JPH083012B2 - 滞留熱安定性に優れる樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は滞留熱安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物に
関するものであり、本発明組成物は自動車部品、電気、
電子部品、事務用機器部品、熱器具等に好ましく用いる
ことができる。

（従来の技術およびその問題点） 従来から側鎖にイミド基を有する共重合体とポリカー
ボネート、ポリエステルおよびポリアミドから選ばれた
１種以上の重合体とからなる組成物は優れた耐熱性およ
び機械的性質を有していることが広く知られている。例
えばスチレンとマレイミドとの共重合体とポリカーボネ
ートとからなる樹脂組成物（米国特許4,160,792）、ゴ
ム状ブロック共重合体の存在下、スチレン及び無水マレ
イン酸からなる単量体混合物を重合させた共重合体をア
ンモニア及び／又は第１級アミンと反応させたゴム変性
イミド化共重合体とポリカーボネートからなる樹脂組成
物（米国特許4,122,130）、スチレン及び無水マレイン
酸からなる共重合体をアンモニア及び／又は第１級アミ
ンと反応させたイミド化共重合体とゴム状重合体存在下
にスチレン、アクリロニトリル及びこれらと共重合可能
なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させたグ
ラフト共重合体とポリカーボネート及びポリエステル樹
脂より選ばれた少くとも１種の重合体とからなる樹脂組
成物（特開昭57−125241）、およびスチレンとα，β−
不飽和ジカルボン酸イミド化合物との共重合体とポリア
ミドとからなる樹脂組成物（特開昭58−71952）が挙げ
られる。

しかしながら、これらの組成物は、成形物を高温下で
放置すると変色する欠点や、成形時シリンダー内に滞留
すると着色したり、機械的性質特に衝撃強度の低下が大
きい欠点を有する。これらの組成物の熱安定性はイミド
基を有する共重合体あるいはポリカーボネート、ポリエ
ステル、もしくはポリアミド単味に比べてはるかに劣る
ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者はイミド基を有する共重合体とポリエステル
もしくはポリアミドの少くとも１つの樹脂とからなる樹
脂組成物の耐変色性および滞留熱安定性を改良すること
を目的とし、鋭意検討を行ない、本発明に到達した。

本発明は、 Ａ成分：不飽和ジカルボン酸無水物を含む共重合体の酸
無水物基をアンモニア及び／又は第一級アミンで40〜90
モル％イミド化したゴム状重合体０〜40重量％、芳香族
ビニル単量体残基30〜88重量％、不飽和ジカルボン酸イ
ミド誘導体残基10〜68重量％、不飽和ジカルボン酸無水
物単量体残基２〜20重量％およびこれらの残基以外のビ
ニル単量体残基０〜40重量％からなるイミド化共重合体
２〜98重量部と、 Ｂ成分：ポリエステルおよびポリアミドから選ばれた１
以上の重合体２〜98重量部と、 Ｃ成分：ゴム状重合体５〜80重量％に対し、芳香族ビニ
ル単量体40〜80重量％、シアン化ビニル単量体０〜40重
量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜40重
量％からなる単量体混合物20〜95重量％を共重合させた
グラフト共重合体０〜50重量部と、 Ｄ成分：芳香族ビニル単量体40〜80重量％、シアン化ビ
ニル単量体０〜40重量％およびこれらと共重合可能なビ
ニル単量体０〜40重量％からなる単量体混合物を共重合
させた芳香族ビニル単量体０〜70重量部と、 からなる熱可塑性樹脂組成物。

Ａ成分共重合体の製法としては、必要ならゴム状重合
体の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸
無水物及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を
共重合させた重合体に該重合体中の酸無水物基に対し0.
4〜0.90モル好ましくは0.5〜0.9モルさらに好ましくは
0.6〜0.8モル当量のアンモニア及び／又は第１級アミン
を反応させて酸無水物基の一部をイミド基に変換させる
方法によってイミド化共重合体を得ることができる。

Ａ成分共重合体に使用される芳香族ビニル単量体とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量
体およびその置換単量体であり、これらの中でスチレン
が特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があ
り、マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル
酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチ
ルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単
量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があっ
てこれらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好まし
い。

また、イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミ
ンは無水又は水溶液のいずれの状態であってもよく、ま
た第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミ
ン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキル
アミン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキル
アミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等の
芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換アニリン等の
ハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。

さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行な
う場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなど
を用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱
揮装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化す
る際に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等
が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、約50〜350℃であり、好まし
くは100〜300℃である。50℃未満の場合には反応速度が
遅く、反応に長時間を要し実用的でない。一方350℃を
越える場合には重合体の熱分解による物性低下をきた
す。

