JPH0782482A - 高分子複合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低応力に優れた新しい海島構造の高分子複合
体及びこれを用いた低応力絶縁膜を得る。 【構成】 テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン
及び多価アミンを主成分として得られるポリイミド樹脂
と硬化性樹脂との海島構造の高分子複合体、特に絶縁
膜。ポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂（アクリル
系、ホスファゼン系など）の混合溶液を適当な条件で溶
媒除去すると、海島構造が得られる。露光などにより硬
化性樹脂硬化後、必要に応じて現像し、それからポリア
ミック酸を脱水閉環反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子複合体及びその製
造方法に係る。とりわけ、耐熱性に優れ、エレクトロニ
クス、輸送機器、航空・宇宙分野等に広く使用されてい
るポリイミドと、既存のアクリル系樹脂成分やホスファ
ゼン系樹脂成分との複合体に関する。また、ポリイミド
系エンジニアリングプラスチックを含むポリイミド樹脂
の特長である耐熱性、絶縁性、強靱性を持ち、なお且つ
応力（ストレス）の小さい、高密度実装用の印刷回路・
プリント板・配線板や電子部品の保護膜・層間絶縁膜等
の耐熱絶縁膜を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンを有機溶媒中で重縮合させて得られたポリアミック
酸を前駆体とし、加熱脱水又は脱水剤による化学的反応
により脱水・閉環させ、ポリイミド樹脂を得る方法は公
知である。ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、耐摩
耗性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的特性から、電気・
電子材料、接着剤、塗料、複合材料、繊維又はフィルム
材料等に広く使用されている。

【０００３】一般に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポ
リアミック酸の重合は、ポリマー濃度が５〜２０重量％
となるように有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンを重付加反応させる方法で行われ、有機
溶媒に均一に溶解した高分子量のポリアミック酸溶液が
得られる。このポリアミック酸溶液から溶媒を除去させ
て、フィルムあるいは成形物が得られる。更に、この成
形体を高温処理又は化学的処理により脱水・閉環反応を
進め、ポリイミド成形体を得るのが通常の方法である。

【０００４】ポリイミドに硬化性樹脂成分を混合させた
ブレンド物に関しては、特開昭６２−３０１２２号、特
開昭６３−８６７４６号、特開昭６３−１７５８５４号
等の公報に示されており、その技術は公知である。その
技術の目的は、主に耐熱性の改善、成形性の改良等であ
る。しかしながら、特定のモノマ組成及びプロセスによ
り達成されたポリイミドの前駆体であるポリアミック酸
に、既存のアクリル系樹脂成分やホスファゼン系樹脂成
分のモノマ又はオリゴマーを複合させ、特異な海島構造
の高分子複合体を与えた後、未硬化のアクリル系樹脂成
分やホスファゼン系樹脂成分のモノマ又はオリゴマーを
熱、光又は電子線等の手段によって高分子量化させた
後、ポリアミック酸成分は脱水・閉環反応によりイミド
化を完結させて得られる新規なポリイミド系ポリマーブ
レンド、及び、その製造方法に関しては、報告が殆どな
されていない。

【０００５】また、従来、高密度実装用の印刷回路・プ
リント板・配線板や電子部品の保護膜・層間絶縁膜等の
耐熱絶縁膜には、ポリイミド系エンジニアリングプラス
チックを含むポリイミド樹脂が用いられてきた。ポリイ
ミド樹脂は、有機重合体系絶縁体が普通に使用される無
機材料に比べて低い誘電率を有するために、集積回路
（ＩＣ）デバイスの性能特性を改善するのに大きな利益
を与えるものと長く認められ、マイクロエレクトロニク
スにおける不動態化および中間層誘電体として潜在的な
利益を与えてきた物質であった。高密度集積回路におい
て、迅速な信号伝達および低いクロストークレベルはい
くつかの重要な考慮すべきものの中に入るもので、かく
して典型的に誘電率３．５を有し、多くの優れた熱的お
よび機械的性質を示すポリイミド絶縁体は無機誘電体以
上に好ましいものである。

【０００６】半導体素子をはじめとする電子デバイスに
おいては、素子の機能を維持するための保護膜や多層配
線の層間を絶縁するための層間絶縁膜として、ポリイミ
ド系樹脂が用いられているが、ポリイミド系材料とアル
ミニウム等の配線材料、ＳｉＯ₂ 等のパッシベーション
材料との熱膨張係数は大きく異なっているため、形成す
るポリイミド膜の膜厚、素子構造によって、ウエハーの
反り、チップクラックの発生を引き起こすことがあっ
た。これらを緩和する方法として、ポリイミド系樹脂の
熱膨張係数をシリコン基板の熱膨張係数に近づけること
が検討されている。例えば、低熱膨張（低ＴＣＥ）のポ
リイミドに関しては、特開平４−２２４８２４号公報、
米国特許第４，６９０，９９９号、Ｙ．Ｍｉｓａｗａ等
の IEEE Transactions on Electron Devices, ED-34
巻，３号，1987号３月など多くの発明が発表されてい
る。しかし、低熱膨張率のポリイミドにおいても膜厚が
厚くなったり、低熱膨張率のポリイミドを感光化させた
場合には、しばしばウエハーの反りが増大するという事
態に遭遇した。

