JPH01304115A - 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の共存下で鋳型内でバルク重合させて重合と同時
に成型をおこなって得られる重合体成型物の改良に関す
るものである。

更に詳しくはノルボルネン構造単位を有する可溶性重合
体をメタセシス重合反応性成分として添加することによ
る耐熱性の改良及び場合によっては同時に耐衝撃性の改
良された重合体成型物その製造方法及び、それを得るた
めの反応性溶液の組合せに関するものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒によって開環し、
重合体を与えることは周知である。

そこでジシクロペンタジェンの如く安価に得られるメタ
セシス重合性モノマーを液状のまま鋳型に流し込みその
型内でバルク重合をおこない重合と成型を１段で得る方
法が提案された。（例えば特開昭５８−１２９０１３号
公報参照）かかる方法によれば安価な鋳型を用いて大型
の成型物が得られるため広範な用途に使用できる可能性
を有する。

ただ、かかる大型の成形品には良好な耐熱性と耐衝撃性
が要求される用途が多い。しかしながら前記の如く最も
安価に入手できるジシクロペンタジェンをかかる重合体
成型物のモノマーとして単独で用いた場合には、要求さ
れる耐熱性と耐衝撃性が不足することが多い。耐熱性を
向上せしめるためより架橋密度の大きくなる単量体や剛
直な結合を有する単量体を共重合せしめることは軟化点
を向上するのに大きな効果をもたらすが逆に耐衝撃性は
より低下することになる場合が多い。

一方、耐衝撃性を改善する方法として、エラストマーの
共存下に重合体成型物を形成させる方法や可塑剤を加え
る方法が提案されている。しかし、可塑剤を加える方法
は、その可塑作用により軟化点を大巾に低下させるばか
りでなく、長期の使用にあたってブルーミングの起きる
問題等があり充分な方法とは言い難い。一方、エラスト
マーを添加する方法は、適当なエラストマーを選ぶこと
により少量の添加で耐衝撃性向上に大きな効果が認めら
れ有効な方法とはいえる。ただ、かかるエラストマーの
添加は、熱変形性からみた上記の如き耐熱性については
一般にそれを低くする傾向にある。

そこで、本発明者は、かかるメタセシス重合による重合
体成型物中に添加されるエラストマー等の重合体中に良
好なメタセシス重合性を有するノルボルネン基を導入す
ることができれば、添加された重合体の主鎖の切断が起
ることなく、架橋反応に関与せしめることにより、耐熱
性と耐衝撃性のバランスのとれた重合体成型物が得られ
る可能性のあることに着目したものである。

しかも、かかるメタセシス重合性のノルボルネン基の導
入方法として、ノルボルネン基の少なくとも１つと、重
合体構成単位となしうる官能基を少なくとも１つ有する
官能性化合物を重合体の製造原料の少なくとも一部に用
いることによりノルボルネン構造単位を有する可溶性重
合体を得て、この目的に用いることに到達したものであ
る。

Ｃ０発明の構成 即ち、本発明は下記の発明を包含する。

（１）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
系の共存下に重合と成型を同時におこなって得られる架
橋重合体成型物において、ノルボルネン構造単位を少な
くとも１つと他の官能基を少なくとも１つ有する官能性
化合物（イ）をその官能性基によって、重合体構成単位
の少なくとも一部に導入することにより得られた、ノル
ボルネン構造単位を含有しかつメタセシス重合触媒を阻
害する基を実質的に有さない可溶性重合体（０）を該メ
タセシス重合性モノマーに添加したことを特徴とする架
橋重合体成型物。

（２）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
系の共存下に重合と成型を同時におこなう架橋重合体成
型物の製造方法において、ノルボルネン構造単位を少な
くとも１つと他の官能基を少なくとも１つ有する官能性
化合物（イ）をその官能性基によって重合構成単位の少
なくとも１部に導入することにより得られた、ノルボル
ネン構造単位を含有しかつメタセシス重合触媒を阻害す
る基を実質的に有さない可溶性重合体（○）を該メタセ
シス重合性モノマーに添加したことを特徴とする架橋重
合体成型物の製造方法。