酸無水分残基量の調整は酸無水物基に対して添加する
アンモニア及び／又は第１級アミンのモル当量によって
行われる。

溶液状態でイミド化する場合の溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチリソブチルケトン、アセ
トフエノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド等がありこれらの中でメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンが好ましい。非水性媒体中での懸濁状態
でイミド化する時の非水性媒体にはヘプタン、ヘキサ
ン、ペンタン、オクタン、２−メチルペンタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。

さらにゴム状重合体としてはブタジエン重合体、ブタ
ジエン共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロック共
重合体、アクリル酸エステル重合体およびアクリル酸エ
ステルとおれと共重合可能なビニル単量体との共重合体
等が用いられる。

Ａ成分共重合体は、ゴム状重合体０〜40重量％好まし
くは０〜30重量％、芳香族ビニル単量体残基30〜88重量
％好ましくは40〜70重量％、不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体残基10〜68重量％好ましくは３〜60重量％、不飽
和ジカルボン酸無水物単量体残基２〜20重量％好ましく
は２〜15重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単
量体残基０〜40重量％好ましくは０〜30重量％からなる
イミド化共重合体であり、ゴム状重合体の量が40重量％
を超えると耐熱性、成形性及び寸法安定性が損われる。
芳香族ビニル単量体残基の量が30重量％未満であると成
形性及び寸法安定性が損われ、88重量％を超えると、衝
撃強度及び耐熱性が損われる。不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基の量が10重量％未満の場合は耐熱性改良の
効果が十分でなく、一方68重量％を越えると樹脂組成物
がもろくなり成形性も著しく悪くなる。

不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の量が２重量％
未満の場合は得られる樹脂組成物の耐変色性および滞留
熱安定性の改良効果がみられず、20重量％を越えると再
び得られる樹脂組成物の滞留熱安定性が悪くなり、好ま
しくない。これらと共重合可能なビニル単量体残基の量
が40重量％を超えると、寸法安定性及び耐熱性が損われ
る。

本発明のＡ成分中の不飽和ジカルボン酸無水物残基が
20重量％を超えると、Ａ成分単位の熱安定性が低く、得
られるブレンド樹脂組成物の熱安定性も不足し、そのた
め滞留熱安定性も低下する欠点がある。Ａ成分中の不飽
和ジカルボン酸無水物が２〜20重量％であると、Ａ成分
単味の熱安定性は十分良好ではないが、得られるブレン
ド樹脂組成物の熱安定性は極めて良好であり、耐変色性
及び滞留熱安定性に特異的に優れる樹脂組成物を得るこ
とができる。不飽和ジカルボン酸無水物残基が２重量％
未満であると、Ａ成分単味の熱安定性は良好であるが、
得られるブレンド樹脂組成物の熱安定性は逆に低下し、
耐変色性及び滞留熱安定性が低下する欠点が現われる。

次にＢ成分として使用しうるポリエステルとしてはテ
レフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸等のジカルボン酸、もしくはテレフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジエチル、および1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチル等のジカルボ酸誘導体とエ
チレングリコール、1,3−プロピレンジオール、1,4−ブ
タンジオールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール等のジオール化合物とから合成されるエステル
結合を有する重合体であり、さらに相異なるジカルボ酸
およびその誘導体、相異なるジオール化合物を原料とす
るコポリエステルも同様に使用しうる。

またＢ成分として使用しうるポリアミドとしては、ナ
イロン−６、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロ
ン−11、ナイロン−12、テレフタル酸とトリメチルヘキ
サメチレンジアミンの共重合体、脂肪族ジカルボン酸と
キシリレンジアミンの共重合体、ポリエーテルをソフト
セグメントとし、ポリエステルアミドもしくはポリアミ
ドをハードセグメントとするブロック共重合体であるポ
リエーテルアミドもしくはポリエーテルエステルアミド
である。

本発明の組成物は、これらポリエステルおよびポリア
ミドから選ばれた少くとも１種以上の重合体を必須成分
とするが、勿論２種類以上の重合体を含みうる。

次にＣ成分及びその製法について説明する。Ｃ成分に
おいて用いられるゴム状重合体はブタジエン単独又はこ
れと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体あるいはアクリル酸エ
ステル単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりな
る重合体がある。