【０００７】最近開発された感光性ポリイミドでは特に
最後にイミド化させるためのポストベークで、副生成物
の水の他に分子量の大きな感光基も揮発するため、膜減
りは約５０％以上であり、応力も非感光性のものより大
きくなるという問題がある（図８）。図８中、１は基
板、２は感光性ポリイミド、３はマスクである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第１
の目的は、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン
及び多価アミンを主成分としたポリアミック酸と未硬化
の硬化性樹脂成分を複合させて得られる、高分子ゲルを
前駆体として、未硬化性樹脂成分の硬化反応に続いてポ
リアミック酸成分の脱水・閉環反応を行わせることによ
って、低応力に優れた新しい海島構造の高分子複合体
（ポリマーブレンド）、及び、その島の大きさを制御で
きる製造方法を提供することにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、低応力のポリイミ
ド系絶縁膜を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジア
ミン及び多価アミンを主成分として得られるポリイミド
樹脂と硬化性樹脂とが海島構造をなすことを特徴とする
高分子複合体を提供する。また、同様に、本発明は、テ
トラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価アミ
ンを主成分とするポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂
の複合溶液から、溶媒を蒸発させながら、ポリアミック
酸と未硬化の硬化性樹脂との海島構造を形成し、その
後、硬化性樹脂を硬化させると共に、ポリアミック酸を
脱水閉環させてポリイミド樹脂を生成させて、硬化性樹
脂とポリイミド樹脂の海島構造を形成することを特徴と
する高分子複合体の製造方法を提供する。

【００１１】本発明の第１の特徴は、テトラカルボン酸
二無水物、芳香族ジアミン及び多価アミンを主成分とす
るポリアミック酸と、アクリル系などの未硬化の硬化性
樹脂成分との混合溶液を所定の温度に保持するなどして
溶媒を蒸発させてゆくと、ポリアミック酸と硬化性樹脂
成分との相溶性が悪いために、ポリアミック酸と硬化性
樹脂成分の海島構造、とりわけポリアミック酸を海とし
硬化性樹脂成分を島とする海島構造が得られること、ま
たこの海島構造は硬化性樹脂成分の硬化並びにポリアミ
ック酸の脱水閉環反応後にも保持されることを見い出し
た点にある。

【００１２】しかも、この海島構造における島をなす硬
化性樹脂成分の相は、加熱（蒸発）の温度と時間が増加
すると粒径が小さくなるので、島の大きさを任意に調整
できることも見い出された。本発明の第２の特徴は、ポ
リアミック酸を海とし、硬化性樹脂成分を島とする海島
構造を形成した後、硬化性樹脂を硬化させてから、表面
のポリアミック酸を選択的に溶解して島をなす硬化性樹
脂を露出させると、表面に凹凸を形成できること、この
凹凸はポリアミック酸の脱水閉環後も保持されることを
見い出した点にある。この凹凸（粗面）は、例えば、こ
のポリイミド基複合樹脂を半導体装置などの絶縁層とし
て使用する場合に、絶縁層上に形成する導電性層などの
密着性を向上させるのに有効である。

【００１３】本発明の第３の特徴は、ポリアミック酸を
海とし、硬化性樹脂を島とする海島構造を形成した後、
その選択領域において未硬化の硬化性樹脂成分を硬化さ
せてから、ポリアミック酸及び未硬化の硬化性樹脂成分
を溶解させると、前記選択領域以外即ち非選択領域のポ
リアミック酸及び未硬化の硬化性樹脂成分が選択的に溶
解するので、前記選択領域の硬化した硬化性樹脂とポリ
アミック酸が選択的に残る、すなわち、パターンが形成
され得ること、従って残ったポリアミック酸を脱水閉環
させると、ポリイミド樹脂と硬化性樹脂からなる複合樹
脂のパターンが得られること、そして上記の硬化性樹脂
成分の選択的硬化を露光によって行なうことができる点
である。

【００１４】本発明の高分子複合体（ポリマーブレン
ド）は、以下のような手法により調整される。 （１）有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン及び多価アミンを混合し、重付加反応させる
ことにより、有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸
溶液を得る。

【００１５】（２）未硬化の硬化性樹脂成分である反応
性モノマ又はオリゴマーを主成分とした樹脂又は樹脂組
成物と、必要に応じて反応開始剤を、前述のポリアミッ
ク酸溶液に複合させる。この場合、予め有機溶媒中に未
硬化の硬化性樹脂成分を含ませた溶液中でポリアミック
酸の重付加反応を行わせるか、重付加反応により得られ
たゲル化に至ってないポリアミック酸溶液に、未硬化の
硬化性樹脂成分を添加する等の方法により、未硬化の硬
化性樹脂成分とポリアミック酸の複合化を行わせる。

