架橋点としての不飽和結合を残す目的で第３成分
として共重合されるジエンは、非共役ジエンで二つの不
飽和結合は重合反応性の大きく異なるものが用いられ、
開発途上では各種のものが検討されたが、現在は、エチ
リデンノルボルネン（ENB），ジシクロペンタジエン（D
CP）,1,3−ヘキサジエン等に集約されており、特に前２
者が主として用いられている。これらのジエンの共重合
割合はその用途および加硫条件によって、適宜、調節さ
れており一般に10モル％以内の共重合割合が用いられ
る。

前述の如く、EPDM,EPRは、一般のゴム用として用いる場
合、エチレン含量が60モル％付近が一般的であるが、前
述の如く、本発明においては成型物の性能へエチレン含
量が支配的な影響を有していることを見出した点が重要
であり、エチレン含量は少なくとも65モル％以上、上限
はその溶解性によって決められることになるが、一般に
は85モル％以下の範囲が用いられる。特に、68〜82モル
％の範囲が好ましい。

非共役ジエン成分は本発明において用いるゴム年手は必
須ではないが、導入すると溶解性を増加する方向にな
り、適当量の導入は好ましい。量が多くなると分岐が多
くなり、かつ分子量分布が広くなる傾向にあるので溶解
性に問題が出るので一般には５モル％以内が好ましい。

さらに前述の如く、溶解性が許す限り分子量の大きいも
のが耐衝撃性を改善する上に有利であることが判ってい
る。

一般にゴムの分子量の大小は、実用的な意味ではムーニ
粘度によって判断されるが、これは溶融粘度の１種であ
り、本発明の場合の如く、ゴムを溶液状態で用いる場合
には一定粘度における溶液粘度、或いは、一定粘度にお
ける濃度の大小で判断する方が実用的である。特に本発
明の如く、重合体成型物を得るための反応溶液で用いら
れる場合には、一定粘度における濃度の大小を用いるの
が実用的である。

そこで、DCP99％，トルエン１％の混合溶媒に溶解し
て、30℃において350センチポイズの粘度を与えるゴム
濃度を分子量の尺度として用いたが、かかる濃度で９重
量％以下が好ましく、さらに６重量％以下が好ましく特
に4.5重量％以下が好ましい。

なお、濃度の下限については溶解度の面からあまり高重
合度のものは難しくなるため、一般には３重量％以上が
用いられる。なお、溶解性については、前記の如くDCP9
0重量％,ENB10重量％よりなる混合溶媒に対し30℃にお
いて少なくとも３重量％は実質的に溶解するものが必要
であるが、さらに５重量％以上溶解するものが好まし
い。

実質的に溶解するとは、必ずしも完全に分子状に溶解す
る必要はなく、細いノズルから高圧下に流出せしめる反
応射出成型用の反応性溶液として用いて支障がない程度
に流動性を発揮しうるように溶解しうるということを意
味している。

かかるEPR,EPDMの添加量については、かかるゴムの添加
による、反応性溶液の増粘効果による成型性への影響
と、成型物の物性改良効果とのバランスを考慮して選定
すればよい。即ち、RIM用に用いる場合は、液の粘度
は、250〜500センチポイズぐらいが最も適しており、そ
の粘度を与えるゴム濃度を選定すればよい。

また、他に高分子添加剤を加える必要があり、そのため
の増粘効果がある場合には、それを考慮して加減する場
合もありうる。

一般に、かかるEPR,EPDMの添加量については１〜15重量
％の範囲特に好適には３〜10重量％（モノマーに対し
て）の範囲が用いられる。

かかるEPR,EPDMを用いることによって、例えばDCPをモ
ノマーとしてタングステン系とアルミ系よりなるメタセ
シス触媒系を用いた架橋重合体成型物においてSBRやBR
やさらにEPDMなどにおいても本発明外の物を用いた場合
には、熱変形温度（18.5Kg/cm²荷重）（HDT）90℃前後
ノッチ付アイゾット（3mm厚）で40〜45Kgcm/cmのものが
HDTで100℃を超し、かつノッチ付アイゾットで50Kgcm/c
m近くの値に容易に向上せしめる効果を発揮することが
できる。

ゴム類を一切添加しないで同様の架橋重合体を得た場合
にはHDTで90℃前後、ノッチ付アイゾットで5Kgcm/cm程
度の値しか得られないことを考慮すると、ゴムの添加特
に本発明の特定のゴムの効果の顕著なことが実感できる
と考える。