（３）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
セシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少な
くともいずれかの溶液中にノルボルネン構造単位を少な
くとも１つと、他の官能基の少なくとも１つ有する官能
性化合物（イ）をその官能基によって重合体構造単位の
少なくとも一部に導入することにより、得られたノルボ
ルネン構造単位を含有し、かつメタセシス重合触媒を阻
害する基を実質的に有さない可溶性重合体（０）を該メ
タセシス重合性モノマーに添加することを特徴とする反
応性溶液の組合せ。

本発明で用いられるノルボルネン構造単位を有する可溶
性重合体＜０１はメタセシス重合を阻害する官能基は実
質的に含まないものである必要がある。

従ってかかる阻害性を有する官能性基を繰り返し単位に
有するものは用い１ｑないことになる。

かかる阻害性の官能基としては一般に活性水素を有する
ものや強い塩基性を有するものがこれに包含され、水酸
基、カルボキシル基、アルデヒド基、脂肪族ケトン基、
１〜３級アミン基、アミド基等をあげることができる。

活性水素を有さない弱い極性基、例えば、エステル基、
エーテル基、Ｎ−置換イミド基、シアノ基等はメタセシ
ス重合の開始や進行を遅らせるが実質的に阻害すること
がないので使用することができる。

かかる重合体（○）は前述の如く、ノルボルネン構造単
位を少なくとも１つと他の官能性基を少なくとも１つ有
する官能性化合物（イ）をその官能基によって重合構成
単位中に導入することによって得ることができる。

かかる官能性化合物（イ）の官能性基は次の如く分類で
きる。即ち、（Ａ）重縮合或いは重付加反応によって主
鎖を形成しうる官能基を２個有し、それによって可溶性
重合体（０１の主鎖に導入できる。

（Ｂ）ビニル基、ビニレン基の如く重合性の不飽和結合
か或いは開環重合性を有する環状基を１つ有しており、
それによって可溶性重合体（○）の主鎖に導入できる。

（Ｃ）縮合反応或いは付加反応等によって、既に形成さ
れている可溶性重合体の重合体の側鎖に導入できる官能
基を１個有しておりそれにより可溶性重合体（０）の側
鎖に導入できる。

（Ａ）のが相一般に重縮合重付加反応にはへテロ原子が
関与する。従って、阻害性のない極性基を主鎖に含有す
る重合体となる。かかる極性基として、前述の如く、エ
ステル、エーテル、Ｎ−置換イミド等の８基をあげるこ
とができ、従って、かかる重合体としてはノルボルネン
構造を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド
等をあげることができるが、特にポリエステル、ポリエ
ーテルが好ましい。

かかるポリエステルの°場合は、ノルボルネン構造を有
するジカルボン酸或いはその官能性誘導体及び／または
ノルボルネン構造単位を有するジヒドリック化合物或い
はその官能性誘導体を少なくとも単量体の一部として用
いることによって得られる。

かかるジカルボン酸類としては、マレイン酸類とシクロ
ペンタジェンとのアダクトであるナデイック酸類の官能
性誘導体が好適な例としてあげることができる。また、
ジヒドリック化合物としては、ノルボルネン−５，６−
シメタノール等が好適な例としてあげることができる。

またポリエーテルの場合は、できるだけ活性化されたビ
スハロゲン化合物とジヒドリック化合物とを脱ハロゲン
化水素剤の共存下で反応せしめて得る方法が一般的であ
り、かかるビスハロゲン化合物やシヒドリツク化合物の
少なくとも一部にノルボルネン構造単位を含有している
ものを用いることができる。かかるビスハロゲン化合物
として、５．６−シクロルメチルノルボルネン等をあげ
ることができる。

上）ホした如き、ポリエステル、ポリエーテルのうちで
は特に、ナデイツク酸誘導体とジエチレングリコールや
ネオペンチルグリコール等の通常のグリコール類からの
ポリエステルが最も好ましい。

