JPH0782279A - 歯科重合硬化性ホスファゼン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジンセメントおよび充填材の致命的欠陥を
抜本的に改革するための−Ｐ＝Ｎ−で示される単位から
なり、圧縮強さ、硬さが大きく、歯質および金属に強力
に接着する歯科用材料として有用な化合物を提供する。 【構成】一般式 上式中ｎは３〜１８であり、基（Ｘ）は であり、Ｒは炭素１〜１１個を含むアルキルまたはアル
キレン基からなる群から選ばれ、（Ｙ）はクロル基で、
分子中の（Ｘ）基の数及び（Ｙ）基の数は０より大き
く、（Ｘ）基の数と（Ｙ）基の数は同一であっても異な
っていてもよく、（Ｘ）の基の数と（Ｙ）の基の数の和
は、上記繰り返し単位当たり２である）で示される単位
からなる鎖状ホスファゼン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯科修復物の合着材、
歯科充填材に関するもので、さらに詳しくは、高度の機
械的性質と接着性とを有する新規なる歯科重合硬化性ホ
スファゼン化合物のレジンに係るもので、当該化合物か
らなる重合硬化物は圧縮強さ、硬さが大きく、歯質およ
び金属に強力に接着することから、歯科用レジンセメン
トおよび充填材として広範囲に利用し得るものである。

【０００２】〔発明の背景〕本発明の歯科重合硬化性ホ
スファゼン化合物の出発物質としては、ジクロロホスフ
ァゼン（ＮＰＣｌ_２）ｎであり、直鎖状化合物を得る場
合は、一般に環式三量体（ＮＰＣｌ_２）_３の開環重合に
よって得られ、ｎは従来の技術に従って任意に変えられ
る（例えば、Ｈ．Ｒアルコック（Ｈ．Ｒ ＡＬＬＣＯＣ
Ｋ）、「窒素−りん化合物」、（１９７２年、アカデミ
ックプレス、ニューヨーク市）。本発明に従えば直鎖状
化合物の場合、ｎは３〜１８が適切で、ｎが１９以上の
場合は、りんに結合するクロルを後述するヒドロキシア
ルキルメタクリレートエステルで置換した化合物は粘度
が増大するため実用的でない。上記の直鎖状化合物のク
ロルの一部または全部をヒドロキシアルキルメタクリレ
ートエステルで置換した重合硬化性ホスファゼン化合物
に関する従来の技術はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、歯科修復物を合
着する場合、りん酸亜鉛セメントおよびカルボキシレー
トセメントが使用されてきたが、前者は機械的強さは大
きいが接着強さがなく、後者は接着強さは比較的大きい
が、機械的強さが小さく、さらに、いずれのセメントも
硬化物は唾液に溶解するため二次ウ食の懸念があるばか
りでなく、強酸性を示すなど種々の難点がある。これら
の欠点を解決する一方策として、レジン系のセメントが
提案されている。すなわち、この系のセメントの主成分
は、従来から歯科で用いられているメタクリレート系モ
ノマーとフイラーとの混合物、またはメタクリレートの
フエニルおよびフタル酸誘導体とフイラーとを混合した
もので、いずれも過酸化物とアミン類およびスルフイン
酸などで硬化させるが、重合収縮が大きいため接着力が
低下するばかりでなく、機械的強さが小さいことなどか
ら、歯科修復物の永久合着材として不満足なものであ
る。

