JPH0782184A

JPH0782184A - オレフィンの接触水和方法

Info

Publication number: JPH0782184A
Application number: JP5229797A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Inoue; 薫井上; Masao Iwasaki; 正雄岩崎; Naohiro Ueda; 直浩植田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】【目的】エチレン、プロピレン等のオレフィンを触媒
存在下に水と接触させてアルコールを製造する方法を提
供する。【構成】ケイ素アルコキシドの加水分解生成物から誘
導されたシリカゲル中に分散したヘテロポリ酸をシリコ
ーンコーティング処理することにより製造した固体不均
一触媒の存在下に、反応器に原料として水およびエチレ
ン、プロピレン等のオレフィンを仕込み反応させること
により、オレフィンに対応するアルコール類を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの水和によ
りアルコール類を製造する新規な方法に関する。更に詳
しくは、触媒として、ヘテロポリ酸を用いることを特徴
とするオレフィンの直接水和反応によるアルコール類の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィンの直接水和反応による
アルコール類の製造方法としては、気相反応による製造
方法及び液相反応による製造方法が工業的に実施されて
いる。気相反応による製造方法としては、例えば、特開
平3-207728号においてはマクロポーラス型陽イオン交換
樹脂を触媒として用いており、特開昭55-124541号で
は、酸性層状粘土化合物を触媒として用いている。更に
広く工業化されている方法としては特開昭53-84096号、
特開昭52-133095号、特公昭51-44915号等で開示されて
いるリン酸を担体に担持した触媒を用いている。これ
ら、気相反応による製造方法は、一般的に高温領域で反
応を実施しており、更にプロピレンの転化率も低い。従
って、反応器単位体積当たりのアルコール類の生成量が
極めて低く、且つ未反応オレフィンを大量にリサイクル
する必要があり、設備的にもエネルギー的にも有利な方
法とは言えない。これに加えて広く工業的に実施されて
いる担持リン酸触媒で製造する方法では反応とともに触
媒成分であるリン酸の飛散等による触媒の性能低下とい
った問題点も有している。

【０００３】ここにおいて、気相法におけるアルコール
類の生産性の低さ、未反応オレフィンの大量循環といっ
た欠点を克服する方法として、一方の原料である水を液
体状態としてオレフィンと接触させる、いわゆる液相反
応も広く知られている。例えば、均一触媒として特公昭
43-8104号、特公昭43-16123号には芳香族スルホン酸が
記載されている。また、特公昭49-166号、特公昭50-35
051号、特公昭49-36204号、特開昭53-9746号等ではヘテ
ロポリ酸が記載されている。しかしながら、これら均一
系触媒は、触媒と反応物（特に原料の一つである水）か
らの分離回収が煩雑となり、これに関わるエネルギーが
多大となる欠点がある。加えて、これら酸触媒が液相に
均一に溶解するため、反応器等の装置と液接触をするこ
とから、装置内壁の腐蝕の恐れがあり、高価な装置材質
の使用を余儀なくされ、経済的とは言えない。このこと
から液相反応において、固体不均一系の触媒が上記均一
系触媒の欠点を補うために用いられている。例えば、特
公昭44-26656号、特開昭49-117412号、特開昭61-23074
4号、特公昭58-7614号、特公昭63-102121号等におい
ては強酸性型陽イオン交換樹脂を触媒としてを用いてい
る。また、特開平3-502321号、特開平3-503175号、特開
平1-246234号、特開平1-246233号、特開昭63-218251号
等においてはゼオライト触媒を用いている。強酸性陽イ
オン交換樹脂触媒は上記液相均一触媒に比較して低温、
低圧（１５０℃前後、１００気圧前後）の反応条件で使
用しており高い活性を有する。しかしながら、陽イオン
交換樹脂自体の耐熱温度は１００℃程度であり、１５０
℃で使用することは現実的には、恒常的な触媒の劣化を
伴いながら反応を進行させており、スルホン基等の酸性
成分が分解脱離し、反応液中への流出は免れない。従っ
て、触媒活性が大幅に低下すると共に、液相均一触媒と
同様、流出した酸性成分による装置腐蝕の恐れがあり、
反応装置は対腐蝕性の高い高価な材質を使用せねばなら
ず、経済的に不利である。加えて、上記陽イオン交換樹
脂は機械的強度が低く、破壊しやすい問題点もある。