何となればナディック酸類は商業的に生産されており入
手しやすくかつグリコール類も各種のものが工業生産さ
れており、要求される性質に応じて適当なものを選ぶこ
とができる。

かかる上記の如きポリエステル、ポリエーテル。

ポリイミド等の重合体は末端にカルボン酸やアルコール
基の如くメタセシス重合反応を阻害する基が残留するこ
とが多いのでできるだけそうならないように留意する必
要がある。

（Ｂ）の場合、ノルボルネン構造単位が、重合に関与し
ない条件下で重合しうる官能基を選択する必要がある。

ノルボルネン構造単位はカチオン重合をうけやすくラジ
カル重合もある程度関与しうろことが知られている。従
って一般にはアニオン重合を適用して官能基のみを重合
させノルボルネン構造単位をそのままｉす鎖に残した重
合体が好ましい。かかる見地から重合性官能性基はアニ
オン重合しやすいものが好ましく、かかる単量体の例と
しては、 ５−アクリロキシメチルノルボルネン ５−メタクリロキシメチルノルボルネンＣ−Ｃ−０−Ｃ
Ｈ２−ｃ）−（ｉｉ） ５−（スチリル）ノルボルネン Ｎ−（５−ノルボルネニル）メチルマレイミド５−ノル
ボルネニルグリシジルエーテル等をめげることができる
。かかる単量体は単独或いは他の重合性の類似したモノ
マーとの共重合によって、（Ｂ）に対応する重合体を得
ることができる。特に（ｉｌ〜（ｉｉｉｌのモノマーが
好ましい。

（Ｃ）の場合は、可溶性重合体の側鎖の官能基と、（イ
）との反応によって側鎖にノルボルネン構造単位を導入
せしめる方法である。

かかる目的に用いられる可溶性重合体としては官能性基
を有するエラストマー或いは比較的軟性のプラスチック
が好ましく、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレン−ビ
ニルアセテート共重合体、ポリエチレン−分りリル酸エ
ステル共重合体、ポリ−クロロメチルスチレン、ポリク
ロルメチルスチレン−ブタジェン共重合体、ポリエピク
ロルヒドリン、ポリエチレンオキサイド−エピクロルヒ
ドリン共重合体等をあげること゛ができる。

ポリビニルエステル類（共重合も含む）に対しては、５
−メトキシカルボニルノルボルネンの如き、ノルボルネ
ン環含有カルボン酸エステルを反応せしめてエステル基
を通じてノルボルネン環を導入するのが好ましい。

ポリアクリレートやポリメタクリレート（共重合も含む
）の場合には逆に５−７セトキシメチルノルボルネンの
如くノルボルネン環含有アルコールのエステルを用いて
、エステル基を通じてノルボルネン環を導入するのが好
ましい。

またポリエピクロルヒドリンやポリクロルメチルスチレ
ンの場合は、５−メチロールノルボルネン、５−　（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン等のノルボルネン
含有モノヒドリック化合物との反応によってエーテル結
合を通じてノルボルネン環を導入するのが一般的である
。

上記例示中では、ポリビニルアセテート系及びポリアク
リレート系が、エチレンとの共重合体をも含めて他種類
のものが安価に入手可能であり、その側鎖との反応によ
って可溶性重合体（０）を得る方法が最も好ましい。

（Ａ）〜（Ｃ）のうちでは（Ｃ）が市販のポリマーを、
簡単な反応によって、本発明における可溶性重合体（０
）にかえることができるので最も好ましい。それに対し
くＡ）及び（８）においては、可溶性重合体（０）を得
るため、重合反応をおこなう必要があるため、高価にな
る可能性はあるが、ノルボルネン構造の導入については
一定に制御することは容易である。

かかる可溶性重合体（０）はかならずしも高重合体であ
る必要はなくオリゴマー程度でも充分な場合があり、一
般に平均分子量は５００以上、好ましくはｉ　ｏｏｏ以
上のものをその効果に応じて選択すればよいことになる
。