Ｃ成分の芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換
単量体であり、これらの中でスチレン及びα−メチルス
チレンなどの単量体が特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、特にアクリロニトリルが好ましい。またこれらと共
重合可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸エス
テル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エ
ステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリ
ル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタク
リル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の
ビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド、アセナフチレンおよびＮ−ビニルカルバゾ
ール等があげられる。これらの中でメチルメタクリル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

Ｃ成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合体５〜
80重量％存在下に芳香族ビニル単量体40〜80重量％、シ
アン化ビニル単量体０〜40重量％及び必要に応じ、これ
らと共重合可能なビニル単量体０〜40重量％からなる単
量体混合物20〜95重量％をグラフト共重合して得られ
る。重合は公知のいずれの重合技術も採用可能であっ
て、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、
塊状重合、溶液重合および生成重合体の非溶媒中での沈
澱重合等がある。

Ｄ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体および
その置換単量体であり、これらの中でスチレンおよびα
−メチルスチレンなどの単量体が特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、特にアクリロニトリルが好ましい。またこれらと共
重合可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸エス
テル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エ
ステル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エ
ステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸
エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル
カルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド等があげられる。これらの中でメチルメタクリル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

本発明においてＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分
の各成分をブレンドする割合は、Ａ成分が２〜98重量部
好ましくは10〜90重量部、Ｂ成分が２〜98重量部好まし
くは10〜90重量部、Ｃ成分が０〜50重量部好ましくは０
〜35重量部、Ｄ成分が０〜70重量部好ましくは０〜50重
量部の範囲である。Ａ成分の割合が２重量部未満では、
耐熱性が不足し、98重量部を超えると衝撃強度が低下す
る。Ｂ成分の割合が２重量部未満では落錘衝撃強度もし
くは流動性のいずれかが損われ、98重量部を超えると、
耐熱水性が低下したり、吸湿による機械物性および寸法
の変化が大きい欠点があらわれる。Ｃ成分を含むことに
より、衝撃強度が改善されるが、50重量部を超えると、
耐熱性および流動性が低下する。またＤ成分を含むこと
により流動性が改善されるが、70重量％を超えると、耐
熱性および衝撃強度が低下する欠点があらわれる。

本発明の樹脂組成物のブレンド方法は特に制限はな
く、公知の手段を使用することができる。その手段とし
て例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサー、ヘ
ンシエルミキサー、混合ロール、１軸又は２軸押出機等
があげられる。混合形態としては通常の溶融混合、マス
ターペレット等を用いる多段階溶融混練、溶液ブレンド
又は反応液中での混合等により組成物を得る方法があ
る。

また本発明の組成物にさらにポリエーテルスルホン、
ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等の樹
脂、安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、クレー、マイ
カ、ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤およびカー
ボン繊維、銀粉末等の導電性物質などを添加することも
可能である。

以下本発明をさらに実施例によって説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。なお実施例中の部、％はいずれも重量
基準で表わした。

（発明の実施例） 実験例１ Ａ成分の製造（Ａ−１〜Ａ−５） 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メ
チルエチルケトン100部、小片状に切断したポリブタジ
エン10部を仕込み、室温で一昼夜撹拌しゴムを溶解した
後、系内を窒素ガスで置換し、温度を85℃に昇温した。
無水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキサイド0.15部
をメチルエチルケトン250部に溶解した溶液を８時間で
連続的に添加した。添加後さらに３時間温度を85℃に保
った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガスクロ
マトグラフイーにより未反応単量体の定量を行った結
果、重合率はスチレン98％、無水マレイン酸98％であっ
た。ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対
して第１表に示す当量のアニリン又はメチルアミンおよ
びトリエチルアミン0.3部を加え140℃で７時間反応させ
た。反応液をバットに取り出し、真空乾燥、粉砕し、イ
ミド化共重合対Ａ−１〜Ａ−５を得た。イミド化共重合
Ａ−１〜Ａ−５単味の熱安定性を熱天秤で評価した結果
を第１表に示す。

実験例２ Ｃ成分（グラフト共重合）の製造（Ｃ−１） ポリブタジエンラッテクス80部（固形分50％，平均粒
径0.35μ、ゲル含有率90％）、ステアリン酸ソーダ１
部、ソジウムホルムアルデヒドスルオキシレート0.1
部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチック
アシッド0.03部、硫酸第一鉄0.003部及び水200部の窒素
ガスで置換されたオートクレーブに仕込んだ。温度を65
℃に加熱した後、アクリロニトリル30％およびスチレン
70％よりなる単量体混合物60％、ｔ−ドデシルメルカプ
タン0.3部、キユメンハイドオパーオキサイド0.2部を４
時間で連続添加し、さらに添加終了後65℃で２時間重合
した。重合率は96％であった。得られたラッテクスに酸
化防止剤を添加した後、塩化カルシウムで塩析し、水
洗、乾燥後、白色粉末状の重合体Ｃ−１を得た。