【０００４】一方、歯科用充填材としては、従来からシ
リケートセメントおよびアマルガムなどが使用されてき
たが、シリケートセメントは操作性および色調は良好で
あるが、溶解度が大きい致命的な欠点があり、またアマ
ルガムは良好な機械的性質を有しているが、水銀による
人体への為害作用の懸念があるばかりでなく、環境汚染
の問題があり、また、これらの材料は、いずれも歯質と
の接着性は皆無であるため、充填材としての目的は達し
得ないものである。そこで、近年、これらの材料の代替
物としてレジン系の充填材が台頭してきた。すなわち、
歯科用充填材として広く用いられているレジンは、従来
から使用されているポリメチルメタクリレートとメチル
メタクリレートとの混合物、ビスフェノールＡジグリシ
ジルメタクリレートとエチレングリコール系のメタクリ
レートとの混合物、ウレタンジメタクリレートと２・２
ジ（４メタクリロキシエトキシフェノール）プロパンお
よびトリエチレングリコールジメタクリレートとの混合
物などに、いずれもシリカ粉などのフイラーを混入し、
レジンセメントと同様、過酸化物−アミン類で重合して
供されている。しかしながら、これらのメタクリレート
系モノマーからなるレジンセメントおよび充填材は、い
ずれも主鎖および骨格が炭素−炭素原子のホモ結合から
なるため、その重合体は強さおよび硬さが小さく、吸水
量、重合収縮が大きく、熱軟化点が低く、口腔内の苛酷
な環境下では耐久性に乏しく、永久合着材および充填材
としての物性が得られない。すなわち、これらのモノマ
ーを使用する限り重合物の種々の物性を向上させるには
限界がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述のような
レジンセメントおよび充填材の致命的欠陥を抜本的に改
革するため、種々のヘテロ結合を有する化合物について
精鋭研究した結果、特定の重合硬化性のホスファゼン化
合物が特に実用的であることを見出したことに基づく。
すなわち、−Ｐ＝Ｎ−でしめされる単位からなる化合物
は、既知のごとく、半無機化合物および半無機高分子体
と称されているように、主鎖および骨格が窒素−りん原
子のヘテロ結合であることから、その結合エネルギーは
ホモ結合に比較して大きいばかりでなく、分子の回転を
阻害し、熱分解点が高い。換言すれば当該化合物から構
成された重合硬化物は、屈曲性が非常に小さく、硬さが
大きく、柔軟性に乏しく、かつ熱膨脹係数が小さいなど
無機化合物的性格を有し、歯科用レジンとして実用性の
高い化合物であることを見出し、本発明に至った。本発
明は、重合硬化性ホスファゼン化合物からなる歯科用レ
ジンにおいて、下記の一般式で表される重合硬化性基お
よびクロル基を含有してなることを特徴とする組成物で
ある。一般式

【０００６】

【化３】

【０００７】上式中ｎは３〜１８であり、基（Ｘ）は

【０００８】

【化４】

【０００９】であり、Ｒは炭素１〜１１個を含むアルキ
ルまたはアルキレン基からなる群から選ばれ、（Ｙ）は
クロル基で、分子中の（Ｘ）基の数及び（Ｙ）基の数は
０より大きく、（Ｘ）基の数と（Ｙ）基の数は同一であ
っても異なっていてもよく、（Ｘ）の基の数と（Ｙ）の
基の数の和は、上記繰り返し単位当たり２である）で示
される単位からなる鎖状ホスファゼン化合物である。

【００１０】本発明に用いられる重合硬化性基として
は、モノヒドロキシアルキルアクリレートエステルのう
ちでもヒドロキシメタクリレートエステルが適切で、ヒ
ドロキシアルキル基は少なくとも２個の炭素を含有す
る。たとえば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタク
リレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−
ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、６−ヒドロキシ−３−メチルヘ
キシルメタクリレート、５−ヒドロキシヘキシルメタク
リレート、５−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３
−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシ−２−２−ジメチルプロピルメタク
リレート、３−ヒドロキシ−２−メチル−エチルプロピ
ルメタクリレート、１２−ヒドロキシドデシルメタクリ
レートなどが含まれる。特に好ましい化合物は２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートである。

【００１１】本発明の化合物を得るには、ジクロロホス
ファゼン（ＮＰＣｌ_２）ｎのクロルをヒドロキシメタク
リレートエステルで直換することによって達せられる
が、この際、脱塩素を促進するためには、第三アミン類
を加えると短時間で目的物が得られる。 第三アミン類
としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
テトラメチルエチルジアミンのようなジアミンを含む第
三アミンが用いられるが、好ましくは、ピリジンであ
る。一方、溶媒は、ジクロロホスファゼン、ヒドロキシ
アルキルメタクリレートエステルおよびピリジンを溶解
するものであればいずれでもよいが、水分を含まない溶
媒であることが必要である。一般に使用可能な溶媒とし
ては、ベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、塩化
メチレン、トルエン、キシレンおよびテトラヒドロフラ
ンであるが、好ましくはベンゼンでその使用量はジクロ
ロホスファゼンの重量に対して約１０倍量が好ましい。
上記の反応時の温度および時間は、出発物質であるジク
ロロホスファゼンが直鎖状であるか否かによって異なる
とともに、使用する特別なヒドロキシアルキルメタクリ
レートエステルの反応性の良否、最終的に所望する目的
化合物、すなわち、ジクロロホスファゼンのクロルの置
換度によって異なるが、一般に２５℃〜９０℃の範囲が
よく、時間は１〜１６０時間の範囲で、当然、低温ほど
長時間反応する必要がある。