また、かかる可溶性重合体中のノルボルネン構造の含有
量については一分子中に平均２個以上が、ざらに好まし
くは３個以上が好ましい。

また可溶性重合体（０１の繰返し単位中のノルボルネン
構造の割合については、上記の含有量の好ましい範囲を
満足するとともに可溶性重合体（四の繰返し単位中の少
なくとも１モル％以上、一般には２〜１００モル％、特
に３．０〜５０モル％の範囲が好ましく用いられる。

また可溶性重合体（０）の仝七ツマー中の使用割合はそ
の効果と粘度によって定めることができる。

即ち、本発明の架橋重合体を得るためには、その成型法
によって好適な反応性溶液の粘度が決まってくる。可溶
性重合体（０）はポリマーであり、その溶解によって反
応性溶液の粘度が影響をうける。

従って、可溶性重合体（０）の分子四が大きい場合はそ
の粘度の上昇によって、加工性との調和のため使用量が
制限をうける場合も出てくることになる。

一方、可溶性重合体（０）をその効果からみて充分な量
添加したにもかかわらず、加工性よりみた粘度に到達し
ない場合は、後述する如く、別のエラストマー等を添加
溶解せしめることもできる。ノルボルネン含有可溶性重
合体（０１のメタセシス重合性七ツマー全体に対する使
用量については上述の如く選択されるが、一般に１〜６
０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、ざらに好ま
しくは３〜３０重１％の範囲が用いられる。

かかる可溶性重合体（０）の添加は溶液Ａ及びＢに同一
濃度にすることは必ずしも必要ではなく、可溶性重合体
（０）中に含有される極性基等の作用を考慮して一方に
多く、或いは一方のみに添加することは可能である。

かかる可溶性重合体（０１とともに成型物を形成するた
めに用いられるメタセシス重合性モノマーとしては、メ
タセシス重合によってバルク重合して成型物を与え１９
るものであれば、いかなるものでも差支えないが一般に
メタセシス重合性シクロアルケン基を１〜４個含有する
ものが用いられる。

特にノルボルネン型の結合を有するものが好ましい。特
に炭化水素系のものが好ましく、具体例としては、ジシ
クロペンタジェン、ジヒドロジシクロペンタジェン、シ
フ凸ペンタジェンーメチルシクロペンタジェン共二量体
、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルホルネ
ン、ノルボルネン、５−シクロへキセニルノルボルネン
、　１．４−メタノ−１、４，４ａ、　５．６．７．８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、　１，４，５．８−
ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−メチル−１，４゜５．８−ジ
メタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８
−ジメタノ−１、４，４ａ、　５．７．８．８ａ−ヘプ
タヒドロナフタレン、　１，４，５．８−ジメタノ−１
，４，４ａ、５，８．８ａ−へキサヒドロナフタレン、
トリシクロ［８，２，１，０］］トリデカー５．１１−
ジエンノルボルナジェン、５−フェニルノルボルネン、
エチレンビス（５−ノルボルネン）等をあげることがで
きる。就中特にジシクロペンタジェン或いはそれを５０
％以上含有する七ツマー混合物が好ましい。

また必要に応じて酸素、窒素等の異種元素を有する極性
基を含むメタセシス重合性モノマーも用いることができ
る。かようなメタセシス重合性モノマーもノルボルネン
構造単位を有するものが好ましくかつ極性基としては、
エステル基、エーテル基、シアノ基或いはＮ−置換イミ
ド基等が好ましい。

かかる極性基はルイスペースとして、メタセシス重合反
応の開始を調節する作用を有しており、また生成した重
合体成型物中に極性基を導入しうる効果もあり、ざらに
ノルボルネン化重合体（○）の種類によってはその溶解
性を増す効果もありうるので、それらの作用の必要性に
応じて好適に用いられる。

