JPH10168258A

JPH10168258A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10168258A
Application number: JP33065296A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Konishi; 邦彦小西; Kenichi Naruge; 健一成毛
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 1998-06-23
Anticipated expiration: 2016-12-11
Also published as: JP3745476B2

Abstract

(57)【要約】【課題】外観が良好なメタリック調で、かつ高耐熱、
高耐衝撃、難燃性に優れた高性能な熱可塑性樹脂組成物
を得ること。【解決手段】特定の組成のマレイミド系共重合体、特
定の組成のビニル系共重合体、および特定の組成のグラ
フト重合体の合計１００重量部に、平均粒径２０〜８０
μｍで、かつ平均形状比１／２〜１のアルミニウム粒子
を０．１〜２重量部とを配合することで、優れた高性能
を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタリック調外観
を持ち、耐熱性、耐衝撃性、成形性、および難燃性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、不
飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位を有する共重合体と
アルミニウム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は自動車部
品、電気・電子部品、事務用機器部品、カーオーディオ
部品、携帯電話、熱器具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部
品、シャワー部品、浄水器部品、便座等に好ましく用い
ることが出来る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ＡＢＳ樹脂にアルミニウム粉
を配合し、メタリック調の外観を得る樹脂組成物は知ら
れている（特公昭５９−４２０２２号公報）。但し、こ
の樹脂組成物は耐熱性が低く、耐熱性の必要な部品に使
用出来ない問題点がある。

【０００３】ＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させるために、
ＡＢＳ樹脂にα−メチルスチレン系共重合体を配合して
耐熱ＡＢＳ樹脂を製造することが知られているが、この
耐熱ＡＢＳ樹脂にアルミニウム粒子を配合すると、耐衝
撃性の低下が大きく、かつ燃焼速度が早く、ＵＬ−９４
ＨＢに合格しない問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、外観が良好
なメタリック調で、かつ高耐熱、高衝撃、難燃性に優れ
た樹脂はいまだ得られておらず、これらの性能を兼備し
た高性能な樹脂の開発が強く望まれているのが現状であ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の欠
点を解決するため、鋭意検討した結果、特定の組成のマ
レイミド系共重合体、特定の組成のビニル系共重合体、
特定の組成のグラフト重合体と平均粒径２０〜８０μｍ
で、平均形状比１／２〜１のアルミニウム粒子を含有す
る熱可塑性樹脂組成物とし、前記（共）重合体の合計量
１００重量部に対しアルミニウム粒子０．１〜２重量部
とを配合することで上記課題が解決出来ることを見いだ
した。

【０００６】すなわち、本発明は下記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を含有して
なる組成物で、かつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．１
〜２重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物である。（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体単位４０〜８０重量
％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位２０〜６０重
量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体単位０
〜２０重量％とからなるマレイミド系共重合体５〜５０
重量部、（Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体単位６０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体単位２０〜４０重量％、およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量
％とからなるビニル系共重合体０〜５０重量部、（Ｃ）成分：ゴム状重合体３５〜６５重量部に、芳香族
ビニル単量体６０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
２０〜４０重量％およびそれらと共重合可能なビニル単
量体０〜３０重量％からなる単量体混合物３５〜６５重
量部をグラフト重合してなるグラフト重合体２０〜５０
重量部、（Ｄ）成分：平均粒径２０〜８０μｍで、かつ平均形状
比１／２〜１のアルミニウム粒子である。

【０００７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の最大の特長
は、特定の組成のマレイミド系共重合体を耐熱付与成分
として使用し、特定の形状のアルミニウム粒子を所定量
添加することで外観が良好なメタリック調となり、かつ
耐熱性、耐衝撃性、難燃性が非常に優れた熱可塑性樹脂
組成物が得られることである。

【０００８】本発明の熱可塑性樹脂組成物はメタリック
調外観、耐熱性、耐衝撃性、難燃性を要求される用途に
使用される。例えば自動車部品であるカーオーディオ、
スポイラー、ピラーサンルーフフレーム、デフロスター
グリル、ランプハウジング等や、電気・電子機器部品、
携帯電話機部品、ＰＨＳ部品、カメラ部品、電子手帳、
食器、熱器具、電気冷蔵庫部品、便座、電子レンジ部
品、ＯＡ機器部品、工業用機械部品等に好適である。