【００１２】ジクロロホスファゼンと反応させるヒドロ
キシアルキルメタクリレートエステルの量は、一般に最
終的に所望する目的化合物のクロル置換度の理論量でよ
いが、短時間の反応で目的のクロル置換度の化合物を得
るためには小過剰のヒドロキシアルキルメタクリレート
エステルが必要で、この場合、クロル置換度は反応時間
から求められる。また、─〔ＮＰ（Ｘ）（Ｙ）〕─ｎの
（Ｘ）および（Ｙ）の両方をすべてヒドロキシアルキル
メタクリレートエステルで置換するには大過剰のヒドロ
キシアルキルエステルが必要である。

【００１３】上述の反応で得られた重合硬化性ホスファ
ゼン化合物のうち、歯科用レジンとして実用的なクロル
置換化合物は─〔ＮＰ（Ｘ）（Ｙ）〕─ｎ〔（Ｘ）の基
の数と（Ｙ）の基の数の和は、繰り返し単位あたり２
で、（Ｘ）の基の数および（Ｙ）の基の数は０よりも大
きい〕で、（Ｘ）はヒドロキシアルキルメタクリレート
エステルで、（Ｙ）はクロルで、（Ｙ）は（Ｘ）に対し
て５０〜３モル％である。すなわち、（Ｙ）が（Ｘ）に
対して５０モル％以上の場合は、硬化時間が大幅に遅延
するとともに、硬化物の機械的性質が低下し、また吸水
性および摩耗が大きくなる。一方、（Ｙ）が（Ｘ）に対
して３モル％以下では粘度が大幅に増大し、さらに接着
性が低下することから、好ましくは３０〜５モル％であ
る。他方、上記（Ｙ）が５０〜３モル％の重合硬化性ホ
スファゼン化合物と（Ｘ）および（Ｙ）の両方がヒドロ
キシアルキルメタクリレートエステルである重合硬化性
ホスファゼン化合物と混合し、（Ｙ）が３０〜５モル％
の範囲の混合物とした重合硬化性ホスファゼン化合物も
実用に供される。

【００１４】本発明の重合硬化性のホスファゼン化合物
を常温で硬化させるには、一般的な過酸化物−第三級ア
ミン系の重合開始剤が用いられる。この場合、過酸化物
およびアミンの使用量は、モノマーの総量１００重量部
に対していずれも０．０５〜５．０重量部の割合がよ
い。また、紫外線および可視光線で重合する場合は、光
増感剤としてジベンゾイル、ベンゾイル、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、Ｐ−クロロ
ベンゾフェノン、Ｐ−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサ
イド、またはカンファキノンおよびアミンを配合するこ
とによって、いずれも臨床に実用される。

【００１５】一方、本発明の重合硬化性ホスファゼン化
合物と混合して使用し得る他の重合性単量体は、単官能
性でも多官能性であってもよく、例えば、メチルアクリ
レートおよびメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レートおよびメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレートおよびメタクリレート、ジまたはトリおよび
テトラエチレングリコールジアクリレートおよびメタク
リレート、グリシジルアクリレートおよびメタクリレー
ト、２．２′−ビス（アクリロキシフェニル）プロパ
ン、２．２′−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパ
ン、２・２′−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−２
−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンなどであ
る。また、カルボン酸のビニルエステルとして、酢酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、エチレン系不
飽和ジカルボン酸およびその無水物として、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などを混合し
て用いることもできる。

【００１６】重合硬化性ホスファゼン化合物に、上記の
化合物を混合する場合、その混合量は粘度、硬化速度お
よび所望する物性によって変更されるが、通常、本発明
のホスファゼン化合物１００重量部に対して２〜１００
重量部が適用できる。他方、重合硬化性ホスファゼン化
合物に耐摩耗性、硬さ、強さ、重合収縮および熱膨張係
数を改善するため、シランおよびチタネート化合物で表
面処理した粒径２０μｍ以下の石英、水晶、タルク、ア
ルミナ、アパタイト、ガラスビーズ、コロイダルシリ
カ、ケイ酸バリウム、窒化および炭化ケイ素などの無機
質フィラーまたはポリメチルメタクリレートなどの有機
質フィラーを用いることができる。