かかる極性上ツマ−としては、（５−ノルボルネニル）
メチル−フェニルエーテル、ビス［（−ノルボルネニル
）メチル］エーテル、５−メトキシカルボニルノルボル
ネン ニル−５−メチル−ノルボルネン、５［（２−エチルへ
キシロキシ）カルボニル エチレン−ビス（５−ノルボルネンカルボキシレート）
、５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１、４，５．
８−ジメタノ−１　、　４．　４ａ，　５，　６，　７
，　８．　８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−プチル
ナデイク酸イミド、５−（４−ピリジル）−ノルボルネ
ン等をあげることができる。

また、難燃性や軟化温度の向上のために含ハロゲン・メ
タセシス重合性モノマーも用いることができる。かかる
モノマーの具体例としては、５−クロロノルボルネン、
５−ブロモノルボルネン。

５、５．６　−トリクロロノルボルネン、　５，５，６
．６−チトラクロルノルボルネン、５，６−ジブロモノ
ルボルネン、５−　（２．４−ジブロモフェニル）ノル
ボルネン等をあげることができる。

上述した如きメタセシス重合性モノマーはすべてメタセ
シス重合触媒を阻害する不純物の含有ｍは極力小さいも
のが好ましい。

本発明で重合体成型物を得るのに用いられるメタセシス
重合触媒系は、知られているように一般に触媒成分と活
性化剤成分の二成分からなる。

しかしながら、メタセシス重合反応は、一般に発熱反応
であり、−旦重合が開始されると、系がざらに加熱され
反応が加速されることになる。

そこで前述の如く、モノマーと触媒成分より主としてな
る溶液（溶液Ａ）と、モノマーと活性化剤成分より主と
してなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製して
おき、衝突混合（ＲＩＭ方式）やスタティックミキサー
等の手段によって急速混合し直ちに鋳型に注入し、賦形
した後、型内て硬化させる方法が好適に使用できる。そ
の場合、モノマーの組成は、両液で同じであることは必
要でなく、モノマーの機能によって任意に変更すること
ができる。また液状ゴムの添加量を両液によって変える
こともできるが、一般に反応射出成型法においては、両
液の粘度が等しい方がミキシングが効果的におこなわれ
るのでその方がより好ましい。

もう一つの重合体成型物を得る方法として、前述の如く
メタセシス重合の開始を遅延する調節剤として動くルイ
スペース、或いはかかるルイスペースを有するメタセシ
ス重合性モノマーを加えて、重合開始を遅延し、予め生
成したプレミックスを型内に流入する方法、即ち、レジ
ン・インジェクションの方式もとることができる。この
場合は型内にガラス繊維マット等を予め布置しておくこ
とにより、繊維強化成型物を得るのに有利である。

ＲＩＭ方式においてもかかるガラスＱｌｉｌｌｔマット
を型、内において用いることもできる。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としてはタング
ステン、レニウム、タンタル、モリブデン等のハライド
等の塩類が用いられるが、タングステン、モリブデンが
好ましく特にタングステン化合物が好ましい。かかるタ
ングステン化合物としては、タングステンハライド、タ
ングステンオキシハライド等が好ましく、より具体的に
は、タングステンへキサクロライド、タングステンオキ
シクロライド等が好ましい。また、有機アンモニウムタ
ングステン酸塩等も用いることができる。

かかるタングステンハライド系化合物は、直接上ツマ−
に添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが判
っており好ましくない。従ってかかるタングステンハラ
イド系化合物は不活性溶剤例えばベンゼン、トルエン、
クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化
合物またはフェノール系化合物を添加することによって
可溶化さばて使用するのが好ましい。

ざらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリル等をあげることができる。本発明で用いられる共
重合用（※性七ツマーは、前述の如くそのものがルイス
塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加えな
くてもその作用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液へ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第■〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、トリアルキル
水素錫、トリアリル水素錫。

アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハ
ライド化合物が好ましく、具体的には、塩かジエチルア
ルミニウム、ジ塩かエチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、
テトラブチル錫、トリブチル水素錫等をあげることがで
きる。これら活性化剤成分としての有機金属化合物を、
原料単量体に溶解することにより、もう一方の溶液（溶
液Ｂに相当する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成型物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、そのた
めに前述の如く活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類等が用いら
れる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテル
、ジグライム等をあげることができる。かかる調節剤は
一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液の側
に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース基を
有する共重合モノマーを使用する場合には、それに調節
剤の役目を兼ねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。