【００１６】（３）ポリアミック酸溶液と未硬化の硬化
性樹脂成分を複合した混合溶液が、硬化を起こす前にフ
ィルム等の形状にするために、混合溶液を基材上等に流
延又は成形型に流入させる。 （４）有機溶媒と未硬化の硬化性樹脂成分を含んだポリ
アミック酸の高分子ゲルより、有機溶媒を除去し、成形
体を得る。この溶媒の除去を制御することにより前記海
島構造が得られる。

【００１７】（５）成形体を構成している未硬化の硬化
性樹脂成分の硬化反応に続いて、ポリアミック酸成分の
脱水・閉環反応を完結させ、高分子複合体（ポリマーブ
レンド）を得る。 以下、調整方法の詳細を述べる。テトラカルボン酸二無
水物、芳香族ジアミン及び多価アミンの重付加反応にお
いて、この反応は結局のところ、テトラカルボン酸二無
水物とアミン類との反応であり、調整方法としては、窒
素ガスのような不活性雰囲気下、芳香族ジアミンと多価
アミンを有機溶媒で溶解させた溶液中にテトラカルボン
酸二無水物を加えればよい。テトラカルボン酸二無水物
は、固形で加えても、溶媒で溶解させた液状で加えても
よい。テトラカルボン酸二無水物に、芳香族ジアミンと
多価アミンを加える方法でもよい。

【００１８】本発明で用いられるテトラカルボン酸二無
水物の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２′，６，６−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシルフェニル）プロパン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシルフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）エーテル
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アン
ヒドロトリメリテート）などであり、単独又は二種以上
の混合物で用いることができる。

【００１９】この中でも、テトラカルボン酸二無水物と
して、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の単独又は二種以上の混合物で用いることが、耐熱
性が高く、機械的特性に優れたポリイミド複合体を得る
上で好ましい。テトラカルボン酸二無水物と反応させる
芳香族ジアミンの代表例としては、メタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４′ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′
−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、ベンジジン、３，３′−ジアミ
ノビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジ
アミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロ
パン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノ
ナフタレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。また、
イソフタル酸ジヒドラジン等のジヒドラジド化合物も使
用できる。これらは、単独又は二種以上の混合物で用い
ることができる。

【００２０】この中でも、芳香族ジアミンとして、メタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテルの単
独又は二種以上の混合物で用いることが、耐熱性が高
く、機械的特性に優れたポリイミド複合体を得る上で好
ましい。多価アミンとは、ひとつの分子構造中に三個以
上のアミン基及び／又はアンモニウム塩基を有する化合
物を示す。

【００２１】多価アミンの代表例としては、３，３′，
４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，
３′，４，４′−テトラアミノジフェニルメタン、３，
３′，４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、
３，３′，４，４′−テトラアミノビフェニル、１，
２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３′，４−ト
リアミノジフェニルエーテル、３，３′，４−トリアミ
ノジフェニルメタン、３，３′，４−トリアミノベンゾ
フェノン、３，３′，４−トリアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′，４−トリアミノビフェニル、トリアミノ
ベンゼン及びこれらの化合物の官能基を第四級アンモニ
ウム塩の形に変えた化合物類、例えば３，３′，４，
４′−テトラアミノビフェニル・四塩酸塩等が挙げられ
る。第四級アンモニウム塩としては塩酸塩の他に、硫酸
塩、硝酸塩の形で用いることもできる。これらの化合物
の中には、多価アミンの官能基の全てが第四級アンモニ
ウム塩の形でないものも含まれる。また、上記物質の中
には水和物として存在しているものもあり、これらの多
価アミン類は単独又は二種以上の混合物で用いることも
できる。脂肪族類の多価アミンを使用することも可能で
ある。

【００２２】テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミ
ン及び多価アミンを主成分としたポリアミック酸を得る
反応において用いられる有機溶媒は、反応に対して不活
性であると同時に、使用するモノマ類及び重合された高
分子量物を溶解させることが必要で、代表的なものとし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシア
セトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジ
メチルスルホン、テトラメチレンスルホン、クレゾー
ル、フェノール、キシレノール等のフェノール類や、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒
は、単独又は二種以上混合して使用される。

【００２３】反応させるテトラカルボン酸二無水物／多
価アミンのモル比は、（１００）／（２〜２５）である
ことが好ましく、特に好ましくは、（１００）／（４〜
１５）の範囲であるが、用いるモノマの種類により、そ
の好適な組成範囲が若干ずれる場合もありうる。これら
のテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価
アミン成分は、単独又は二種以上の混合物で用いられる
ため、得られるポリマーは共重合体のものを含む。ま
た、特定の成分から成るポリアミック酸と、このポリア
ミック酸の構成成分の少なくとも一種類が異なるポリア
ミック酸を混合した、ポリアミック酸のブレンドも含ま
れる。