【０００９】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含ま
れる（Ａ）成分のマレイミド系共重合体について説明す
る。共重合体を構成する芳香族ビニル単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体
が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。

【００１０】芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体の共重合体は不飽和ジカルボン酸無水物を
芳香族ビニル単量体と共重合させた後アンモニア、およ
び／または第１級アミンと反応させてイミド誘導体にし
てもよい。さらにはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミ
ド等のマレイミド系単量体を直接芳香族ビニル単量体と
共重合させても良い。（Ａ）成分に用いられる不飽和ジ
カルボン酸イミドとしてはＮーフェニルマレイミドが好
適である。また、不飽和ジカルボン酸無水物としては、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸
等の無水物が挙げられ、マレイン酸無水物が特に好まし
い。

【００１１】イミド化反応に用いるアンモニアや第１級
アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよ
く、また第１級アミンの例としてメチルアミン、エチル
アミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミンおよ
び／またはアニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の
芳香族アミンが挙げられる。

【００１２】イミド化反応を溶液状態または懸濁状態で
行う場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブ等を
用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行う場合には、脱
揮装置の付いた押出機を用いてもよい。

【００１３】イミド化反応の温度は約８０〜３５０℃で
あり、好ましくは１００〜３００℃である。８０℃未満
の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要して実用
的でない。一方、３５０℃を越える場合には重合体の熱
分解による物性低下をきたす。またイミド化反応時に触
媒を用いてもよく、その場合は第３級アミン、例えばト
リエチルアミン等が好ましく用いられる。

【００１４】なお、これらと共重合可能なビニル単量体
としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ア
コニット酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量
体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エス
テル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル
酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリ
ル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビ
ニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル
酸アミド等の単量体が挙げられ、これらの中で無水マレ
イン酸が特に好適であり、アルミニウム粒子を配合した
場合の耐衝撃性の低下が小さくてすむ。

【００１５】（Ａ）成分のマレイミド系共重合体の芳香
族ビニル単量体単位は４０〜８０重量％であり、好まし
くは４５〜５５重量％である。４０重量％未満では成形
性が低下し、８０重量％を超えると耐熱性が低下して好
ましくない。また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単
位は２０〜６０重量％であり、好ましくは４５〜５５重
量％である。２０重量％未満では耐熱性の向上が十分で
なく、６０重量％を超えると熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃性が大幅に低下する。さらにこれらと共重合可能なビ
ニル単量体単位は０〜２０重量％であり０〜１０重量％
が好ましい。２０重量％を超えると（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下し、層剥離が
発生する。

【００１６】次に、（Ｂ）成分のビニル系共重合体につ
いて説明する。本発明の（Ｂ）成分において用いられる
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチ
レン系単量体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。

【００１７】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００１８】また、これらと共重合可能なビニル単量体
としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル
酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル類、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタ
クリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、およびＮ−ビ
ニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中でアクリ
ル酸エステル、およびメタクリル酸エステル、アクリル
酸、メタクリル酸等の単量体が特に好ましい。

【００１９】（Ｂ）成分も通常の重合方法で製造でき、
例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法が採
用できる。

【００２０】（Ｂ）成分のビニル系共重合体の芳香族ビ
ニル単量体単位は６０〜８０重量％であり、６５〜７５
重量％が好ましい。６０重量％未満では成形性が低下
し、８０重量％を超えると耐熱性が低下する。シアン化
ビニル単量体単位は２０〜４０重量％であり、２５〜３
５重量％が好ましい。２０重量％未満か４０重量％を超
えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組
成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。これらと共
重合可能なビニル単量体単位は０〜２０重量％であり、
０〜１０重量％が好ましい。２０重量％を超えると
（Ａ）成分、（Ｃ）成分との相溶性が低下し、耐衝撃性
が低下し、層剥離が発生する。

【００２１】次に、（Ｃ）成分のグラフト重合体につい
て説明する。本発明の（Ｃ）成分は、ゴム状重合体存在
下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およ
びそれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体混
合物をグラフト重合させたものである。

【００２２】ゴム状重合体としてはブタジエン単独また
はこれと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、例
えばブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合
体、あるいはアクリル酸エステル単独またはこれと共重
合可能なビニル単量体よりなるアクリル酸エステル重合
体またはその共重合体が挙げられる。このグラフト重合
体の製造に当たっては公知のいずれの重合技術も採用可
能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均
一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の貧溶媒
中での沈殿不均一重合等、およびこれらの組合せが挙げ
られる。