ざらに上述した如き、マスク剤や調節剤については、実
験によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節し
ていることができる。

本発明により架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、高分子改
良剤、残留上ツマー減少剤等がある。このような添加剤
は、本発明の架橋重合体が形成されて後は添加すること
が不可能であるから、添加する場合には予め前記した原
料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａ及び溶液Ｂの
いずれかまたは両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることができるが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上差支えある程度には
反応せず、かつ手合を阻害しないものでなくてはならな
い。どうしても、その反応がさけえないが共存しても、
重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と混合
して、第三液を調整し、重合直前に、混合使用すること
もできる。また、固体の充填剤の場合であつて、両成分
が混合されて、重合反応を開始する直前或いは重合をし
ながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のものについ
ては、成形用モールド中に、充填しておくことも可能で
ある。

添加剤としての補強材または充填剤は、曲げモジュラス
を向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス
繊維、雲母、カーボンブラック。

ウオラストナイト等をあげることができる。これらを、
いわゆるシランガプラー等によって表面処理したものも
好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系または
アミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが
望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシナメート）］
メタン等が必げられる。

本発明の重合体成型物は、ノルボルネン構造含有可溶化
重合体（０１を添加せしめることによって、ノルボルネ
ン基がメタセシス重合に関与して架橋を適度に増やすこ
とにより耐熱性を改善したことを特徴とする。さらに、
かかる可溶性重合体（０）が柔軟な主鎖よりなる場合は
、架橋重合体の可撓性をなし耐衝撃性の改良に資するこ
とも必りうるが、耐熱性と耐衝撃性の両方を効率欲可溶
性重合体（０）のみによって向上せしめることは難しい
場合が多く、通常のエラストマーも、可撓性向上を目的
として適当量、一般に１５重量％以下の量、ざらに−般
には８重量％以下を併用して用いることができる。かか
る目的に用いられるエラストマーとしては、スチレン−
ブタジェン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イ
ソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブタジェン
、ポリイソプレン。

ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレンプロ
ピレンージエンターポリマー等をめげることができる。

また、本発明においては残留上ツマ−が成型物中に多く
なると、軟化点が下がるばかりでなく特有の臭いを発す
る場合があり、できるだけ残留上ツマ−が少いことが好
ましい。かかる残留モノマーを減少せしめるための添加
剤として、α、α、α−トリクロルトルエン、ω、ω−
ジクロルジフェニルメタン、フタル酸クロライド、安息
香酸無水物、ペンガンスルホン酸クロライド。

オキシ塩化リン等のハライド類や酸無水物類を極く少量
添加することができる。

本発明の架橋重合体成型物は、前記した如く、重合と成
型とを同時におこなうことによって製造される。

かかる成型法としては前ｊホの如く、触媒系と七ツマー
混合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流
入せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を２つ
に分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめて
そのまま型に流し込むＲＩＭ方式をとることができる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから
離脱は容易でおり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層ができることによってエポキシ
やポリウレタン等の一般に使用される塗料への付着性は
良好である。

かくして得られた成型物は、従来のものに比して、特に
耐熱性が改良されており、自動車等を含めた各種運搬機
器の部材、電気、電子機器のハウジング等、大型の成型
物を含めて広範な用途に使用できる。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであってそれに限定するものではない。

実施例１〜３．比較例１ ［可溶性重合体（ロ）の調製１］−（Ｂ）方による調製
アリルアルコールとシクロペンタジェンのＤ　ｉ　ｅ　
Ｉ　ｓ−Ａ　ｌ　ｄｅｒ反応によって５−（ヒドロキシ
メチル）ノルボルネンを製造し、それとメタクリロイル
クロライドとの反応によって５−（メタクロキシメチル
）ノルボルネン［ＭＮＮ］を得た。