一方、上述した如きゴムとともに、成型物を形成するた
めに用いられるメタセシス重合性モノマーとしては、メ
タセシス重合によってバルク重合して成型物を与え得る
ものなど、いかなるものでも差支えないが一般にメタセ
シス重合性シクロアルケン基を１〜４個含有するものが
用いられる。特にノルボルネン型の結合を有するものが
好ましい。特に炭化水素系のものが好ましく、具体例と
しては、ジシクロペンタジエン，ジヒドロジシクロペン
タジエン，シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジ
エン共二量体,5−エチリデンノルボルネン,5−ビニルノ
ルボルネン，ノルボルネン,5−シクロヘキセニルノルボ
ルネン,1,4−メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン,1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a
−オクタヒドロナフタレン,6−エチリデン−1,4,5,8−
ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a−ヘプタヒドロナフタレン,
1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒドロナフ
タレン，トリシクロ［8,2,1,0］トリデカ−5,11−ジエ
ン，ノルボルナジエン,5−フェニルノルボルネン，エチ
レンビス（５−ノルボルネン）などをあげることができ
る。就中特にジシクロペンタジエン或いはそれを50％以
上より好ましくは70％以上含有するモノマー混合物が好
ましい。

また必要に応じて酸素、窒素などの異種元素を有する極
性基を含むメタセシス重合性モノマーも用いることがで
きる。かようなメタセシス重合性モノマーもノルボルネ
ン構造単位を有するものが好ましくかつ極性基として
は、エステル基，エーテル基，シアノ基或いはＮ−置換
イミド基などが好ましい。

かかる極性基はルイスベースとして、メタセシス重合反
応の開始を調節する作用を有しており、また生成した重
合体成型物中に極性基を導入しうる効果もあるので、そ
れらの作用の必要性に応じて好適に用いられる。

かかる極性モノマーとしては、（５−ノルボルネニル）
メチル−フェニルエーテル，ビス［（５−ノルノルネニ
ル）メチル］エーテル,5−メトキシカルボニルボルネ
ン,5−メトキシカルボニル−５−メチル−ノルボルネ
ン,5［（２−エチルヘキシロキシ）カルボニル］ノルボ
ルネン，エチレン−ビス（５−ノルボルネンカルボキシ
レート）,5−シアノノルボルネン,6−シアノ−1,4,5,8
−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン,N−ブチルナディク酸イミド,5−（４−ピリジル）
−ノルボルネンなどを挙げることが出来る。

また、難燃性や軟化温度の向上のために含ハロゲン・メ
タセシス重合性モノマ−も用いることが出来る。かかる
モノマ−の具体例としては、５−クロロノルボルネン,5
−ブロモノルボルネン,5,5,6−トリクロロノルボルネ
ン,5,5,6,6−テトラクロルノルボルネン,5,6−ジブロモ
ノルボルネン,5−（2,4−ジブロモフェニル）ノルボル
ネンなどを挙げることが出来る。

上述した如きメタセシス重合性モノマ−はすべてメタセ
シス重合触媒を阻害する不純物の含有量は極力小さいも
のが好ましい。

本発明で重合体成型物を得るのに用いられるメタセシス
重合触媒系は、知られているように一般に触媒成分と活
性化剤成分の二成分からなる。

しかしながら、メタセシス重合反応は、一般に発熱反応
であり、一旦重合が開始されると、系がさらに加熱され
反応が加速されることになる。

そこで前述の如く、モノマーと触媒成分より主としてな
る溶液（溶液Ａ）と、モノマーと活性化剤成分より主と
してなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製して
おき、衝突混合（RIM方式）やスタティックミキサーな
どの手段によって急速混合し直ちに鋳型に注入し、賦形
した後、型内で硬化させる方法が好適に使用出来る。そ
の場合、モノマーの組成は、両液で同じであることは必
要でなく、モノマーの機能によって任意に変更すること
が出来る。またゴムの添加量を両液によって変えること
もできるが、一般に反応射出成型法においては、両液の
粘度が等しい方がミキシングが効果的に行われるのでそ
の方がより好ましい。