【００２４】ポリアミック酸成分に複合される未硬化の
硬化性樹脂成分は、少なくとも有機溶媒に可溶な反応性
モノマ及び／又は反応性オリゴマーを主成分とした樹脂
又は樹脂組成物であり、硬化性樹脂成分の種類として
は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等
があり、これらを単独又は二種以上の混合物として使用
することができる。特に好ましいのは、未硬化のアクリ
ル系樹脂成分やホスファゼン系樹脂成分であり、更に、
不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する、反応性モ
ノマ及び／又は反応性オリゴマーが好ましい。これら
は、樹脂組成物として樹脂成分以外に、反応開始剤や硬
化促進剤を含むことも多い。

【００２５】混合の際には未硬化の硬化性樹脂を溶解さ
せる溶媒としては、代表的なものとして、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール
等のフェノール類、ジメチルスルホン、テトラメチレン
スルホン、ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭
化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶
媒、ケトン類、アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ベンゾニトリル、ピリジン、ジオキサン、ポリリ
ン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。これ
らの溶媒は、単独又は二種以上混合して使用される。

【００２６】以上のような操作によって、有機溶媒に均
一に溶解したポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂成分
の混合された混合溶液が得られる。この混合溶液を例え
ば、スピンコート法・ロールコート法・ディップコート
法等で、シリコンウエハー等の基板に塗布して約３０〜
２００℃に保つことにより、前記混合溶液の溶媒を蒸発
させると相分離を起こし、海島構造が形成させることが
できることを見い出した。この状態で、島である未硬化
の硬化性樹脂成分を硬化させた後、それに続いて、海で
あるポリアミック成分の脱水・閉環反応を行わせること
により、海島構造を有する樹脂すなわちポリマーブレン
ドを得ることができる。島が硬化性樹脂成分で海がポリ
イミドであることは、硬化後のそれぞれの成分分析で明
らかになった。さらに、溶媒乾燥時に乾燥が進むほど島
の粒径が小さくなることも明らかになり、島の粒径を制
御することも可能となった。

【００２７】最初に均一に溶解した混合溶液に塗布後熱
を加えることにより溶媒が乾燥する。この溶媒の乾燥と
ともに、均一に溶解したポリアミック酸と未硬化の硬化
性樹脂成分の混合溶液の相溶性が低下する。この相溶性
が低下する時に、混合樹脂（ポリマーブレンド）特有の
海島構造を形成していく。この時、硬化性樹脂成分は柔
らかく、また、溶媒を含んでいるポリアミック酸の混合
溶液時には大きかった占有する体積が減少していくた
め、ポリアミック酸はイミド化が進行しながら海とな
り、硬化性樹脂成分は島となる。更に、ポリアミック酸
の占有する体積が減少していくと柔らかい硬化性樹脂成
分は徐々に押し潰されて小さな島となっていく。しか
し、途中で硬化性樹脂成分を光や熱で硬化させるとその
時の島の大きさに固定され、更に加熱してもイミド化の
進行が進むだけで島は小さくならない。

【００２８】ポリアミック酸に含まれる先に述べた溶媒
を、溶媒の沸点より低い温度で徐々に加熱していくと、
混合時一時的に溶解した硬化性樹脂が溶解できなくなり
折出して相分離を起こす。ここで溶媒の種類や沸点又は
膜厚にもよるが、加熱温度は３０℃〜２００℃、加熱時
間は５分間〜３時間の間が好ましいことがわかった。図
１の（Ａ）及び（Ｂ）はポリアミック酸とアクリル樹脂
モノマをそれぞれ６０℃および１２０℃で６０分間加熱
したとき得られる、ポリアミック酸（ポリイミド）を海
とし、アクリル樹脂モノマを島とする構造の断面ＳＥＭ
写真であるが、６０℃のときより１２０℃のときの方が
島の粒径が小さくなっていることが認められる。

【００２９】このようなポリマーブレンド膜を用いる
と、ポリイミド特有のイミド化に伴う体積減少を緩和す
ることができるため、通常のポリイミド膜に比べて低ス
トレスの膜を得ることができる。また、後で実施例でも
述べるが、ポリイミドの完全なイミド化の前にポリアミ
ック酸を溶解できる溶媒で洗浄（現像）することによ
り、最表面の海であるポリアミック酸を除去できるので
膜の表面には海島構造に依存する細かな凹凸が形成され
る。この膜表面の凹凸は、例えば、その上に次の膜を形
成する場合にアンカー効果により膜の密着力を上げるこ
とが可能となる。