かかるＭＮＮを充分清潔によって精製したもの６０重量
部と乾燥トルエン３００型口部よりなる溶液に、窒素雰
囲気下に１．６４ｍｏｌ　／ｊ！のブチルリチウムヘキ
サン溶液１０重量部を加え７５℃のバス温下２４時間重
合反応をおこなわせた後、メタノールを加えてアニオン
末端を不活性化した後、さらにメタノール中に溶液を注
入し、生成した可溶性重合体（０１−Ａ’　　（ポリ［
（５−ノルボルネニル）メチルメタアクリレート］を再
洗２回収した。かかる可溶性重合体（０）　−Ａ　’は
０．２Ｍ　１００　ｄ　ｌ’ルエン溶液でのηｉｎｇは
０．４６ｄｌ／ｇであった。

次に上記のＭＮＮ６０重量部の代りに同じＭＮＮ３３モ
ル％とメタクリル酸メチル６６モル％よりなる単量体混
合物２１重量部を用いる他はまったく同様にして可溶性
重合体（０１−８’　　（ポリ［（５−ノルボルネニル
）メチルメタアクリレートコポリメチルメタアクリレー
ト共重合体を得た。同様の測定条件下でのηｉｎｈは０
．４８ｄｌ／ｇであった。

［主触媒濃縮液の調製］ 高純度六塩化タングステン１９．８０ｇ（０，０５モル
）を乾燥トルエン９（７に窒素気流中下で添加し、ｔ−
ブタノール０．９２５（ｌを５−のトルエンに溶解した
ものを加え１時間攪拌し、次いでノニルフェノール１１
．０５ｇ（０，０５モル）及びトルエン５Ｉｎｆ！より
なる溶液を添加し１時間窒素パージ下に攪拌する。１゜
Ｑのアセデルアセトンを混合物に加え、副生ずる塩化水
素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩攪拌を継続
し、その後、一部留出したトルエンを補い０．５８タン
グステン含有触ｔｓ濃縮液を調整した。

［活性止剤濃縮液の調製］ ジ−ｎ−オクチルアルミニウムアイオダイド５゜７０ｇ
、トリーｎ−オクチルアルミニウム３１．１７ｇ。

ジグライム１３．４２０を窒素気流下で混合し、次いで
ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ＞を添加し全体で１００
１ｎ１．になるように希釈し１．０）１アルミニウム含
有活性化剤濃縮液を得た。

［反応性溶液の調製］ 市販のジシクロペンタジェン（ＤＣＰ＞を蒸留精製した
精製ＤＣＰと、上記の如く調製した可溶性重合体（０）
と、それに、主触ｒ！Ｘ濃縮液、活性止剤濃縮液の各々
とを表１に示す如き組成にし反応性溶液Ａ及びＢを調製
した。

［架橋重合体の調製とその性質測定コ かかる上記の触媒成分溶液（溶液Ａ＞１０ｒｄ！、活性
化剤成分溶液（溶液Ｂ）１０ｍｌを所定の温度としだ後
充分窒素で置き換えたシリンジ内に各々取り出した。か
かる二つのシリンジから液を一定速度で両方を同時に攪
拌機付きガラスフラスコ内に急速攪拌下に押出し、急速
混合した後攪拌殿をあげ熱電対を押入し、液のシリンジ
からの注入が終わった時点から１００℃に到達した時間
を測定した。

ざらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し窒
素気流中、ＴＭＡ方−針浸入モードで軟化点を測定した
。その結果を同様に表１に併記した。

可溶性重合体（０）　−Ａ　’及びＢ゛を少量添加する
ことによって架橋ポリマーの軟化点が大巾に向上してい
るのがわかる。

実施例４〜１１．比較例２〜６ ［可溶性重合体（０）の調製２］−（Ｃ）法による調製
（１）市販のエチレン酢酸ビニル共重合体（Ｃ〜Ｆ）を
トルエンに溶解し、５−（メトキシカルボニル）ノルボ
ルネンと、触媒としてｔ−ブチルチアネートを添加し１
５０’Ｃで加熱反応させる方法により可溶性重合体（０
）　（Ｃ’〜Ｅ’）を調製した。

