JPH0781064B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性及び成形物表面状
態に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは
イミド化共重合体を含有する樹脂にアクリル酸エステル
重合体又はその共重合体を混合することよりなる熱可塑
性樹脂組成物に関する。

（従来技術及び問題点） 従来から不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基を含んだ
重合体の製法は知られている。（USP 3,840,499、USP
3,998,907）またこれら重合体にABS樹脂をブレンドして
耐衝撃性を改良した組成物も知られている。（USP 3,64
2,949、USP 3,652,726、特開昭57−98,536、特開昭57−
125,242）しかしながらこれら組成物において、いまだ
耐薬品性が十分でないという欠点がある。またゴム含有
スチレン系樹脂にアクリル酸エステル系重合体を混合す
ることにより耐環境応力き裂性、すなわち耐薬品性が改
良されることも知られている。（特開昭58−179,257）
しかしながらその組成物においても耐熱性及び成形物表
面状態が十分でないという欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はかかる欠点を解決するため鋭意検討を重ねた結
果、イミド化共重合体が特定の割合で芳香族ビニル単量
体残基、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基、無水マ
レイン酸残基及びその他のビニル単量体残基を含む場合
においてのみ、アクリル酸エステル系重合体を混合する
ことにより始めて耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性及び成形
物表面状態に優れた組成物を得ることに成功したもので
ある。

すなわち本発明は、 （Ａ）成分：ゴム状重合体０〜30重量部及び芳香族ビニ
ル単量体残基40〜80重量％、不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体残基20〜60重量％、無水マレイン酸単量体残基０
〜15重量％及びその他のビニル単量体残基０〜30重量％
より構成される単量体残基70〜100重量部よりなるイミ
ド化共重合体10〜70重量％と、 （Ｂ）成分：ゴム状重合体５〜80重量部及び芳香族ビニ
ル単量体残基40〜80重量％、シアン化ビニル単量体残基
０〜40重量％及びその他のビニル単量体残基０〜40重量
％より構成される単量体残基20〜95重量部よりなるグラ
フト共重合体10〜80重量％と、 （Ｃ）成分：芳香族ビニル単量体残基40〜80重量％、シ
アン化ビニル単量体残基０〜40重量％及びその他のビニ
ル単量体残基０〜40重量％よりなる共重合体０〜70重量
％と、 （Ｄ）成分：ガラス転移温度が20℃以下のアクリル酸エ
ステル単量体の単独重合体またはその共重合体１〜20重
量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であ
る。

まずＡ成分のイミド化共重合体及びその製法について説
明する。

（Ａ）成分共重合体の製法としては、第１の製法として
必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、無水マレイン酸単量
体及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重
合体させる方法、第２の製法として必要ならゴム状重合
体の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸
無水物及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を
共重合させた重合体にアンモニア及び／又は第１級アミ
ンを反応させて酸無水物基の全部又は一部をイミド基に
変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によってもイ
ミド化共重合体を得ることができる。

（Ａ）成分共重合体の第１の製法に使用される芳香族ビ
ニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン
等のスチレン単量体及びその置換単量体であり、これら
の中でスチレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド
（アリール基としては例えばフェニル、４−ジフェニ
ル、１−ナフチル、２−クロロフェニル、４−ブロモフ
ェニル及び他のモノ−及びジハロフェニル異性体、２、
４、６−トリブロモフェニル、メトキシフェニル等が挙
げられる。）等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチルイタコ
ン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド等のイタコ
ン酸イミド誘導体等が挙げられるが、特にフェニルマレ
イミドが好ましい。

また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量体は前記
のとおりであり、不飽和ジカルボン酸無水物としては、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸
等の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好ましい。

また無水マレイン酸単量体残基は０重量％でも良いが、
15重量％までは許容される。15重量％を超えると熱安定
性及び耐熱水性が低下し好ましくない。

これらと共重合可能なビニル単量体は、芳香族ビニル単
量体残基、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基及び無
水マレイン酸単量体残基以外のビニル単量体残基を構成
させるもので、例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリ
ル酸エステル挙のアクリル酸エステル単量体、メチルメ
タクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等の
メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル
酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミド等があってこれらの中でアクリロニト
リル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル
酸などの単量体が好ましい。

第１又は第２の製法に用いられるゴム状重合体としては
ブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能なビニル単
量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳
香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エステル
重合体及びアクリル酸エステルとこれと共重合可能なビ
ニル単量体との共重合体等が用いられる。