【００２３】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げら
れ、特にスチレンが好ましい。

【００２４】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好まし
い。

【００２５】また、それらと共重合可能なビニル単量体
としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル
酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル類、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタ
クリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、およびＮ−ビ
ニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中でアクリ
ル酸エステル、およびメタクリル酸エステル、アクリル
酸、メタクリル酸等の単量体が特に好ましい。

【００２６】（Ｃ）成分のグラフト重合体は、ゴム状重
合体３５〜６５重量部に単量体混合物３５〜６５重量部
をグラフト重合したものであり、特にゴム状重合体４５
〜５５重量部が好ましい。３５重量部未満では耐衝撃性
が低く、６５重量部を超えると成形加工性、耐熱性が低
下する。また単量体混合物３５〜６５重量部中の芳香族
ビニル単量体は６０〜８０重量％であり、特に６５〜７
５重量％が好ましい。６０重量％未満では成形性が低下
し、８０重量％を超えると耐衝撃性が低下する。シアン
化ビニル単量体は２０〜４０重量％であり、特に２５〜
３５重量％が好ましい。２０重量％未満か４０重量％を
超えると（Ａ）成分のマレイミド系共重合体との相溶性
が低下し、耐衝撃性が著しく低くなる。それらと共重合
可能なビニル単量体は０〜３０重量％であり、特に０〜
２０重量％が好ましい。３０重量％を超えると、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下
する。

【００２７】（Ｃ）成分のグラフト重合体の製造に当た
っては公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例
えば懸濁重合、乳化重合のごとき水性不均一重合、塊状
重合、溶液重合および生成重合体の貧溶媒中での沈殿不
均一重合等、およびこれらの組合せが挙げられる。

【００２８】また、ゴム粒径は０．１〜０．６μｍの範
囲が、耐衝撃性の面から好ましい。さらに、グラフト率
は２０〜８０％で、未グラフト共重合体の重量平均分子
量は５万〜２０万の範囲であると、耐衝撃性と成形性の
バランスが良好である。

【００２９】次に、（Ｄ）成分のアルミニウム粒子の金
属粉について説明する。アルミニウム粒子の平均粒径は
２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜７０μｍである。平
均粒径が２０μｍ未満か、または８０μｍを超えると耐
衝撃性が大幅に低下する。また平均粒径が２０μｍ未満
だと燃焼速度が早くなり、ＵＬ−９４ＨＢに合格するこ
とが困難になる。

【００３０】また、アルミニウム粒子の平均形状比は１
／２〜１であり、好ましくは１／１．５〜１である。形
状比が１／２未満だと、耐衝撃性が大幅に低下する。

【００３１】なお、アルミニウム粒子の形状を表す平均
粒径とは、アルミニウム粒子の最長径の算術平均を意味
する。そしてアルミニウム粒子の粒径測定は画像処理装
置である粒子分布測定器ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ（商品名、
日本アビオニクス（株）製）を用いた。

【００３２】またアルミニウム粒子の平均形状比とは、
粒子の最短径と最長径の比、即ち（最短径／最長径）の
算術平均である。平均形状比の算出にも粒子分布測定器
ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩを用いた。

【００３３】前記形状を有するアルミニウム粒子は従来
公知の方法、例えば湿式ボールミル法、アトライター
法、振動ミル法等の方法を用いて製造出来る。

【００３４】本発明のアルミニウム粒子は金属分１００
％のままで合成樹脂に配合する事が最善であるが、脂肪
酸潤滑剤をアルミニウム粒子１００重量部に対して０．
１〜３重量部配合しても差し支えない。脂肪酸潤滑剤と
しては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リ
ノール酸等が使用出来る。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を含有
してなる組成物で、かつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分
が０．１〜２重量部とからなるものである。（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合比は、（Ａ）成分５
〜５０重量部、（Ｂ）成分０〜５０重量部、（Ｃ）成分
２０〜５０重量部である。さらには、（Ａ）成分が１０
〜４５重量部、（Ｂ）成分が５〜４５重量部、（Ｃ）成
分が２５〜４５重量部が好ましい。また（Ａ）成分が５
重量部未満では、耐熱性が充分でなく、５０重量部を超
えると熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形性が大幅に
低下する。また（Ａ）成分がない場合は前記のように耐
熱性が低下するのみならず、燃焼速度が早くなりアルミ
ニウム粒子を用いるとＵＬ−９４ＨＢに合格することが
難しくなる。（Ｂ）成分が５０重量部を超えると耐熱性
が低下する問題点がある。（Ｃ）成分が２０重量部未満
では耐衝撃性が低下し、５０重量部を超えると耐熱性、
成形性が低下する。