また、市販のエチレン−アクリル共重合体（Ｆ〜Ｇ）を
トルエンに溶解し５−（アセトキシメチル）ノルボルネ
ンと触媒としてｔ−ブチルチアネートを添加し１５０’
Ｃで加熱反応させる方法により可溶性重合体（０１（Ｆ
　’〜Ｇ’）を調製した。

使用したＣ−Ｇの性質及び商品名は表２に、可溶性重合
体（０）　Ｃ’〜Ｇ”の調製条件及びエステル交換割合
は表３に示した。

エステル交換の割合は核磁気共鳴法によりノルボルネン
骨格内のオレフィン水素とエステルのα位の水素の積分
値の比より計算した。

このように製造した可溶性重合体（０１−Ｃ’〜Ｇ′を
用いる他は実施例１〜３と同様に反応性溶液Ａ、Ｂ８調
製し、これから架橋重合体を得、その過程のｉｏｏ　’
ｃまでの到達時間を測定し、かつ、得られた架橋手合体
の軟化温度を測定し表４にまとめた。比較例としてはノ
ルボルネン基を導入する前の可溶性重合体を同量添加し
た場合をそれぞれ比較することにした。

また、かかる可溶性重合体によっては、比較例１に示し
た如く、重合体を加えない場合と同じタングステン／ア
ルミニウム比では、重合性が落ちる場合があるため、そ
の比をずらしてｉｏｏ′ｃまでの到達時間が最短になる
ようにタングステン／アルミニウム比をタングステン濃
度を一定にしてアルミニウム濃度をかえ、調節し、その
場合の到達時間、アルミニウム濃度を記載するとともに
、それによって得られた重合体の軟化温度を測定して比
較した。

ノルボルネン基導入前の可溶性重合体を同じ量だけ入れ
た対応する比較例に比していずれも熱軟化点が向上して
いる。特に、ノルボルネン基の導入がわずか、可溶性重
合体の全繰返し単位中の３モル％程度であっても５°Ｃ
を超す向上がみとめられ、ノルボルネン基導入の効果が
大きいことを示している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
   系の共存下に重合と成型を同時におこなって得られる架
   橋重合体成型物において、ノルボルネン構造単位を少な
   くとも１つと他の官能基を少なくとも１つ有する官能性
   化合物（イ）をその官能性基によって、重合体構成単位
   の少なくとも一部に導入することにより得られた、ノル
   ボルネン構造単位を含有しかつメタセシス重合触媒を阻
   害する基を実質的に有さない可溶性重合体（ロ）を該メ
   タセシス重合性モノマーに添加したことを特徴とする架
   橋重合体成型物。
2. （２）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
   系の共存下に重合と成型を同時におこなう架橋重合体成
   型物の製造方法において、ノルボルネン構造単位を少な
   くとも１つと他の官能基を少なくとも１つ有する官能性
   化合物（イ）をその官能性基によって重合構成単位の少
   なくとも１部に導入することにより得られた、ノルボル
   ネン構造単位を含有しかつメタセシス重合触媒を阻害す
   る基を実質的に有さない可溶性重合体（ロ）を該メタセ
   シス重合性モノマーに添加したことを特徴とする架橋重
   合体成型物の製造方法。
3. （３）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
   セシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
   シス重合性モノマーの反応性溶液 （溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少な
   くともいずれかの溶液中にノルボルネン構造単位を少な
   くとも１つと、他の官能基の少なくとも１つ有する官能
   性化合物（イ）をその官能基によって重合体構造単位の
   少なくとも一部に導入することにより、得られたノルボ
   ルネン構造単位を含有し、かつメタセシス重合触媒を阻
   害する基を実質的に有さない可溶性重合体（ロ）を該メ
   タセシス重合性モノマーに添加することを特徴とする反
   応性溶液の組合せ。