【０００４】これに対し、ゼオライト系の不均一触媒に
おいては、触媒活性が不十分であり、強酸性陽イオン交
換樹脂ほどの触媒活性は望めなく、アルコール類の収率
を高めるためには、高い反応温度を必要とする。しかし
ながら、ゼオライト化合物はオレフィンの水和反応条件
のように、水の液相状態での存在下で、高温に加熱する
ことは、明らかにゼオライトの分解を促進する。従っ
て、好ましい生成速度でアルコール類を製造すること
は、現実的に不可能である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
と水との直接接触水和反応によりアルコール類を製造す
るにあたり、液相反応における平衡的有利性等の生産性
の高さに注目し、且つ液相反応における固体不均一触媒
の有利性に注目し、従来の液相不均一触媒の持つ欠点を
克服すべく鋭意検討した結果、オレフィンの接触水和反
応によりアルコール類を製造するに際し、ケイ素アルコ
キシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中に
分散したヘテロポリ酸をシリコーンコーテイングしたも
のを固体不均一触媒として用いることにより、従来固体
不均一触媒の欠点であった、触媒の熱分解による酸性成
分の脱離分解のない安定で且つ高い活性を有する触媒と
なることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の目的は、オレフィンの直接
水和反応において、液相で高効率でアルコール類を製造
し、且つ触媒と反応液の分離が容易であり更に装置を腐
食すること無く実施可能な製造方法を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、該水和反応を気相及び
液相何れの反応形態においても、広い温度範囲で活性低
下すること無く実施可能な触媒を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、オレフ
ィンの接触水和反応によりアルコール類を製造するに際
し、ケイ素アルコキシドの加水分解生成物から誘導され
たシリカゲル中に分散したヘテロポリ酸をシリコーンコ
ーティングしたものを触媒として用いることを特徴とす
るアルコール類の製造方法である。好ましくはヘテロポ
リ酸がアルカリ金属カチオンによりプロトンの一部を交
換し部分中和したヘテロポリ酸である。更に好ましく
は、アルカリ金属がカリウム、セシウム及びルビジウム
よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、部分中
和したヘテロポリ酸が水に不溶なヘテロポリ酸である。
また、好ましくはシリコーンコーティングに使用するシ
リコーン化合物が、部分的にケイ素−水素結合を持った
有機ポリシロキサン化合物である。部分的にケイ素−水
素結合を持ったアルキルポリシロキサン化合物であれば
さらに好ましい。以下、本発明を詳細に説明する。本発
明に用いられる、オレフィンとは、脂肪族炭化水素化合
物で少なくとも１個以上の炭素炭素二重結合を有する、
直鎖若しくは分枝のモノオレフィン、ポリオレフィンで
ある。またこれらのオレフィンは置換基として、ハロゲ
ン元素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ケト
ン基、アセトキシ基、芳香族基、カルボキシル基、メル
カプト基等を有しているものでも差し支えない。好まし
くは、炭素数２〜１０の脂肪族オレフィンである。具体
的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等の直鎖及
び分枝ペンテン類、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−
ヘキセン、メチルペンテン類等の直鎖及び分枝ヘキセン
類、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等のポリ
オレフィン類等が例示される。更に、シクロペンテン、
メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロ
ヘキセン、シクロオクテン、メチルシクロオクテン類、
シクロペンタジエン類、シクロヘキサジエン類、シクロ
オクタジエン類等の脂環式オレフィン類を使用すること
も可能である。さらに好ましくは、オレフィンがエチレ
ンまたはプロピレンのような、オレフィンが炭素数２以
上６以下の低級オレフィンよりなる群から選ばれた少な
くとも一種であるものである。本発明においてはこれ
らの一種もしくは二種以上を反応に供する。また、本発
明において使用するオレフィンの純度は特に限定される
ことはなく、一般試薬純度、工業純度もしくはアルカン
等で希釈されたオレフィンも使用することが可能であ
る。