【００３６】本発明における（Ｄ）成分の配合量は
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．１
〜２重量部である。特に０．２〜１重量部が好ましく、
０．１重量部未満では、外観がメタリック調にならず、
２重量部を超えると耐衝撃性が低下し、かつ燃焼速度が
早くなり、ＵＬ−９４ＨＢに合格する事が困難になる。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために
（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する方法には特に制限がな
く、公知の手段を使用する事が出来る。その手段として
例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサー、混合
ロール、１軸または２軸押出機等が挙げられる。混合形
態としては通常の溶融混合、マスターペレット等を用い
る多段階溶融混合、溶液中でのブレンドより組成物を得
る方法等がある。

【００３８】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にさら
に安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色
剤およびタルク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシ
ウム等の充填剤を添加することも可能である。

【００３９】着色剤はＡＢＳ樹脂に通常使用できる酸化
チタン、酸化鉄（弁柄）、群青、フタロシアニンブル
ー、カーボンブラック、チタンイエロー、コバルトブル
ー、ペリノン系レッド、ペリレン系レッド、キナクリド
ンレッド、アンスラキノン系レッド等が好ましく用いら
れる。

【００４０】以下、本発明をさらに実施例により説明す
るが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の
部、％はいずれも特にことわらない限り重量基準であ
る。

【００４１】

【実施例】

実施例および比較例（１）（Ａ）成分の製造−１撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで
置換した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０
部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチ
ルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添
加した。添加後、さらに３時間温度を８５℃に保った。
ここで得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエ
チルアミン０．６部を加え温度１４０℃で７時間反応さ
せた。反応液をベント付き２軸押出機に供給し、脱揮し
てマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よ
り酸無水物基のイミド基への転化率は９２モル％であっ
た。このマレイミド系共重合体は、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５
２％含む共重合体でありこれを共重合体Ａ−１とした。

【００４２】（２）（Ａ）成分の製造−２撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで
置換した後温度を１００℃に昇温し、温度を保ちながら
充分撹拌を行った。この中にメチルエチルケトン１５０
部に溶解したＮ−フェニルマレイミド４０部とベンゾイ
ルパーオキサイド０．２５部を８時間で連続的に添加し
ながら、重合を行った。重合終了後、反応液をベント付
き２軸押出機に供給し、乾燥し、マレイミド系共重合体
を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりこの共重合体は、不飽
和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレ
イミド単位を４２％含む共重合であった。これを共重合
体Ａ−２とした。

【００４３】（３）（Ａ）成分の製造−３撹拌機を備えたオートクレーブ中に純水１２０部、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩（乳化剤）２
部、スチレン５４部、Ｎ−フェニルマレイミド３４部、
アクリロニトリル１２部、過硫酸ナトリウム（開始剤）
０．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動
剤）０．５部を一括仕込み、温度７０℃に昇温して重合
を行った。重合後、硫酸マグネシウム５％水溶液３００
部を加えて析出し、脱水、乾燥してマレイミド系共重合
体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりこの共重合体は不飽
和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレ
イミド単位を３３％含む共重合体であった。これを共重
合体Ａ−３とした。Ａ−１〜Ａ−３の組成分析の結果を
表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】なお、表１にゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量を示
した。ＧＰＣ測定には、昭和電工株式会社製「ＳＨＯＤ
ＥＸＧＰＣＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、標準分子量
のポリスチレンを用いて作製した検量線を使用し、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量を求めた。また、表１中
のＳＴはスチレンを、ＮＰＭＩはＮ−フェニルマレイミ
ドを、ＭＡＨは無水マレイン酸を、ＡＮはアクリロニト
リルを表す。