もう一つの重合体成型物を得る方法として、前述の如く
メタセシス重合の開始を遅延する調節剤として働くルイ
スベース、或いはかかるフイスベースを有するメタセシ
ス重合性モノマーを加えて、重合開始を遅延し、予め生
成したプレミックスを型内に流入する方法もとることが
出来る。この場合は型内にガラス繊維マットなどを予め
布置しておくことにより、繊維強化成型物を得るのに有
利である。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としてはタング
ステン，レニウム，タンタル，モリブデンなどのハライ
ドなどの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物
が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タン
グステンハライド，タングステンオキシハライドなどが
好ましくより具体的には、タングステンヘキサクロライ
ド，タングステンオキシクロライドなどが好ましい。ま
た、有機アンモニウムタングステン酸塩或いはモリブデ
ン酸塩なども用いることが出来る。かかるタングステン
化合物は、直接モノマーに添加すると、直ちにカチオン
重合を開始することが判っており好ましくない。従って
かかるタングステン化合物は不活性溶媒例えばベンゼ
ン、トルエン，クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量の
アルコール系化合物またはフェノール系化合物を添加す
ることによって可溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン，アセト酢
酸アルキルエステル類，テトラヒドロフラン，ベンゾニ
トリルなどを挙げることができる。本発明で用いられる
共重合用極性モノマ−は、前述の如く、そのものがルイ
ス塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加え
なくてもその作用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ，アルキル
アルミニウム化合物，アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム，ジ塩化エチルアルミニウム，トリオクチルアルミニ
ウム，ジオクチルアルミニウムアイオタイド，テトラブ
チル錫などを挙げることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、原料単量体に溶解すること
により、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成さ
れる。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合することによって、重合体成型物を得ることができ
るが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始
されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化が
起ることがあり、度々問題となる場合が多く、そのため
に前述の如く活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、就中エーテル類，エステル類，ニトリル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル，ブチルエー
テル，ジグライムなどを挙げることが出来る。かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスベー
ス基を有する共重合モノマーを使用する場合には、それ
に調節剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約10
00対１〜15000対１、好ましくは2000対１の付近であり
また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる
場合には、上記原料単量体に対するアルミニウム化合物
の比率は、モル基準で約100対１〜約2000対１、好まし
くは約200対１〜約500対１の付近が用いられる。更に上
述した如き、マスク剤や調節剤については、実験によっ
て上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いる
ことが出来る。

本発明による重合体成型物には、実用に当って、その特
性を改良または維持するために、さらに各種添加剤を配
合することができる。かかる添加剤としては、充填材，
含量，酸化防止剤，光安定剤，難燃化剤，高分子改良剤
などがある。このような添加剤は、本発明の重合体が形
成されて後は添加することが不可能であるから、添加す
る場合には予め前記した原料溶液に添加しておく必要が
ある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもに
ついては、成形用モールド中に、充填しておくことも可
能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維，雲母，カーボンブラック，ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の重合体成型物は、酸化防止剤を添加して
おくことが好ましく、そのためフェノール系又はアミン
系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望まし
い。これら酸化防止剤の具体例としては、2,6−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール,N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン，テトラキス［メチレン（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどが
あげられる。

本発明においては、前述の如き特定のEPR.EPDMを用いる
ことを必須とするが、それに加えて、必要に応じて他の
ゴムや他のポリマーを反応溶液に添加して溶解又は懸濁
して用いることができる。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を２つに
分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそ
のまま型に流し込むRIM方式をとることが出来る。いず
れの場合も異型（モールド）への注入圧力は比較的低圧
であることができ、従って安価な鋳型を使用することが
可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了す
る。ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層が出来ることかつシアノ基の極
性によってエポキシやポリウレタン等の一般に使用され
る塗料への付着性は良好である。

かくして得られた成型物は、従来のものに比して、耐衝
撃性及び耐熱性が改良されており、自動車等を含めた各
種運搬機器の部材，電気、電子機器のハウジングなど、
大型の成型物を含めて広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであってそれに限定するものではない。

実施例１〜7,比較例１〜６ （ｉ）触媒濃縮液調製 19.8Kg（50モル）の六塩化タングステンを窒素気流下に
脱水トルエン90l中に分散し、その中へ0.925Kg（12.5モ
ル）のｔ−ブタノールを5lの脱水トルエン中に溶解した
溶液を添加窒素気流下に３時間攪拌した。その混合物中
へ、さらに、ノニルフェノール11.05Kg（50モル）を5l
の脱水トルエンに溶解した溶液を添加し３時間攪拌し
た。その中へ、アセチルアセトンを10Kg（100モル）滴
下し、さらに一昼夜攪拌を継続する。これらの間に発生
する塩化水素は、窒素とともに系外にとり出し苛性ソー
ダ水溶液によって中和して破棄する。