実験例３ Ｄ成分の製造（Ｄ−１） α−メチルスチレン70部、アクリロニトリル30部、ス
テアリン酸ソーダ2.5部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.6
部及び水250部を70℃まで加熱し、これに過硫酸カリウ
ム0.05部を添加し重合を開始させた。重合開始から５時
間後にさらに過硫酸カリウム0.03部添加し、温度を75℃
に昇温して３時間保ち、重合を完結させた。重合率は97
％に達した。得られたラッテクスを塩化カルシユウムで
凝固し、水洗、乾燥後、白色粉末状の共重合を得た。こ
れを共重合Ｄ−１とした。

実験例４ 樹脂組成物の物性評価 Ａ成分としてＡ−１〜Ａ−５のイミド化共重合体、Ｂ
成分としてナイロン６（宇部興産社製 宇部ナイロン10
13B）、ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチッ
ク社製 ジュラネックス2002）もしくはポリエステルエ
ラストマー（東洋紡社製 ペルプレンP70B）、Ｃ成分と
してＣ−１、Ｄ成分としてＤ−１とを第２表に示す割合
でブレンドし、このブレンド物を30mmφ脱揮装置スクリ
ュー押出機により押出してペレット化した。このブレン
ド物にはそれぞれ0.2部のオクタデシル−３−（3,5−ジ
ターシヤリブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ピロピ
オネート（酸化防止剤）を含有させた。このようにして
得らられた組成物の物性を測定してその結果も第２表に
示した。

なお、物性の測定は下記の方法によった。

（１） ビカット軟化点（VSP）： 5kg荷重でASTM Ｄ−1522に準じて測定した。

（２） 通常成形の衝撃強度： ノッチ付アイゾット衝撃強度をASTM Ｄ−256に準じ
て測定した。試験片の成形はシリンダー温度210℃、金
型の型締時間45秒で行った。

（３） 滞留成形時の衝撃強度： ノッチ付アイゾット衝撃強度をASTM Ｄ−256に準じ
て測定した。試験片の成形はシリンダー温度270℃、金
型の型締時間180秒で行った。

（４） 熱安定性： 窒素気流50cc/min、昇温速度10℃/minの条件での熱天
秤分析におけるイミド化共重合体および樹脂組成物の重
量減少が５％の場合の温度を示す。

（５） 耐変色性： 成形品をギアオープン中に120℃で３時間静置し目視
で評価した。

（発明の効果） 不飽和ジカルボン酸無水物共重合体の酸無水物基をア
ンモニア及び／又は第１級アミンで40〜90モル％イミド
化したイミド化共重合体とポリエステルおよびポリアミ
ドから選ばれた１種以上の重合体とを必須成分とする樹
脂組成物において特異的に滞留熱安定製および耐変色性
に優れ、かつ耐熱性および衝撃強度に優れた樹脂組成物
が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＫＹ 67/02 ＬＰＢ 77/00 ＬＱＳ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ成分：不飽和ジカルボン酸無水物を含む
   共重合体の酸無水物基をアンモニア及び／又は第一級ア
   ミンで40〜90モル％イミド化したゴム状重合体０〜40重
   量％、芳香族ビニル単量体残基30〜88重量％、不飽和ジ
   カルボン酸イミド誘導体残基10〜68重量％、不飽和ジカ
   ルボン酸無水物単量体残基２〜20重量％およびこれらの
   残基以外のビニル単量体残基０〜40重量％からなるイミ
   ド化共重合体２〜98重量部と、 Ｂ成分：ポリエステルおよびポリアミドから選ばれた１
   種以上の重合体２〜98重量部と、 Ｃ成分：ゴム状重合体5/80重量％に対し、芳香族ビニル
   単量体40〜80重量％、シアン化ビニル単量体０〜40重量
   ％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜40重量
   ％からなる単量体混合物20〜95重量％を共重合させたグ
   ラフト共重合体０〜50重量部と、 Ｄ成分：芳香族ビニル単量体40〜80重量％、シアン化ビ
   ニル単量体０〜40重量％およびこれらと共重合可能なビ
   ニル単量体０〜40重量％からなる単量体混合物を共重合
   させた芳香族ビニル共重合体０〜70重量部と、 からなる熱可塑性樹脂組成物。