【００４６】（４）（Ｂ）成分の製造−１撹拌機を備えた反応缶中にスチレン７０部、アクリロニ
トリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ド
デシルメルカブタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイ
ド０．２部および水２５０部を仕込み、温度７０℃に昇
温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を
７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率
は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２
００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の
共重合体を得た。これを共重合体Ｂ−１とした。

【００４７】（５）（Ｂ）成分の製造−２撹拌機を備えた反応缶中にα−メチルスチレン７０部、
アクリロニトリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５
部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部、ベンゾイルパ
ーオキサイド０．２部および水２５０部を仕込み、温度
７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間
後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させ
た。重合率は９８％であった。得られた反応液に５％塩
酸水溶液を２００部添加し析出させ、脱水、乾燥後白色
ビーズの共重合体を得た。これを共重合体Ｂ−２とし
た。

【００４８】（６）（Ｃ）成分の製造−１撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジエンラテックス１
４３部（固形分３５％、重量平均粒径０．２５μｍ、ゲ
ル含率９０％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．１部、テトラソジ
ウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０
３部、硫酸第一鉄０．００３部、および純水１５０部を
温度５０℃に加熱し、これにスチレン７０％およびアク
リロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．２部、キユメンハイドロパー
オキサイド０．１５部、を６時間で連続添加し、さらに
添加後温度６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９
７％に達した。得られたラテックスに酸化防止剤（Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１０７６）１部を添加した後、５％硫酸水溶
液２００部と５％硫酸マグネシウム水溶液１００部を加
えて析出し、水洗、乾燥し重合体Ｃ−１とした。

【００４９】（７）（Ｄ）成分として用いたアルミニウ
ム粒子の平均粒径および平均形状比を表２示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】（Ａ）成分から（Ｄ）成分を表３〜表６に
示す量比でブレンドし、このブレンド物を３５ｍ／ｍ脱
揮装置付き同方向回転２軸押出機にて温度２５０℃で押
出し、ペレット化した。このペレットを使用し射出成形
機により、温度２５０℃にて物性測定用の試験片を作成
し、各種物性を測定した。その結果を表３〜表６に付記
した。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】また、表３〜表６に示した物性測定の試験
方法は下記の方法で行った。１）アイゾット（ＩＺＯ
Ｄ）衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６に準じ、厚み１／
４インチのノッチ付試験片を使用して測定した。２）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ−６４８に準
じて、１／４インチ厚の試験片を使用し、荷重１８．６
kg/cm²で測定した。３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ−６８
７４に準じ、温度２６５℃、１０ｋｇ荷重で測定した。４）外観評価：１２７×１２７×２ｍｍ角板を川口鉄工
（株）製Ｋ−１２５射出成形機（型締力１２５ＴＯＮ）
を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で成
形し、その射出成形試験片の外観を以下の様に評価し
た。評価Ａ：外観ムラなし評価Ｂ：外観若干ムラあり評価Ｃ：外観ムラが目立つ５）燃焼速度：ＵＬ−９４に準拠し、試験片は１２５×
１３×３．２ｍｍを用いて行った。６）ＵＬ−９４ＨＢ合否判定：燃焼速度４０ｍｍ／分以
下であれば合格と判定し、燃焼速度４０ｍｍ／分を超え
た場合は不合格と判定した。

【００５７】表３〜表４に示す結果から明らかなよう
に、実施例１〜８の組成物は優れたメタリック調の外観
を有し、かつ優れた耐熱性、耐衝撃性、難燃性（ＵＬ−
９４ＨＢ合格レベル）を有している。

【００５８】これに対して、表４に示すように、比較例
１〜比較例４の組成物は、（Ａ）成分のマレイミド系共
重合体を用いないと、耐熱性が低く、燃焼速度が早くな
りＵＬ−９４ＨＢに合格しなくなる。また比較例１〜比
較例４ではアルミニウム粒子のＤ−１、Ｄ−２，Ｄ−
３，Ｄ−５を使用しても衝撃強度、燃焼速度に差が認め
られないことから、アルミニウム粒子の平均粒径および
平均形成比の差異が認められなかった。

【００５９】表５の比較例５〜７はアルミニウム粒子の
平均粒径が２０〜８０μｍ、または平均形状比が１／２
〜１の範囲外であるため、実施例に比べて、耐衝撃性が
劣っている。また、比較例５で使用しているアルミニウ
ム粒子Ｄ−１は平均粒径が１５μｍで、２０μｍ未満で
あるために燃焼速度も早く、ＵＬ−９４ＨＢに合格しな
いと判断される。