【００１７】その混合量は、レジン成分の０．１〜７倍
量が好ましい。また、上記混合物に硬化剤、重合禁止
剤、着色剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などが必要
に応じて使用される。 臨床の実用に供するためには、
上述の混合物の包装は２形態とし、一方のペーストまた
は溶液に過酸化物を配合し、他方のペーストまたは粉末
にアミン系の重合促進剤を配合して、それぞれペースト
とペースト、溶液と粉末とを約１分間練和して実施でき
る。また、本発明に係るホスファゼン化合物を用いてボ
ンデング材、すなわち、歯質をりん酸で表面処理したの
ち、当該化合物を塗布して接着剤層を形成させて、より
強力に歯質と接着させる目的に用いる場合には、本化合
物をエタノール、クロロホルムおよびジエチルエーテル
などの有機溶媒に５〜４０重量部の濃度に溶解させた溶
液とし、これを２等分して２包装形態とし、上記と同様
一方には過酸化物、他の一方にはアミン系の重合促進を
配合し、両者を混合して歯質に塗布したのち、溶媒を蒸
発除去すると接着剤層が形成されて実用される。さら
に、光重合タイプの場合は、１包装形態とし、当該化合
物に光増感剤フィラーなどを混合してペーストとなし、
歯の欠損窩洞に厚さ４ｍｍに充填して、従来の術式と同
様の方法で実用できる。

【００１８】

【作用】本発明の化合物を用いた歯科用レジン組成物
は、主鎖および骨格が窒素−りん原子から構成され、か
つ、重合硬化性およびクロル基を含有することから、従
来の歯科用合着材および充填材では得られなかった作用
効果を示す。すなわち、当該化合物からなる硬化物は優
秀な機械的性質を示すとともに同時に、クロル基による
低粘度化と被着体表面のぬれ性の大幅な改善および浸透
性の向上によって高い接着力が容易に賦与し得る点にあ
る。また、他の作用は、歯科用練成材料として、操作性
が良好であり、従来の合着材および充填材と同じ臨床術
式で実施し得る点にある。

【００１９】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。 参考例１ 重合硬化性ホスファゼン化合物 典型的な歯科重合硬化性ホスファゼン化合物の製造法を
下記に示し、また、反応時間を４０℃として、反応時間
の変化に対応した重合硬化性基（Ｘ）とクロル（Ｙ）の
生成モル％を表１に示した。 ２ｌのフラスに、環式三
量体３４．８ｇを脱水したベンゼン１５０ｍｌに溶解
し、これにベンゼン１００ｍｌに溶解した２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート９１．１ｇを加え、次に窒素ガ
ス気流下で撹拌しつつベンゼン１５０ｍｌに溶解したピ
リジン５５．４ｇを滴下して４０℃で反応させた。次
に、所定時間反応させたのち、ベンゼン溶液を５℃に冷
却し、ピリジン塩酸塩の結晶を瀘別した。ベンゼン溶液
は５０ｍｌの２Ｎの塩酸、５％炭酸カリおよび５％の塩
化ナトリウムで順に洗浄したのち、無水硫酸マグネシウ
ムで脱水し、減圧下でベンゼンを除去して、いずれも液
状の目的物を得た。重合硬化性ホスファゼン化合物中の
クロルの量は、生成したピリジン塩酸塩の量および塩化
銀法で定量し、モル％で表示した。

【００２０】１） フィラーの調整と物性の測定 （１）フィラー フィラーとしてのシリカは、いずれもｒ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを１％の酢酸水
溶液１００ｍｌに加えて撹拌したのち、シリカ（平均粒
径４μｍ）１００ｇを加えたのち、自然乾燥し、次に１
１５℃で脱水処理して用いた。 （２） 圧縮強さの測定 所定比で練和した試料泥をテフロン製の型（４φ×５ｍ
ｍ）に流しこみ、上、下面をガラス板で圧接して１５分
後３７℃の水中に浸漬したのち、２４時間後離型して圧
縮試験機を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で
測定した。 （３）接着強さの測定 被着体の一方は、新鮮牛歯の前歯唇面を露出させて市販
歯科用常温重合樹脂を用いて埋入し、その表面をエメリ
ーペーパ＃８００で研摩して象牙面を露出させ、その表
面を５０％のりん酸溶液で３０秒間エッチングしたのち
水洗、次に窒素ガスを用いて風乾して用い、他方の被着
体は、ステンレススチールとし、表面を＃４００で研摩
して用いた。また、被膜厚さは４５μｍのテフロンシー
トをスペーサとして用いた。次に、所定比で練和した試
料泥を約０．０３ｇ取り、被着体の両表面に塗布し、練
和開始２分後に２Ｋｇの荷重を１３分間加えたのち、荷
重を除去してただちに３７℃の水中から試験体を取り出
し、２４時間後水中から試験体を取り出し、クロスヘッ
ドスピード１０ｍｍ／分として接着強さを測定した。