また第２の製造においてイミド化反応に用いる第１級ア
ミンの例としてメチルアミン、エチルアミン、ブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、及び
これらのクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリ
ン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン及
びクロル又はブロム置換アニリン等のハロゲン置換芳香
族アミンが挙げられるが。これらの中でアニリンが特に
好ましい。

Ａ成分共重合体はゴム状重合体０〜30重量部、好ましく
は０〜20重量部と芳香族ビニル単量体残基40〜80重量
％、好ましくは40〜70重量％、不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基20〜60重量％、好ましくは30〜55重量％、
無水マレイン酸単量体残基０〜15重量％及びこれら以外
のビニル単量体残基０〜30重量％より構成される単量体
残基70〜100重量部からなるイミド化共重合体である。
ゴム状重合体の量が30重量部を越えると耐熱性、成形性
及び寸法安定性が損われる。芳香族ビニル単量体残基の
量が40重量％未満であると成形性及び寸法安定性が損わ
れ、80重量％を越えると、耐熱性及び耐薬品性が低下
し、かつ（Ｄ）成分のアクリル酸エステル系重合体との
相溶性が十分でなくなり成形物の表面状態が悪化する。
また芳香族ビニル単量体残基、不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基及び無水マレイン酸単量体残基以外のビニ
ル単量体残基の量が30重量％を越えると寸法安定性及び
耐熱性が損われる。

本発明の（Ｂ）成分である共重合体ゴム状重合体に芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共
重合可能なビニル単量体を共重合したものであり、ゴム
状重合体としてはブタジエン重合体、ブタジエンと共重
合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエチレン共重
合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロック共重合
体、アクリル酸エステル重合体及びアクリル酸エステル
とこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が用
いられる。

芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン単量体及びその置換単量体がある。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
る。

これらと共重合可能なビニル単量体は芳香族ビニル単量
体残基、シアン化ビニル単量体残基以外のビニル単量体
残基を構成させるもので、例えばメチルアクリル酸エス
テル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステ
ル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタク
リル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体アクリ
ル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド等がある。

本発明の（Ｃ）成分の共重合体は必須成分ではないが、
成形性及び経済性の点から70重量％まで含有することが
可能である。

（Ｃ）成分をつくるために用いられる芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な単
量体は（Ｂ）成分と同じで、それぞれこれらの中から使
用することができる。

（Ｄ）成分はアクリル酸エステル単量体の単独重合体ま
たはその共重合体であり、好ましくはゲル含有量が20重
量％以下のものである。アクリル酸エステル単量体とし
ては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エ
ステル、ブチルアクリル酸エステル、ヘキシルアクリル
酸エステル、シクロヘキシルアクリル酸エステル、オク
チルアクリル酸エステル、オクタデシルアクリル酸エス
テル、ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、メトキシ
エチルアクリル酸エステル、グリシジルアクリル酸エス
テル、フェニルアクリル酸エステルがある。これらアク
リル酸エステルとの共重合単量体としてはビニル系単量
体があり、例示するとスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル単量体、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのアミド系単量体、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン
酸単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪
酸ビニルエステル単量体、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブチレンなどのオレフィン単量体、ブタジ
エン、イソプレンなどの共役ジエン単量体、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、グリシジルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル単量体がある。

本発明の（Ｄ）成分の重合体はガラス転移温度が20℃以
下であることが必要である。更に好ましくは10℃以下で
ある。（Ｄ）成分重合体のガラス転移温度が20℃を越え
ると本発明組成物の耐薬品性、すなわち耐環境応力き裂
性が低下し好ましくない。

本発明において（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
及び（Ｄ）成分の割合は（Ａ）成分10〜70重量％、好ま
しくは20〜60重量％、（Ｂ）成分10〜80重量％、好まし
くは20〜60重量％、（Ｃ）成分０〜70重量％、好ましく
は０〜50重量％、（Ｄ）成分１〜20重量％、好ましくは
５〜15重量％の範囲が好ましい。（Ａ）成分の割合が10
重量％未満であると耐熱性向上効果が小さく、70重量％
を越えると樹脂組成物の衝撃強度が不足する。（Ｂ）成
分の割合が10％未満の場合は衝撃強度が十分でなく、80
重量％を越えると耐熱性及び成形性が劣るようになる。
（Ｃ）成分は必要なら添加してもよいが、70重量％を越
えると耐熱性及び耐薬品性が十分でなくなる。また
（Ｄ）成分の割合は１〜20重量％であるが、１重量％未
満の場合は耐薬品性改良効果が十分でなく、また20重量
％を越えると耐熱性が損われる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合法は特に制限はな
く、公知の手段を使用することができる。その手段とし
ては例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサー、
混合ロール、１軸又は２軸押出機等があげられる。混合
形態としては通常の溶融混合、マスターペレット等を用
いる多段階溶融混合、溶液のブレンド等があるが、特に
（Ｄ）成分の混合には（Ｄ）成分のラテックスと（Ｂ）
成分そして／又は（Ｃ）成分のラテックス混合が好まし
く利用できる。