【００６０】比較例１〜４では（Ａ）成分のマレイミド
系共重合体を含まないので、アルミニウム粒子の平均粒
径、平均形状比がそれぞれ２０〜８０μｍ、１／２〜１
の範囲外、範囲内でも、耐衝撃性、燃焼速度には差異が
認められなかった。しかしながら、（Ａ）成分を含んだ
比較例５〜７では、アルミニウム粒子の平均粒径、平均
形状比が規定の範囲を外れると耐衝撃性が低下し、さら
に比較例５で開示したとおり平均粒径が小さいと燃焼速
度も早くなり、（Ａ）成分を含む場合には特異的にアル
ミニウム粒子の粒径と形状比が重要である。

【００６１】表５の比較例８は使用しているアルミニウ
ム粒子が３重量部と多い為に、耐衝撃性が低下し、かつ
燃焼速度が早く、ＵＬ−９４ＨＢに合格しないと判断さ
れる。

【００６２】表５の比較例９、比較例１０はアルミニウ
ム粒子（Ｄ−１）の平均粒径が１５μｍであるために実
施例４、実施例５と比較すると、熱変形温度（ＨＤＴ）
は１１０℃前後で同じであるが、衝撃強度は９kg・cm/c
m であり、７kg・cm/cm 低く、燃焼速度も４２〜４３ｍ
ｍ／分で実施例よりも約７〜８ｍｍ／分早く、燃え易く
なっている。

【００６３】表６の比較例１１は（Ａ）成分のマレイミ
ド系共重合体の配合量が５５部と多いために、熱変形温
度（ＨＤＴ）は高いものの、耐衝撃性、成形性（ＭＦ
Ｒ）が低下している。

【００６４】比較例１２は（Ｂ）成分のビニル系共重合
体が７０重量部と多く、（Ｃ）成分のグラフト重合体が
少ないために耐衝撃性、耐熱性が低下している。

【００６５】比較例１３は（Ｃ）成分のグラフト重合体
が６０重量部と多いために、耐熱性、成形性（ＭＦＲ）
が低下している。

【００６６】比較例１４は（Ａ）成分のマレイミド系共
重合体が含まれておらず、かつ（Ｂ）成分のビニル系共
重合体がα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体であるために、ＨＤＴは比較例１〜４よりは高いもの
の実施例１〜８より耐熱性が低く、また耐衝撃性も低
く、燃焼速度が早くＵＬ−９４ＨＢに合格しないと判断
される。

【００６７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は特定の組
成のマレイミド共重合体、ビニル系共重合体、グラフト
重合体および特定の粒子形状を有するアルミニウム粒子
を含有する樹脂組成物で、この樹脂組成物は耐熱性、耐
衝撃性および難燃性に優れている。本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、これらの性能が要求される、自動車部品、
オーディオ部品、電気・電子部品、事務用機器部品、携
帯電話、熱器具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部品、シャワ
ー部品、浄水機部品、便座等の材料として特に有効に適
用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 55/02 Ｃ０８Ｌ 55/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、および（Ｄ）成分を含有してなる組成物で、かつ
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量１００重
量部に対して、（Ｄ）成分が０．１〜２重量部とからな
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体単位４０〜８０重量
％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位２０〜６０重
量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体単位０
〜２０重量％とからなるマレイミド系共重合体５〜５０
重量部、（Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体単位６０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体単位２０〜４０重量％、およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量
％とからなるビニル系共重合体０〜５０重量部、（Ｃ）成分：ゴム状重合体３５〜６５重量部に、芳香族
ビニル単量体６０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
２０〜４０重量％およびそれらと共重合可能なビニル単
量体０〜３０重量％からなる単量体混合物３５〜６５重
量部をグラフト重合してなるグラフト重合体２０〜５０
重量部、（Ｄ）成分：平均粒径２０〜８０μｍで、かつ平均形状
比１／２〜１のアルミニウム粒子。
【請求項２】（Ａ）成分の芳香族ビニル単量体単位が
スチレンで、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位がＮ
−フェニルマレイミドで、かつこれらと共重合可能なビ
ニル単量体単位が無水マレイン酸であることを特徴とす
る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または請求項２記載の熱可塑性
樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。