【０００８】本発明は、上記オレフィンと水とをケイ素
アルコキシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲ
ル中に分散したヘテロポリ酸のシリコーンコーティング
触媒の存在下に接触させてアルコール類を製造する。本
発明で用いられるヘテロポリ酸とは、異なる二種以上の
金属酸化物複合体からなる、複合金属酸化物酸および／
またはこれらの酸のプロトンの一部をアルカリ金属カチ
オンで置き換えたものである。これらは通常、一般式Ｈ
_a（Ｍ₁）_b（Ｍ₂）_c（Ｍ₃）_d（Ｏ）_e（但しＨは水素原
子、Ｍ₁はアルカリ金属、Ｍ₂およびＭ₃は金属原子を表
し、Ｏは酸素原子を表す。更にａは１０以下の正数、ｂ
は０若しくは１０未満の正数、ｃは１または２の整数、
ｄは１０以上３０以下の正の整数、ｅは１００以下の正
の整数である。）で表されるヘテロポリ酸である。この
中で、Ｍ₂がＰもしくはＳｉ原子、Ｍ₃がＷ及びＭｏ原子
よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｃ＝
１、ｄ＝１２である一般式Ｈ₃ＰＷ_nＭｏ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ
₄ＳｉＷ_nＭｏ_(12-n)Ｏ₄₀（但し、ｎは０または１２以下
の正の整数であり、Ｈは水素原子、Ｐはリン原子、Ｓｉ
はケイ素原子、Ｍｏはモリブデン原子、Ｗはタングステ
ン原子、Ｏは酸素原子を表す。）で表されるヘテロポリ
酸およびこれらのプロトンをアルカリ金属イオンで一部
を交換したヘテロポリ酸類が入手し易いものとして例示
さる。具体的に例示すれば、分子式もしくは示性式で H
₃PW₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O
₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、 H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、H₄SiW
₁₂O₄₀、H₄SiMo₁₂O₄₀、H₃PW₁₁MoO₄₀、 H₃PW₂Mo₁₀O₄₀、H₃
PW₂Mo₁₀O₄₀、H₄SiW₂Mo₁₀O₄₀、H₃PV₂Mo₁₀O₄₀等で表され
るヘテロポリ酸及びこれらのプロトンの一部をアルカリ
金属カチオンで交換したヘテロポリ酸である。本発明に
おいては、これらヘテロポリ酸またはこれらのプロトン
の一部をアルカリ金属カチオンで交換したヘテロポリ酸
の少なくとも一種を用いる。従って、本発明で言うヘテ
ロポリ酸とはこれらヘテロポリ酸のアルカリ金属塩等の
金属塩も含まれる。しかしながら、本発明ではこれらの
ヘテロポリ酸のみに限定されない。本発明で言うアル
カリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムであり、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムが好ましい。プロトンをアルカリ金属イオンで交換す
る方法については、本発明では特に限定はされなく、実
質的にアルカリ金属イオンで交換された形態が得られる
ならば如何なる方法で行っても差し支えないが、実施し
易い方法として例示すれば、アルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩、酢酸塩等の水溶液とヘテロポリ酸水溶液を混合
撹拌した後、蒸発乾固等により単離する等の方法が挙げ
られる。

【０００９】本発明においてプロトンの一部をアルカリ
金属カチオンと交換したヘテロポリ酸を使用する際にの
プロトンのアルカリ金属カチオンとの交換率については
実質的には完全に中和しない限り（ヘテロポリ酸中にプ
ロトンが残存している状態）は差し支えないが好ましく
は無交換ヘテロポリ酸のプロトンを基準に９５％以下、
更に好ましくは８５％以下に交換することが推奨され
る。余りに交換率が高ければ、触媒として作用するプロ
トン量が減少し、触媒の活性を低下させる。

【００１０】本発明では上記ヘテロポリ酸がケイ素アル
コキシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中
に分散したヘテロポリ酸のシリコーンコーティング物を
触媒として使用する。ヘテロポリ酸のケイ素アルコキシ
ドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中に分散
する方法は特に限定はされなく実質的にヘテロポリ酸が
ケイ素アルコキシドの加水分解によって生成したシリカ
ゲル中に分散される方法であるならば如何なる方法を採
用しても差し支えないが実施し易い方法としては例え
ば、アルコール類中にケイ素アルコキシドを所定量溶解
させた後、好ましくは不溶化した所定量のヘテロポリ酸
をこの溶液中に懸濁させ機械撹拌しながら所定量の水を
添加し加水分解を行う。この時、必要であるならば加熱
処理を行うことも差し支えない。加水分解が完了した
後、生成したヘテロポリ酸の分散したシリカゲルは濾過
洗浄し、さらにこの濾別固体を乾燥しアルコール類を除
去した後、水中に懸濁させ加熱洗浄を行った後濾過し乾
燥脱水し更に、電気炉中で加熱処理を行ったものをシリ
コーンコーティングすることが好ましいが、乾燥脱水し
たものをシリコーンコーティングしても差し支えない。

【００１１】ここにおいて、ヘテロポリ酸の不溶化につ
いて述べる。ヘテロポリ酸は一般的にはアルコール類に
対して容易に溶解する。しかしながら、アルカリ金属の
塩（部分中和塩）のうち、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム塩は不溶固体となる。またその他のアルカリ金属塩
及び中和しないヘテロポリ酸についてはアンモニアと中
和することにより不溶化が達成される。アンモニアによ
り不溶化し、シリカゲル中に分散したものは、電気炉中
で所定温度に加熱することによりアンモニアを脱離し、
プロトンを復活することが可能であり、これにより本発
明の触媒となる。無論、可溶なヘテロポリ酸もシリカゲ
ル中に分散させることも可能である。本発明は上記分散
方法のみに限定されるものではない。