【００３０】図２にこの表面凹凸を有するポリマーブレ
ンド膜の拡大写真を示す。表面にアクリル樹脂の島が露
出しているのが認められる。なお、図２中、（Ａ）と比
べて（Ｂ）ではアクリル樹脂モノマの量が倍であった
が、このためアクリルの島の粒径が大きくなっているの
が認められる。また、本発明者らは、キュア時に収縮し
て体積変化の大きい、ポリイミド系樹脂の応力を緩和さ
せる方法について検討した結果、熱による体積変化の小
さい粒子を膜中に分散させると良いことを見い出した。
図３中、１は基板、２はポリイミド系樹脂、５は微粒子
である。

【００３１】具体的には、熱による体積変化の小さい粒
子としては、有機物においては、熱による体積変化の小
さいアクリル系またはホスファゼン系による微粒子をポ
リイミド樹脂膜中に均一に分散させる。均一に分散させ
る方法としては、あらかじめ、アクリル系または、ホス
ファゼン系による微粒子を準備しておき、ポリイミド系
樹脂の前駆体ワニス中に分散させておき、そのまま、膜
にしてイミド化させる方法がある。

【００３２】微粒子を組成物中に均一に分散させるため
に、必要に応じて、ホモミキサーによる高速攪拌や超音
波分散などの方法を用いることができる。また、予め溶
媒中に微粒子を分散させた懸濁液を混合するという方法
もとり得る。本発明の低応力に関わる材料は無機または
有機物の微粒子を複合させて用いてもなんら支障は無
く、効果は大きい。

【００３３】さらに、上記と関連して、ポリイミド系樹
脂の前駆体ワニス中に、アクリル系または、ホスファゼ
ン系のモノマを溶解させ、膜にして、ワニス中に含まれ
る溶媒を乾燥していくと、ミクロな相分離を起こし、ア
クリル系または、ホスファゼン系のモノマとポリイミド
系樹脂の前駆体が「海島構造」となる。この時、モノマ
が「島」になる。このように「海島」に相分離したモノ
マを熱または光照射で硬化させると、ポリイミド系樹脂
膜中にアクリル系または、ホスファゼン系のポリマ微粒
子が、マトリックスとなるポリイミド系樹脂膜中に分散
された膜が形成される。

【００３４】本発明のこの態様において使用されるポリ
イミド膜は、上記高分子複合体のポリイミドによる膜の
ほか、テトラカルボン酸とジアミンを選択的に組み合わ
せ、これらを極性溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆
体のワニスとした後、このポリイミド前駆体のワニスを
基板上に塗布して２００〜４００℃の範囲で熱処理を行
い脱水縮合することによっても得ることができ、公知の
ポリイミド膜が使用できる。

【００３５】具体的には、ピロメリット酸二無水物と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二
無水物とパラフェニレンジアミン、３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンなどから合成されたポリイミドが好ま
しく用いられるが、これに限定されない。

【００３６】微粒子の粒径は特に限定されないが、好ま
しくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。
平坦な薄膜を得るためには、微粒子の粒径が小さいこと
が好ましい。また、球形のみならず、フレーク状であっ
てもよい。以上述べたように、このように微粒子が均一
に分散された膜は、ポリイミド系前駆体を塗膜とした
後、熱によりイミド化が始まり副生成物が発生し、ま
た、溶媒が乾燥していく場合に生じる体積収縮が発生し
ていく時に、この微粒子が体積収縮を妨げ応力が生じる
の緩和する作用があるため、微粒子を含まない膜よりも
応力が緩和されることを見出した。

【００３７】ポリイミド系前駆体ワニスの樹脂分に対し
て、１：１の割合の微粒子を分散させることにより、非
感光性ポリイミドに対しては７０％以下のストレス、感
光性ポリイミドに対しては６０％以下のストレスにな
り、ウエハーの反りや薄膜多層回路において配線層の断
線を抑制することができる。従来の感光性ポリイミドは
通常４０ＭＰａ以上のストレスが、また、非感光性ポリ
イミドでも通常３５ＭＰａ以上のストレスが生じるた
め、高密度実装用の印刷回路・プリント板・配線板や電
子部品の保護膜・層間絶縁膜等に用いるために１０〜２
０μｍの膜厚の絶縁膜を２層以上積層すると厚さ５００
μｍ程度のウエハーはそりを生じ、配線層においても度
々断線を生じることがあったが、本発明の材料を用いれ
ば、ポリイミドの特性を維持しながら２５ＭＰａ程度の
ストレスに抑えることも可能となり、２層以上の薄膜回
路においても充分適用可能となる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 実施例１ 下記のプロセスでポリアミック酸溶液を調整した。３０
０mlの四つ口セパラブルフラスコ中に、０．４５ｇの精
製したパラフェニレンジアミン（略称：ＰＰＤ）と０．
１６ｇの３，３′，４，４′−テトラアミノビフェニル
・四塩酸塩・二水和物（略称：ＴＡＢＴ）を採取し、２
０ｇの蒸留されたＮ−メチル−２−ピロリドン（略称：
ＮＭＰ）を加え、攪拌し溶解させた。