また本発明の組成物にさらに酸化防止剤、難燃剤、帯電
防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、金属
粉などを添加することも可能である。

（実施例） 以下本発明をさらに実施例によって説明する。なお実施
例中の部、％はいずれも重量基準で表わした。

実験例−（１） Ａ成分イミド化共重合体の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン100部、メ
チルエチルケトン50部、小片状に切断したポリブタジエ
ンゴム24部を仕込み系内を窒素ガスで置換した後、室温
で一昼夜撹拌しゴムを溶解させた。温度を80℃とした
後、無水マレイン酸67部とベンゾイルパーオキサイド0.
3部をメチルエチルケトン400部に溶解した溶液を８時間
で連続的に添加した。添加後さらに3.5時間80℃に保っ
た。粘稠な反応液の一部をサンプリングして、ガスクロ
マトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行ない、
重合率を算出した。スチレンの重合率98％、無水マレイ
ン酸の重合率99％であった。次いで重合液にアニリン63
部（添加無水マレイン酸に対し100％モル当量）、トリ
エチルアミン１部、抗酸化剤としてイルガノックス1076
（チバガイギー社）１部を添加し、140℃で昇温後７時
間反応せしめイミド化反応を行なった。反応溶液を100
℃まで冷却し、ステンレス製バットに反応溶液をパージ
した。

180℃で３時間真空乾燥を行ない、その後粉砕し、黄白
色粉の共重合体を得た。Ｃ−13NMR分析より酸無水物基
のイミド基への転化率は95％であった。この共重合体を
重合体Ａ−１とした。

実験例−（２） Ａ成分イミド化共重合体の製造 実験例−（１）のポリブタジエンを使用しなかった以外
は、実験例−（１）と全く同じ操作を行ない、イミド化
共重合体を得た。この時の重合率はスチレン99％、無水
マレイン酸99％で、イミド基への転化率は96％であっ
た。この共重合体を重合体Ａ−２とした。

実験例−（３） Ｂ成分グラフト共重合体の製造 ポリブタジエンラテックス100部（固形分50％、平均粒
径0.35μ、ゲル含有率88％）、ステアリン酸ソーダ１
部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1
部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチック
アシッド0.03部、硫酸第一鉄0.003部及び水200部を窒素
ガスで置換されたオートクレーブに仕込んだ。温度を65
℃に加熱した後、アクリロニトリル30％及びスチレン70
％よりなる単量体混合物50部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2部、キュメンハイドロパーオキサイド0.2部を４時
間で連続添加し、さらに添加終了後65℃で２時間重合し
た。重合率はスチレン、アクリロニトリルとも98％であ
った。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、
塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥後白色粉末状の重
合体を得た。この共重合体をＢとした。

実験例−（４） Ｄ成分アクリル共重合体の製造 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部、ソジウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート0.1部、テトラソジウム
エチレンジアミンテトラアセチックアシッド0.01部、硫
酸第一鉄0.003部及び水130部を窒素ガスで置換されたオ
ートクレーブに仕込んだ。温度を65℃に加熱した後、ｎ
−ブチルアクリレート14部、メチルメタクリレート６
部、過硫酸カリウム0.2％水溶液2.5部を添加し重合を開
始した。重合開始と同時にｎ−ブチルアクリレート56
部、メチルメタクリレート24部、過硫酸カリウム0.25％
水溶液20部を６時間で連続添加し、さらに添加終了後65
℃で１時間重合した。得られたラテックスを塩化カルシ
ウムで塩析し、水洗、乾燥後白色粉末状の重合体を得
た。この共重合体をＤとした。

実験例−（５） Ｄ成分アクリル共重合体とＣ成分共重
合体との混合物の製造法 実験例−（４）で得られたラテックス50部（固形分濃度
39％）とアクリロニトリル30％、スチレン70％よりなる
アクリロニトリル−スチレン樹脂のラテックス200部
（固形分濃度35％）との混合物を塩化カルシウムで塩析
し、水洗、乾燥後白色粉末状のＣ成分/D成分混合物を得
た。この共重合体混合物をC/Dとした。