【００１２】本発明で使用するケイ素アルコキシドとは
一般式；（ＲＯ）₄Ｓｉ（但し、Ｒは置換または無置換
の炭化水素基であり、同一の基でも、各々異なる基でも
差し支えない。）で表されるケイ酸エステル類である。
この時、Ｒは好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭
化水素基、炭素数１５以下の脂環式炭化水素基もしくは
炭素数１５以下の芳香族炭化水素基等が好ましい。更
に、これらＲが置換基として、アルキル、ハロゲン元
素、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シアノ基、水
酸基等を有していても差し支えない。具体的に入手し易
いケイ素アルコキシドとして例示すれば、メチルシリケ
ート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、フ
ェニルシリケート、シクロヘキシルシリケート等が挙げ
られる。また、加水分解をアルコール類溶媒中で実施す
る場合には、上記式のアルコキシ基（ＲＯ）₄が全部も
しくは一部、塩素、臭素、沃素で置換されているものも
本発明では使用することが出来る。（これらはアルコー
ル類との反応により（ＲＯ）₄Ｓｉを生成するので。）
従って、四塩化ケイ素等も使用することが可能であ
る。

【００１３】本発明で使用する触媒のヘテロポリ酸のシ
リカゲルへの分散量については特にその量を限定するも
のではないが、好ましくはシリカゲル／ヘテロポリ酸の
重量比で０．０１〜１００の範囲であり特に好ましくは
０．２〜２．０の範囲である。余りにシリカゲル量が少
ないと、実質的にヘテロポリ酸が分散されなく、また余
りにシリカゲル量が多ければ、ヘテロポリ酸のプロトン
の作用を阻害する恐れがある。

【００１４】本発明方法においては、上記した如く、ヘ
テロポリ酸をケイ素アルコキシドの加水分解生成物から
誘導されるシリカゲル中に分散させ、これを更にシリコ
ーンコーティング処理して、触媒として使用する。シリ
コーンコーティング処理により触媒活性は格段に向上す
る。ここにおいて本発明方法を実施するに当たり、シリ
カゲルに分散されたヘテロポリ酸にシリコーンコーティ
ングする方法は特に限定はされなく、シリカゲルに分散
されたヘテロポリ酸の表面に担持される方法であるなら
ば如何なる方法で実施しても差し支えないが、実施し易
い方法として例示すれば、シリカゲルに分散されたヘテ
ロポリ酸を粉末状とし、これにコーティングに使用する
シリコーン化合物を必要量加え良く混合した後加熱処理
を行う。この際に、上記ヘテロポリ酸粉末へのシリコー
ンコーティングを均一に行うため、必要であるならばヘ
キサン等の有機溶媒にシリコーンを溶解させて上記ヘテ
ロポリ酸粉末と混合することも推奨される。

【００１５】本発明方法でシリコーンコーティングに使
用されるシリコーン化合物としては一般式：−（ＯＳｉ
（Ｒ）₂）_n−（但しＳｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子、
Ｒは水素または炭化水素基であり、ここにおいてＲが同
時にすべて水素である場合はなく、ｎは５以上の整数で
ある。）で表される有機ポリシロキサン化合物である。
ここにおいてＲは同一でも、異なるものであっても差し
支えない。更に好ましくは、Ｒの一部が水素原子である
ことが好ましい。特にＲの５％〜５０％が水素原子であ
る有機ポリシロキサン化合物を使用することが好まし
い。このときＲがメチル、エチル若しくはフェニル基で
あるポリシロキサンが入手し易いものとして例示され
る。具体的には、Ｒがメチル基で、部分的にメチル基が
水素原子と置換したポリシロキサン（シリコーン）とし
ては信越化学社のシリコーンオイルＫＦ９９等が挙げら
れる。本発明方法において、ヘテロポリ酸をケイ素アル
コキシドの加水分解生成物から誘導されるシリカゲル中
に分散させた固体へのシリコーン処理に使用するシリコ
ーン量は特に限定されないが、好ましくはシリカゲルに
分散させたヘテロポリ酸の固体重量の０．００１〜２．
０倍重量、更に好ましくは０．０１〜０．５倍重量使用
して、コーティングすることが推奨される。余りに少量
のコーティングでは、実質的にコーティングの効果は僅
かであり、余りに多すぎれば、触媒そのものの活性を阻
害する恐れがある。

【００１６】本発明を実施するにあたり、原料であるオ
レフィンと水の使用量（量比）は特に限定はされないが
好ましくは水／オレフィンのモル比で０．１〜５０の範
囲、更に好ましくは０．３〜３０の範囲で実施すること
が推奨される。余りに水の量が少なければ、原料オレフ
ィン高い転化率を達成することは困難であり、また余り
に水の量が多ければ、オレフィンの転化率を高めること
は出来るが、必要以上に水を用いるため反応器が過大と
なり、また水の大量循環が必要であり、効率的に製造し
得ないためである。