【００３９】窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃に
コントロールし、上記溶液を攪拌しながら１．６ｇの精
製した３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（略称：ＢＴＤＡ）を固形のまま、溶液
の温度が上がらないように注意しながら徐々に添加し、
全てを加え終わった後、攪拌を続け重付加反応を行わせ
均一なポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体ワニス）
を調整した。このポリイミド前駆体ワニスを１００．０
ｇ中にアクリル系モノマとしてトリス（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアネートを２５．０ｇを加え、さら
に光反応開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノンを３．０ｇ加えた。

【００４０】この感光液を３インチの前処理を施したＳ
ｉウエハー上にスピンコートした後、ワニス溶媒である
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃）の沸点よ
り低い１００℃で１時間加熱して、塗膜に含まれるＮ−
メチル−２−ピロリドンをゆっくり蒸発させると、下記
の如く「海島構造」が得られた。この乾板の上にガラス
マスクを設置し、紫外線露光機で露光量３００mJ／cm²
（３６５nm）照射して、アクリル系モノマ：トリス（ア
クリロイルオキシエチル）イソシアネートを硬化させ
た。

【００４１】次にＮ−メチル−２−ピロリドン液で超音
波浸漬現像し、その後イソプロピルアルコールでリンス
することにより、照射されたパターン領域のみ残り未照
射領域は溶出した。最後に残存しているポリイミド前駆
体をポリイミド樹脂にするために３００℃で３０分ポス
トベークした。ポストベーク後の膜厚は１０μｍであっ
た。

【００４２】この膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察したところ、「海島構造」が観察され、膜表面に微細
な凹凸が形成されているのが観察された（図４は断面、
図２（Ａ）はビアホール表面）。なお、図４の断面写真
では、断面からアクリルの島が一部脱落している。図５
に示すようにＦＴ−ＩＲを用いて「海」「島」をそれぞ
れ分析したところ、アクリル特有の吸収が「島」（微粒
子）から観察されことで「海」（マトリックス）がポリ
イミドで「島」がアクリルであることがわかった。この
ことから、ポリイミド樹脂膜中に１〜２μｍ程度のアク
リル系ポリマ微粒子が、マトリックスとなるポリイミド
樹脂中に分散されているのがわかった。

【００４３】実施例２ 実施例１で用いた感光液を用いて、３インチの前処理を
施したＳｉウエハー上にスピンコートした後、溶媒蒸発
温度をそれぞれ３０℃，６０℃，９０℃，１２０℃とし
てプリベーク時間は全て３０分とした試料を液体窒素で
固化させ、切断した断面を環境走査型電子顕微鏡（Ｅ−
ＳＥＭ）で観察した。

【００４４】３０℃のサンプルでは、溶媒を大量に含ん
でいるため、膜厚が２４μｍであったが既に「海」
「島」に分離しており、「島」の大きさも１０μｍ程度
と大きかった。６０℃のサンプルでは、膜厚がやや減少
し、膜厚が２０μｍで「島」は小さく分離していくもの
も観察され、平均的な大きさも８μｍ程度であった。

【００４５】９０℃のサンプルでは、さらに膜厚が減少
し、膜厚が１８μｍで「島」の大きさも４μｍ程度であ
った。１２０℃のサンプルでは、さらに膜厚が減少し、
膜厚が１６μｍで「島」の大きさも１〜２μｍ程度と小
さくなった。

【００４６】実施例３ 下記のプロセスでポリアミック酸溶液を調整した。３０
０mlの四つ口セパラブルフラスコ中に、１．５ｇの精製
したパラフェニレンジアミン（略称：ＰＰＤ）と０．７
ｇの４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（略称：
４，４′−ＤＰＥ）及び０．５ｇの３，３′，４，４′
−テトラアミノビフェニル・四塩酸塩・二水和物を採取
し、５０ｇの蒸留されたＮ−ジメチルホルムアミド（略
称：ＤＭＦ）を加え、攪拌し溶解させた。

【００４７】窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃に
コントロールし、上記溶液を攪拌しながら４．５ｇの精
製した無水のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を固
形のまま、溶液の温度が上がらないように注意しながら
徐々に添加し、ポリイミド前駆体ワニスを調整した。こ
の溶媒を含んでポリイミド前駆体ワニス５０．００ｇに
ホスファゼン系モノマとして３ＰＮＣ−ＨＥＭＡ６置換
体（２−ヒドロキシエチルメタクリレート６置換体）を
８．００ｇを加え、最後に光反応開始剤として２，２′
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾールを１．００
ｇを加えた。

【００４８】露光量を５００mJ／cm² （３６５nm）とし
た以外、後は実施例１と同様にポリマーブレンド膜のパ
ターンを形成した。この膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、「海島構造」が観察された。Ｆ
Ｔ−ＩＲを用いて「海」「島」をそれぞれ分析したとこ
ろ、「海」がポリイミドで「島」がホスファゼンである
ことがわかった。このことから、ポリイミド樹脂膜中に
１〜２μｍ程度のホスファゼン系ポリマ微粒子が、マト
リックスとなるポリイミド樹脂中に分散されているのが
わかった。