実施例１ 共重合体Ａ−１ 30部、共重合体Ｂ 40部及び共重合体
混合物C/D 30部からなる混合物を40m/m脱揮装置付きス
クリュー押出機により押出し、ペレット化した。この組
成物を射出成形により試験片に成形した後、物性を後記
する測定法により測定した結果は次のとおりであった。

ビカット軟化点 132℃ 衝 撃 強 度 17kg・cm/cm 耐 薬 品 性 良 好 成形品外観 良 好 実施例２ 共重合体Ａ−２ 50部、共重合体Ｂ 42部、共重合体Ｄ
８部からなる混合物を実施例１と同様に処理し、その
物性を測定した。

ビカット軟化点 141℃ 衝 撃 強 度 10kg・cm/cm 耐 薬 品 性 良 好 成形品外観 良 好 実施例３ 共重合体Ａ−２ 40部、共重合体Ｂ 30部、AS樹脂（電
気化学社、アクリロニトリル−スチレン樹脂‘AS−H'）
20部及び共重合体Ｄ 10部からなる混合物を実施例１と
同様に処理し、その物性を測定した。

ビカット軟化点 136℃ 衝 撃 強 度 12kg・cm/cm 耐 薬 品 性 良 好 成形品外観 良 好 比較例１ 共重合体Ａ−２ 40部、共重合体Ｂ 40部、及び実施例
３と同じAS樹脂20部からなる混合物を実施例１と同様に
処理し、その物性を測定した。

ビカット軟化点 137℃ 衝 撃 強 度 15kg・cm/cm 耐 薬 品 性 成形物にクラック発生 成形品外観 良 好 比較例２ 実験例−（１）の製造法に準じてスチレン単量体残基90
％、Ｎ−フェニルマレイミド単量体残基10％のイミド化
共重合体を製造した。このイミド化共重合体40部、共重
合体Ｂ 30部、実施例３と同じAS樹脂20部及び共重合体
Ｄ 10部からなる混合物を実施例１と同様に処理し、そ
の物性を測定した。

ビカット軟化点 105℃ 衝 撃 強 度 5kg・cm/cm 耐 薬 品 性 成形物にクラック発生 成形品外観 表面が層状剥離 （発明の効果） 以上より本発明の組成物は耐熱性、耐衝撃強度はもちろ
んのこと耐薬品性及び成形品の外観にも優れていること
が認められる。

なお物性の測定は下記の方法によった。

（１）ビカット軟化点…荷重5kg、ASTM Ｄ−1525に準
じた。

（２）衝撃強度…厚み1/4インチ、ノッチ付アイゾット
衝撃強度、ASTM Ｄ−256に準じた。

（３）耐薬品性…第１図のようにASTM Ｄ−638 １号
ダンベルを曲げ、塗料用シンナーＦ−2500（田辺化学
社）をダンベルに塗布し、室温で24時間後、ダンベルに
クラック又はクレーズのないものを良好とした。

（４）成形品外観…射出成形したASTM Ｄ−638 １号
ダンベルの表面外観を目視により判定した。

異常のないものを○、表層剥離のあるものを×とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は樹脂組成物の耐薬品性の試験方法を説明する図
である。 １……治具、 ２……ASTM Ｄ−638 １号ダンベル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）成分：ゴム状重合体０〜30重量部及
   び芳香族ビニル単量体残基40〜80重量％、不飽和ジカル
   ボン酸イミド誘導体残基20〜60重量％、無水マレイン酸
   単量体残基０〜15重量％及びその他のビニル単量体残基
   ０〜30重量％より構成される単量体残基70〜100重量部
   よりなるイミド化共重合体10〜70重量％と、 （Ｂ）成分：ゴム状重合体５〜80重量部及び芳香族ビニ
   ル単量体残基40〜80重量％、シアン化ビニル単量体残基
   ０〜40重量％及びその他のビニル単量体残基０〜40重量
   ％より構成される単量体残基20〜95重量部よりなるグラ
   フト共重合体10〜80重量％と、 （Ｃ）成分：芳香族ビニル単量体残基40〜80重量％、シ
   アン化ビニル単量体残基０〜40重量％及びその他のビニ
   ル単量体残基０〜40重量％よりなる共重合体０〜70重量
   ％と、 （Ｄ）成分：ガラス転移温度が20℃以下のアクリル酸エ
   ステル単量体の単独重合体またはその共重合体１〜20重
   量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。