【００１７】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは０〜５００℃、更に好ましくは３０〜３００℃の範
囲である。反応温度が極端に低すぎると、オレフィン
（反応試剤）の転化率が低い、言い換えれば極端に反応
速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、
反応温度が５００℃以上で実施すれば、好ましからざる
副反応等が進行し副生成物の増大や、原料であるオレフ
ィン、更に生成物であるアルコール類の安定性にも好ま
しくなく、反応選択率の低下をもたらし経済的ではな
い。

【００１８】触媒の使用量についても本発明方法では特
に限定されることはないが、例えばバッチ反応で実施す
る際には、好ましくは仕込んだ水の重量に対して０．０
１〜１００重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％
の範囲である。余りに少なければ反応が極めて遅くなり
効率的ではなく、また余りに多すぎれば、反応は充分早
く進行するが、液体流動性の低下等プロセス的なトラブ
ルを生じる恐れがある。

【００１９】反応は減圧、加圧および常圧の何れの状態
で実施する事も可能である。反応効率（単位体積あたり
の反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施する事は
好ましくない。また、反応装置等の設備的な経済性の観
点から余りに高い圧力で実施する事も好ましくない。通
常好ましい実施圧力範囲は０．５〜５００気圧であり、
更に好ましくは１．０〜３００気圧である。しかしなが
ら本発明はこれらの圧力範囲のみに限定されるものでは
ない。

【００２０】本発明を実施するに当たり、反応系内に触
媒および反応試剤に対して不活性な、溶媒もしくは気体
を添加して、希釈した状態で行う事も可能である。具体
的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、窒素、
アルゴン、ヘリウム、等の不活性気体等が例示される。

【００２１】また、反応は液相、気−液相または気相の
何れの状態で実施する事も可能であが、生産性、反応器
の規模の観点から、少なくとも水の一部が液体状態で実
施することが好ましい。しかしながら本発明においては
これに限定されることはない。

【００２２】本発明は、通常のバッチ反応、一部の原料
もしくは触媒等を連続的に供給するようなセミバッチ反
応又は流通連続反応の何れの反応方法においても実施可
能である。また、反応原料および触媒等の各成分の添加
順序および添加方式等、特に制限される事はない。更
に、触媒充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、
棚段固定床等種々の方式が採用され、何れの方式で実施
しても差し支えない。

【００２３】反応時間（流通反応においては滞留時間も
しくは触媒接触時間）は特に限定されないが、通常０．
１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間であ
る。

【００２４】反応後、反応生成物を必要であるならば、
前記触媒等から濾過分離、抽出、留去等の通常の分離方
法によって分離回収する事ができる。

【００２５】目的生成物であるアルコール類は上記分離
回収回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理
等の逐次的な処理方法、或いは、これらを適宜組み合わ
せた操作等の通常の分離、精製法によって分離、精製し
取得する事ができる。また、未反応原料は回収して、再
び反応系へリサイクルして使用する事もできる。

【００２６】バッチ式反応の場合、反応後に反応生成物
を分離して回収された触媒はそのまま、又はその一部も
しくは全部を再生した後、繰り返して触媒として反応に
再度、使用する事もできる。

【００２７】固定床又は流動床流通連続反応方式で実施
する場合には、反応に供する事によって、一部又は総て
が失活もしくは活性低下した触媒は、反応を中断後再生
して反応に供する事もできるし、また、連続的もしくは
断続的に触媒の一部を抜き出し、再生後、再び反応器へ
リサイクルして、再使用する事もできる。更に、新たな
触媒を連続的又は断続的に反応器に供給する事もでき
る。移動床式流通連続反応、もしくは均一触媒流通反応
方式で実施する際には、バッチ式反応と同様に触媒を分
離、再生して再使用する事ができる。

【００２８】

【実施例】以下本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。

【００２９】触媒調製（１）ヘテロポリ酸のアルカリ金属カチオンによる部分
中和塩のシリカゲル中への分散予め、結晶水含有量を測定したヘテロポリ酸を所定量純
水中に溶解し、これを室温で撹拌しながら、所定量の炭
酸アルカリを溶解した水溶液を、滴下方法により添加し
た。滴下開始と同時に溶液中に白色固体が析出した。滴
下完了後、更に３時間撹拌を継続した後水を減圧溜去し
て白色固体を得た。この固体を乾燥器中１００℃で脱水
した後、電気炉中３５０℃、３時間の加熱処理を行い、
プロトンの所定量をアルカリ金属カチオンで交換したア
ルカリ金属部分中和ヘテロポリ酸を調製した。所定量の
エチルシリケートを溶解したエタノール中に、所定量の
上記処方によって得られたヘテロポリ酸のアルカリ金属
カチオン部分中和塩を加え懸濁させ、４０℃で１時間撹
拌を行った後、この温度で仕込んだエチルシリケートに
対して、モル比で６倍の純水をこの懸濁液中に滴下し
た。滴下完了後、懸濁液の温度を８０℃に上昇させ、こ
の温度で更に２４時間撹拌を行った。加熱撹拌終了後、
この懸濁液からアルコール類、水等の液体成分を減圧溜
去し、更に１００℃で残固体を乾燥した後、この固体
を、８０℃の純水中で９時間撹拌洗浄し、濾過洗浄し
て、濾別固体を得た。この固体を、１００℃で脱水した
後、電気炉中３００℃で加熱処理を行った。この時、生
成したシリカに分散されたヘテロポリ酸は、理論計算量
生成し、ロスは無かった。この方法により得られたシリ
カ分散ヘテロポリ酸をそれぞれ表１に掲げた。