【００２１】２） ２包装からなる組成物および物性 実施例１ 包装Ａ（液状） 直鎖状の重合硬化性ホスファゼン化合物、平均重合度ｎ
＝１６で、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｏ_２ＣＣ（ＣＨ_３）
＝ＣＨ_２（Ｘ）が８０．４モル％、クロル（Ｙ）が１
９．６モル％の化合物９８重量部、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート２重量部、ベンゾイルパーオキサ
イド０．５重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．０２重量部。 包装Ｂ（粉末） シラン処理したフィラー１００重量部、Ｎ，Ｎ−ジエタ
ノール−Ｐ−トルイジン０．４重量部。 包装ＡとＢと
を７０：３０（重量部）で練和した硬化物の圧縮強さは
２４６０（１７０）Ｋｇ／ｃｍ^２を示し、接着強さは３
２．０（８．２）Ｋｇ／ｃｍ^２を示した。カッコ内は標
準偏差値。

【００２２】参考例２〜６ 包装Ａ（液状） 環式三量体のホスファゼン化合物は、参考例１で得られ
た反応時間９、１２、２４、８０および１４０時のもの
を、いずれも９５重量部、トリエチレングリコーはルジ
メタクリレート５重量部、ベンゾイルパーオキサイド
０．５重量部、ハイドロノンモノメチルエーテル０．０
２重量部。 包装Ｂ（粉末） 実施例１で用いたと同じ組成物を採用した包装ＡとＢと
をいずれも７０：３０（重量部）で練和した場合の圧縮
強さおよび接着強さを表２に示した。また、比較例を同
表下に示した。

【００２３】参考例７ 包装Ａ（ペースト） 環式四量体のホスファゼン化合物で、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ
_２）Ｏ_２ＣＣ（ＣＨ_３＝ＣＨ_２（Ｘ）が７６．４モル
％、クロル（Ｙ）が２３．６モル％の化合物３５重量
部、トリエチレングリコールジメタクリレート２．５重
量部、フィラー１２．５重量部、ベンゾイルパーオキサ
イド０．５重量部、ハイドロノンモノメチルエーテル
０．０２重量部。 包装Ｂ（ベースト） 上記包装Ａで使用したと同じホスファゼン化合物３５重
量部、トリメチルロールプロパントリメタクリレート
２．５重量部、フィラー１２．５重量部、ジメチルパラ
トルイジン０．０４重量部。 包装ＡとＢとを５０：５
０（重量部）で混和した硬化物の圧縮強さは２１０２
（３１０）Ｋｇ／ｃｍ^２を示し、接着強さは０．４
（６．２）Ｋｇ／ｃｍ^２を示した。カッコ内は標準偏差
値。

【００２４】

【発明の効果】本発明の重合硬化性ホスファゼン化合物
を用いた組成物は、歯科用合着材および充填材として卓
越した機械的性質を示すとともに、接着力が大きく、耐
溶解性であり、これらの好適な特性は、従来のセメン
ト、アマルガムおよびホモ結合からなる高分子化合物の
技術ではまったく達成し得ないものであり、これらの顕
著なる効果は永久合着材および永久充填材として不動の
ものである。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （上式中ｎは３〜１８であり、基（Ｘ）は 【化２】 であり、Ｒは炭素１〜１１個を含むアルキルまたはアル
   キレン基からなる群から選ばれ、（Ｙ）はクロル基で、
   分子中の（Ｘ）基の数及び（Ｙ）基の数は０より大き
   く、（Ｘ）基の数と（Ｙ）基の数は同一であっても異な
   っていてもよく、（Ｘ）の基の数と（Ｙ）の基の数の和
   は、上記繰り返し単位当たり２である）示される単位か
   らなる鎖状ホスファゼン化合物。
2. 【請求項２】 環式三量体の開環重合によって得られる
   ｎが３〜１８の直鎖状化合物から選ばれる特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。
3. 【請求項３】 （Ｘ）が−ＯＣＨ_２（Ｒ）Ｏ_２ＣＣ（Ｃ
   Ｈ_３）＝ＣＨ_２で、Ｒが炭素１〜１１個のアルキル基か
   らなる群から選ばれ、（Ｙ）がクロル基で、（Ｙ）が
   （Ｘ）に対して５０〜３モル％の特許請求の範囲第２、
   ３又は４項記載の化合物。