【００４９】実施例４ 非感光性ポリイミド前駆体ワニス（樹脂分１５wt％）１
００ｇにアクリル系のポリマ微粒子（粒径１〜３μｍ）
を１５ｇ混合して充分に攪拌した塗液を、３インチの前
処理を施したＳｉウエハー上にスピンコートして１２０
℃，２００℃，２８０℃でそれぞれ３０分づつベークし
た。ポストベーク後の膜厚は１０μｍであった。

【００５０】この膜をストレステスターＳＴ−８００Ｍ
（キャノン製）でＳｉウエハーの反り量から膜のストレ
スを測定したところ、２７ＭＰａであった。一方、アク
リル系のポリマ微粒子を含まない同じ非感光性ポリイミ
ドだけの膜（膜厚１０μｍ）のストレスは３５ＭＰａで
あった。

【００５１】実施例５ 実施例４におけるアクリル系のポリマ微粒子（粒径１〜
３μｍ）１５ｇに代わり、ホスファゼン系ポリマ（粒径
２〜４μｍ）２０ｇ、または弗素含有のポリマ（ＰＴＦ
Ｅ，粒径３〜５μｍ）２５ｇを用い、他は実施例４と同
様にして膜のストレスを測定した。ホスファゼン系ポリ
マ（粒径２〜４μｍ）２０ｇでは２５ＭＰａ、弗素含有
のポリマ（ＰＴＦＥ，粒径３〜５μｍ）２５ｇでは２３
ＭＰａであった。

【００５２】実施例６ 実施例１で作製した膜をストレステスターＳＴ−８００
Ｍ（キャノン製）でＳｉウエハーの反り量から膜のスト
レスを測定したところ、３０ＭＰａであった。一方、ア
クリル系のポリマ微粒子を含まない同じ非感光性ポリイ
ミドだけの膜（膜厚１０μｍ）のストレスは３５ＭＰａ
であった。

【００５３】また、実施例３で作製した膜をストレステ
スターＳＴ−８００Ｍ（キャノン製）でＳｉウエハーの
反り量から膜のストレスを測定したところ、２７ＭＰａ
であった。

【００５４】実施例７ 本発明を用いて、薄膜多層回路を形成したプロセスを説
明する（図６）。まず、３インチの前処理を施したＳｉ
ウエハー（厚さ４２５μｍ）１１上に絶縁をとるため
に、実施例１における非感光性ポリイミド前駆体ワニス
（樹脂分１５wt％）１００ｇにアクリル系のポリマ微粒
子（粒径１〜３μｍ）を１５ｇ混合して充分に攪拌した
塗液を用いて、１２μｍの絶縁膜１２を形成した。次に
第一配線層１３としてアルミニウムをスパッタで３μｍ
膜付けした。次に、ポジ型のレジストを用いて第一配線
層上にレジスト１４のパターンを形成した。このレジス
ト１４をマスク１５でＵＶ露光して形成したパターン１
４′に従って塩化第二鉄溶液でエッチングして、第一配
線層１３′を形成した。

【００５５】第二絶縁層には、実施例３における感光性
ポリイミド前駆体ワニス（樹脂分１８wt％）１００ｇに
アクリル系のポリマ微粒子（粒径５μｍ）を２０ｇ混合
して充分に攪拌した塗液を用いた。この感光液を第二絶
縁層１６としてスピンコートして９０℃で１時間プリベ
ークした。次にこの乾板の上にビアホールパターンの入
ったガラスマスクを設置し、紫外線露光量３００mJ／cm
² （３６５nm）照射した。次にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン−キシレン混合液で超音波浸漬現像し、その後イソ
プロピルアルコールでリンスすることにより、照射され
たパターン領域のみ残り未照射領域は溶出した。現像
後、窒素雰囲気中で１４０℃，３５０℃でそれぞれ３０
分づつベークした。ポストベーク後の第二絶縁層１６′
の膜厚は１０μｍであった。

【００５６】以上のプロセスを配線層及び絶縁層につい
て、それぞれあと３回繰り返し、最後に電極取り出しパ
ッドを形成し、多層配線基板を作製した（図７）。図７
中、１２，１６′，１８，２０，２２が絶縁層、１３，
１７，１９，２１，２３がアルミニウム配線層である。
基板の反りは８０μｍ以下であり、多層配線基板の断面
観察からも配線層の断線部分は観察されなかった。

【００５７】一方、アクリル系のポリマ微粒子を含まな
い非感光性ポリイミド前駆体ワニス（樹脂分１５wt％）
とアクリル系のポリマ微粒子を含まない感光性ポリイミ
ド前駆体ワニス（樹脂分１８wt％）を用いて、図６，図
７のプロセスに従って多層配線基板を作製した。絶縁層
３層目で基板の反りが１００μｍを越え、スパッタ装置
装着時に基板自体が割れてしまった。