【００３０】（２）部分中和しないヘテロポリ酸のシリ
カゲル中への分散ヘテロポリ酸のアンモニア中和物をエタノール−エチル
シリケート溶液中に懸濁させ上記方法によりシリカ分散
のヘテロポリ酸のアンモニウム塩を調製した。但し、ヘ
テロポリ酸のアンモニウム型をプロトン型に変換させる
ため、電気炉中での加熱を４００℃で８時間行なった。
また、シリカ分散アンモニウム型ヘテロポリ酸の熱水洗
浄中に若干、アンモニウム塩は溶解するので、その減少
量を測定し、シリカへの分散量を算出した。この方法に
よって得られた触媒を表２に掲げた。

【００３１】（３）シリカ分散ヘテロポリ酸のシリコー
ンコーティング上記（１）および（２）の処方で得られたシリカに分散
されたヘテロポリ酸粉末１０ｇを所定量のシリコーンオ
イル（ＫＦ−９９）をヘキサン２０ｍｌに溶解した溶液
中に懸濁させ、充分撹拌接触を行った。その後、室温、
減圧下にヘキサンを除去し、固体を乾燥後、この固体を
電気炉中２００℃、３時間の加熱処理を行ったものを触
媒として使用した。これらを表３に掲げた。

【００３２】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── ヘテロホ゜リ酸アルカリ金属フ゜ロトンシリカ/ヘテロホ゜リ酸シリカ分散（交換前）交換率(%) 重量比^(#) ヘテロポリ酸 ──────────────────────────────────── H₃PW₁₂O₄₀ Cs 30.0 1/1 ＨＡ１ H₃PW₁₂O₄₀ Cs 50.0 1/1 ＨＡ２ H₃PW₁₂O₄₀ Cs 83.3 1/1 ＨＡ３ H₃PW₁₂O₄₀ Cs 83.3 1/0.5 ＨＡ４ H₃PW₁₂O₄₀ Cs 83.3 1/1.5 ＨＡ５ H₃PW₁₂O₄₀ K 83.3 1/1 ＨＡ６ H₃PW₁₂O₄₀ Rb 83.3 1/1 ＨＡ７ H₃PMo₁₂O₄₀ Cs 83.3 1/1 ＨＡ８ H₄SiW₁₂O₄₀ Cs 50.0 1/1 ＨＡ９ H₄SiMo₁₂O₄₀ Cs 50.0 1/1 ＨＡ１０ H₃PW₁₁MoO₄₀ Cs 83.3 1/1 ＨＡ１１ H₃PW₂Mo₁₀O₄₀ Cs 30.0 1/1 ＨＡ１２ H₃PW₂Mo₁₀O₄₀ Cs 83.3 1/1 ＨＡ１３ H₄SiW₂Mo₁₀O₄₀ Cs 30.0 1/1 ＨＡ１４ H₃PV₂Mo₁₀O₄₀ Cs 83.3 1/1 ＨＡ１５ ──────────────────────────────────── (#)カチオン交換後のヘテロポリ酸重量とシリカとしての重量比較

【００３３】

【表２】表２ ──────────────────────────────────── ヘテロポリ酸シリカ／ヘテロポリ酸シリカ分散重量比ヘテロポリ酸 ──────────────────────────────────── H₃PW₁₂O₄₀ １／０．５２ＨＡ１６ H₃PMo₁₂O₄₀ １／０．４１ＨＡ１７ H₃PW₁₁MoO₄₀ １／０．４３ＨＡ１８ ────────────────────────────────────