そこで、一部、随伴して減じたトルエンを補充して0.5M
タングステン触媒濃縮液を調製した。

（ii）活性化剤濃縮液調製 5.7Kgのジ−ｎ−オクチルアルミナムアイオダイド,13.4
2Kgのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムと、13.42Kgのジ
グライムの混合物を全体が100lになるように精製ジシク
ロペンタジエンを加えて、1.0Mアルミ活性化剤濃縮液を
調製した。

（iii）反応性溶液（Ａ）の調製 所定量の市販の組成の明確なゴムを溶解した所定の組成
を有するメタセシス重合性モノマー溶液964.6部と触媒
濃縮液15.4部、酸化安定剤としてEthanox702（エチル社
製）20部を窒素気流下に混合し、反応性溶液（Ａ）を各
30Kg調製した。

（iv）反応性溶液（Ｂ）の調製 所定量の市販の組成の明確なゴムを溶解した所定の組成
を有するメタセシス重合性モノマー溶液964・６部と活
性化剤濃縮液21.5部を窒素気流下に混合し、反応性溶液
（Ｂ）を各30Kg調製した。

（ｖ）重合体成型物の調製 新潟鉄工（株）製のランス型の反応射出成型機を用い、
混合圧60kg/cm²反応性溶液Ａ及びＢを当量づつ射出量合
計量約400g/秒で、50cm×50cm×3mmのキャビティを有す
る型表面を70〜90℃に保持した平板用金型内に充填し反
応硬化させ、約3mm厚の樹脂成型物を得た。

この板状成型物を用いて、荷重18.5Kg/cm下での熱変形
温度（HDT）,DMAによる二次転移点（Tg）常温から低温
でのノッチ付アイゾット，曲げモジュラス，曲げ弾性率
及びトルエンで成型物を抽出し、抽出分中の残留モノマ
ーをガスクロマトグラフで定量し、ゴム（或いはエラス
トマー）の添加硬化を明確にするべく比較例との比較を
おこなった。

表１には実施例，比較例に用いたゴムの種類，粗成及び
ゴムを溶解したモノマ−溶液中のゴムの濃度及びモノマ
−の種類を表記した。

表２には、成型物の性能を表記した。

なお、ここで用いた反応性溶液A,Bはいずれも30℃で、
測定した粘度は300〜400cpsの範囲に入っていた。

本発明に特定されているゴムを用いた実施例は、いずれ
もノッチ付アイゾットは常温〜低温の価が比較例と比較
して損うことなくHDTは100℃以上を示し、かつTgは150
℃以上を示している。

比較例1,2,4等のSBR,BR,IRを用い、同じDCPのみをモノ
マーとして用いた場合に比較すると同等以上のノッチ付
アイゾットを示し、かつHDT,TgはHDTで５〜13℃,Tgで６
〜20℃改善されていることが判る。

比較例５と実施例７は同じDCP97.5,ENB2.5の割り合い
の，モノマーを使ってゴムが異なる場合に対応するが、
HDT,Tg,ノッチ付アイゾットが向上していることが明白
である。

また、同じEPDMを用いた場合でも標準的なエチレン60モ
ル％のEPDMを用いている比較例３と実施例１〜４を比較
すると比較例３の場合は、HDTやTgが他のゴムと大差な
い値を示し、ノッチ付アイゾットも低温時のものが対応
する実施例に比して悪いのがよく判る。

また、同様に同種のEPRを用いた場合にも、標準的なエ
チレン60モル％のEPRを用いる比較例６と高エチレン含
量のEPRを用いた実施例5,6とを対照すると、HDT,Tgが後
者において改善されているばかりでなく低温時のノッチ
付アイゾットの値が優れていることが判る。

一般に、ポリマー鎖の易動しにくさ、即ち剛さと関係し
ている熱変形温度と逆にポリマー鎖の易動しやすさ、即
ち柔さと関係している耐衝撃性は相反関係にあり、両方
を同時に向上するのは難しい場合が多いが本発明のゴム
はその両方の改善を実現していることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:16）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタセシス重合性モノマーをメタセシス重
   合触媒系の存在下に重合と成型とを同時に行う重合体成
   型物の製造方法において、エチレン−プロピレンゴム及
   び／又はエチレン−プロピレン−ジエン−タ−ポリマー
   ゴムであって、エチレン含量が65モル％以上でかつジシ
   クロペンタジエン90重量％、エチリデンノルボルネン10
   重量％よりなる混合溶媒に対し、30℃において少なくと
   も３重量％は実質的に溶解するものを少なくとも１種添
   加して行うことを特徴とする重合体成型物の製造方法。