【００５８】

【発明の効果】本発明に係るポリマーブレンドを用いれ
ば、特異な海島構造を有する高分子複合体（ポリマーブ
レンド）膜を提供することができ、さらに、本発明に係
る高分子複合体（ポリマーブレンド）膜の製造方法を用
いれば、特異な海島構造の島の大きさを制御する製造方
法も提供できる。

【００５９】また、本発明に係る絶縁膜を高密度実装用
の印刷回路・プリント板・配線板や電子部品の保護膜・
層間絶縁膜等に使用すれば、多層配線にした場合、基板
の反りを小さくし、また、配線層に断線を生じさせない
低ストレスな絶縁膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高分子複合膜を作製する過程で生じる
ポリマの海島構造における粒子構造を示す電子顕微鏡写
真である。

【図２】本発明の高分子複合膜のビアホール付近の表面
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

【図３】本発明のポリイミド絶縁膜の海島構造を示す。

【図４】実施例の高分子複合膜の断面の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真である。

【図５】実施例の高分子複合体のＩＲ分析スペクトル図
である。

【図６】実施例の絶縁膜の形成工程を示す。

【図７】実施例の多層配線を示す。

【図８】従来のポリイミド絶縁膜の形成工程を示す。

【符号の説明】

１，１１…基板 ２，１２…絶縁層 ３，１５…マスク １３，１３′，１７，１９，２１，２３…アルミニウム
層 １４…レジスト １６，１６′，１８，２０，２２…絶縁膜

フロントページの続き (72)発明者 伊藤 隆司 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジア
   ミン及び多価アミンを主成分として得られるポリイミド
   樹脂と硬化性樹脂とが海島構造をなすことを特徴とする
   高分子複合体。
2. 【請求項２】 硬化性樹脂がアクリル系樹脂又はホスフ
   ァゼン系樹脂である請求項１記載の高分子複合体。
3. 【請求項３】 ポリイミド樹脂が海、硬化性樹脂が島を
   成す請求項１又は２記載の高分子複合体。
4. 【請求項４】 膜状である請求項１，２又は３記載の高
   分子複合体。
5. 【請求項５】 膜表面の上記海をなすポリイミド樹脂が
   除去されて粗面化されている請求項４記載の高分子複合
   体。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの高分子複合体
   からなる低応力絶縁膜。
7. 【請求項７】 テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジア
   ミン及び多価アミンを主成分とするポリアミック酸と未
   硬化の硬化性樹脂成分の複合溶液から、溶媒を蒸発させ
   ながら、ポリアミック酸と未硬化の硬化性樹脂成分との
   海島構造を形成し、その後、硬化性樹脂成分を硬化させ
   ると共に又は後に、ポリアミック酸を脱水閉環させてポ
   リイミド樹脂を生成させて、硬化性樹脂とポリイミド樹
   脂の海島構造を形成することを特徴とする高分子複合体
   の製造方法。
8. 【請求項８】 前記複合溶液を３０〜２００℃に保って
   溶媒を蒸発させながらポリアミック酸を海とし、未硬化
   の硬化性樹脂成分を島とする海島構造を形成後、島であ
   る未硬化の硬化性樹脂を硬化させてから、海であるポリ
   アミック酸の脱水閉環反応を行なう請求項７記載の方
   法。
9. 【請求項９】 ポリアミック酸を海とし未硬化の硬化性
   樹脂成分を島とする海島構造を形成後、未硬化の硬化性
   樹脂を硬化させてから、表面のポリアミック酸を選択的
   に溶解して硬化性樹脂の島を露出させて表面を粗面化
   し、然る後ポリアミック酸を脱水閉環反応させる請求項
   ７又は８記載の方法。
10. 【請求項１０】 ポリアミック酸を海とし、未硬化の硬
    化性樹脂成分を島とする海島を形成後、選択領域におい
    て島である未硬化の硬化性樹脂を硬化させ、非選択領域
    の未硬化の硬化性樹脂成分及びポリアミック酸を選択的
    に溶解除去し、然る後前記選択領域のポリアミック酸の
    脱水閉環反応を行なってパターンを形成する請求項７，
    ８又は９記載の方法。
11. 【請求項１１】 基板上に前記複合溶液を塗布し、高分
    子複合体膜のパターンを形成する請求項１０記載の方
    法。
12. 【請求項１２】 テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
    アミン及び多価アミンを主成分とするポリアミック酸溶
    液中にアクリル系樹脂又はホスファゼン系樹脂の微粒子
    を分散させてから、ポリアミック酸を脱水閉環反応させ
    てポリイミド樹脂マトリックス中に上記微粒子が分散し
    た高分子複合体を形成する方法。
13. 【請求項１３】 前記微粒子の粒径が５μｍ以下である
    請求項１２記載の方法。