【００３４】

【表３】表３ ──────────────────────────────────── ＨＡＨＡ／シリコーン触媒重量比^(#) ──────────────────────────────────── ＨＡ１１／０．１触媒１ＨＡ２１／０．１触媒２ＨＡ３１／０．１触媒３ＨＡ３１／０．１５触媒４ＨＡ３１／０．０２５触媒５ＨＡ４１／０．１触媒６ＨＡ５１／０．１触媒７ＨＡ６１／０．１触媒８ＨＡ７１／０．１触媒９ＨＡ８１／０．１触媒１０ＨＡ９１／０．１触媒１１ＨＡ１０１／０．１触媒１２ＨＡ１１１／０．１触媒１３ＨＡ１２１／０．１触媒１４ＨＡ１３１／０．１触媒１５ＨＡ１４１／０．１触媒１６ＨＡ１５１／０．１触媒１７ＨＡ１６１／０．１触媒１８ＨＡ１７１／０．１触媒１９ＨＡ１８１／０．１触媒２０ ──────────────────────────────────── （＃）それぞれのシリカ分散ヘテロポリ酸重量とコーテ
ィング処理使用シリコーンオイルとの重量比

【００３５】実施例１〜２０７０ｍｌのオートクレーブ中に触媒１〜２０をヘテロポ
リ酸（アルカリ金属カチオン交換したものはその重量、
総て無水重量として）の重量換算で２．０ｇ、更に水２
４．０ｇ（１．３３ｍｏｌ）をそれぞれ仕込んだ後、プ
ロピレン１２．０ｇ（０．２８５ｍｏｌ）をそれぞれ圧
入して１４０℃、５時間、加熱撹拌し反応を行った。反
応終了後、オートクレーブを冷却し放圧後、反応液をガ
スクロマトグラフ法によって分析した。この結果、イソ
プロピルアルコールは表４に示したように、収率良く生
成したことが確認された。尚、この時総ての実施例にお
いて、副生成物である、イソプロピルエーテルの生成は
確認されなかった。更に反応終了後の触媒は、総て反応
容器底部に沈降しており、容易に分離できた。

【００３６】

【表４】表４ ──────────────────────────────────── 触媒ｉＰＡ収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例１触媒１１５．２実施例２触媒２１３．４実施例３触媒３１６．６実施例４触媒４１４．３実施例５触媒５９．２実施例６触媒６１４．９実施例７触媒７１６．１実施例８触媒８１５．３実施例９触媒９１７．０実施例１０触媒１０１６．７実施例１１触媒１１８．０実施例１２触媒１２１４．８実施例１３触媒１３１５．２実施例１４触媒１４１６．０実施例１５触媒１５１５．６実施例１６触媒１６１３．３実施例１７触媒１７１０．７実施例１８触媒１８１７．１実施例１９触媒１９１７．７実施例２０触媒２０１８．６ ──────────────────────────────────── ｉＰＡ＝イソプロピルアルコール；収率は仕込みプロピレン基準

【００３７】比較例１触媒として、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀ のプロトンの８３．３％を
Ｃｓカチオンで交換したものをシリカに分散することな
くそのままとして２．０ｇ使用した以外は総て実施例３
と同一の条件で反応を行った。この結果、イソプロピル
アルコールの収率は仕込みプロピレン基準で５．７％で
あり、ジイソプロピルエーテルの生成は認められなかっ
た。また、反応終了後、触媒は反応液中に浮遊し、沈降
しなかった。このことから、本発明の触媒はシリカ分散
していることで、反応液と容易に分離可能であり、加え
て触媒活性も向上することが分かる。

【００３８】比較例２触媒として、表１に記載したＨＡ３、４．０ｇ（ヘテロ
ポリ酸重量として２．０ｇ）とした以外は総て実施例３
と同一の条件で反応を行った。この結果、イソプロピル
アルコールの収率は仕込みプロピレン基準で８．５％で
あった。明らかにシリコーンコーティングの効果この結
果より確認できた。

【００３９】実施例２１反応温度を、１６０℃とした以外は総て実施例３と同一
の条件で反応を行った。この結果、イソプロピルアルコ
ールおよびイソプロピルエーテルは仕込みプロピレン基
準でそれぞれ３３．７％および０．６％であった。

【００４０】実施例２２水の仕込み量を３６．０ｇとした以外は総て実施例２１
と同一の条件で反応を実施した。この結果、イソプロピ
ルアルコールの収率は４１．９％であり、副生成物とな
るジイソプロピルエーテルの生成は認められなかった。

【００４１】実施例２３〜２６プロピレンの仕込み量を６ｇとし、反応温度、および反
応時間をそれぞれ表５に掲げた如く変更した以外は総て
実施例２２と同一の条件で反応を実施した。この結果、
イソプロピルアルコールおよびジイソプロピルエーテル
の収率は、表５に示した如く生成した。

【００４２】

【表５】表５ ──────────────────────────────────── 反応温度反応時間収率（プロピレン基準）（℃）（時間）ｉＰＡＤｉＰＥ ──────────────────────────────────── 実施例２３１６０２．０４３．６０．３実施例２４１８０１．０５９．７０．３実施例２５２０００．２５５６．８０．５実施例２６２５００．１８０．７１．２ ──────────────────────────────────── ｉＰＡ＝イソプロピルアルコール；ＤｉＰＥ＝ジイソプロピルエーテル：

【００４３】実施例２７実施例２５の条件で反応を行い、反応終了後触媒のみ反
応器に残し、反応液のみ分離回収して、分析した。その
後、反応器に残した触媒を新たに実施例２５と同一量の
水およびプロピレンを仕込み、実施例２５と同一の反応
条件で、反応を繰り返した。この操作を合計５回繰り返
した。結果は表６に示したように、繰り返しによる、反
応成績の低下は認められず、触媒はこの温度、条件で安
定であることが分かる。

【００４４】

【表６】表６ ──────────────────────────────────── 収率（％）反応回ｉＰＡＤｉＰＥ ──────────────────────────────────── １回目５６．５０．４２回目５６．９０．５３回目５７．６０．６４回目５５．８０．４５回目５７．１０．５ ──────────────────────────────────── 収率は仕込みプロピレン基準である。

【００４５】比較例３触媒を陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５、
２．０ｇとした以外は実施例２５と同様にして繰り返し
を行った。繰り返し５回目の反応成績は、イソプロピル
アルコールの収率は微量であり、分析測定限界以下とな
った。明らかに、触媒は劣化したことが分かる。

【００４６】実施例２８〜２９プロピレンをエチレンおよび１−ブテンに代え、それぞ
れ０．２８５モル仕込んだ以外は総て実施例２１と同一
の条件で反応を行った。結果は表７に示したようにそれ
ぞれのオレフィンでも収率良く、アルコール類が生成し
た。尚、表７中の収率は総て仕込みオレフィン基準であ
る。また、生成したアルコール類は、エチレンからはエ
タノール、１−ブテンからは２−ブタノールである。

【００４７】

【表７】表７ ──────────────────────────────────── オレフィンアルコール類収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例２６エチレン３０．３実施例２７１−ブテン３３．９ ────────────────────────────────────

【００４８】

【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。（１）オレフィンを直接水和して、アルコール類を収率
および選択率良く製造することができる。（２）従来の方法に比較して、アルコール類を低温、低
圧の温和条件でも直接水和して製造することができる。
加えて反応装置等の腐蝕の殆どない条件で実施する事が
できる。（３）工業上重要なアルコール類を安全上、プロセス
上、経済上著しく優位に生産することができる。（４）触媒の熱分解を防ぎ、反応液の中和処理を省いて
アルコール類を製造することができる。（５）安定なアルコール類製造用不均一固体触媒を提供
できる。上述のように、本発明によって工業上著しく優れたオレ
フィンの水和によるアルコール類の製造方法を提供する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンの接触水和反応によりアルコ
ール類を製造するに際し、ケイ素アルコキシドの加水分
解生成物から誘導されたシリカゲル中に分散したヘテロ
ポリ酸をシリコーンコーティングしたものを触媒として
用いることを特徴とするアルコール類の製造方法。
【請求項２】シリコーンコーティングがケイ素アルコ
キシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中に
分散したヘテロポリ酸上にシリコーン化合物を表面付着
させることである請求項１記載の方法。
【請求項３】シリコーン化合物が部分的にケイ素−水
素結合を有する有機ポリシロキサン化合物である請求項
２記載の方法。
【請求項４】ヘテロポリ酸がアルカリ金属カチオンに
よりプロトンの一部を交換し部分中和したヘテロポリ酸
である請求項１記載の方法。
【請求項５】アルカリ金属がカリウム、セシウム及び
ルビジウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種であ
り、部分中和したヘテロポリ酸が水に不溶なヘテロポリ
酸である請求項４記載の方法。
【請求項６】ヘテロポリ酸が一般式：Ｈ₃ＰＷ_(n)Ｍｏ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＷ_(n)Ｍｏ_(12-n)
Ｏ₄₀（但し、ｎは０もしくは１２以下の正の整数であ
り、Ｈは水素原子、Ｐはリン原子、Ｓｉはケイ素原子、
Ｍｏはモリブデン原子、Ｗはタングステン原子、Ｏは酸
素原子を表す。）で表されるヘテロポリ酸およびこれら
のヘテロポリ酸のプロトンの一部をアルカリ金属カチオ
ンにより交換し部分中和したヘテロポリ酸よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種以上である請求項１記載の方
法。
【請求項７】オレフィンの接触水和反応を水が液体状
態で存在する条件下に行う請求項１記載の方法。
【請求項８】オレフィンが炭素数２以上６以下の低級
オレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種であ
る請求項１記載の方法。
【請求項９】オレフィンがエチレンまたはプロピレン
である請求項８記載の方法。