JPH0782509A - 表面改質顔料および着色プラスチック中での黄化防止剤としての使用 - Google Patents

表面改質顔料および着色プラスチック中での黄化防止剤としての使用

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JPH0782509A
JPH0782509A JP6205677A JP20567794A JPH0782509A JP H0782509 A JPH0782509 A JP H0782509A JP 6205677 A JP6205677 A JP 6205677A JP 20567794 A JP20567794 A JP 20567794A JP H0782509 A JPH0782509 A JP H0782509A
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Matthias Schraml-Marth
シュラームル−マルト マティアス
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Merck Patent GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 プラスチックのなかに組み入れて長時間経過
しても黄化反応を示さないＴｉＯ2 をベースとする表面
改質顔料を提供する。 【構成】 ＴｉＯ2 顔料およびＴｉＯ2 でコーティング
した微小板状基体をアルカリ土類の硼酸塩および／また
はアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の複硼酸塩
から成る層で後コーティングした表面改質顔料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＴｉＯ2 顔料あるいはＴ
ｉＯ2 でコーティングした微小板状基体を基体にする、
アルカリ土類金属の硼酸塩および／またはアルカリおよ
び／またはアルカリ土類金属の硼酸複塩からなる層でコ
ーティングされている表面改質顔料に関し、さらにそれ
を着色プラスチック中での黄化防止剤として使用するこ
とに関する。
【０００２】
【従来の技術】工業的に利用しうるプラスチックは一般
的にその利用特性を改善するために多くの添加剤、可塑
剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、離型剤、静
電防止剤、着色剤、その他の添加剤を含有している。
【０００３】しばしば見出されることは安定化剤および
／または酸化防止剤の分子が顔料粒子の表面に向って拡
散し、暗所でさえもしばしば進行する黄化反応を導くの
で、好ましくない相互作用が、特に一方の側の着色剤と
他方の側の安定化剤および酸化防止剤間で起ることであ
る。この黄化反応は特に明色の顔料の場合には魅力のな
い効果を生じ、またはプラスチックシステムの美観を著
しく害する。
【０００４】黄化反応を回避するための先行技術の提案
は改良された黄化安定化剤に導いているが、しかしプラ
スチックの黄化を完全に阻止することには成功していな
い。例えば、ＥＰ ０ ４９２ ２２３はＴｉＯ2 の反
応性を顔料表面をシラン化することによって低下させる
方法を記載している。同様に、その他の金属酸化物層の
利用は着色酸化物層の使用の場合には、その下にあるＴ
ｉＯ2 でコーティングした顔料の色特性を完全に変える
という欠点を持っており、またその上しばしば最上部に
ある金属酸化物層が高い表面反応性を持っていることで
ある。
【０００５】ＥＰ ０ ５２０ ３１３ Ａ２で公知に
なったＴｉＯ2 層をアルカリ土類金属のチタン酸塩での
処理およびその後に続く焼成によって着色化プラスチッ
クの黄化反応を完全に阻止することは出来なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、プラスチック
のなかに組み入れて長時間経過しても黄化反応を示さな
いＴｉＯ2 をベースにする表面改質顔料を提供すること
が本発明の目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】アルカリ土類の硼酸塩お
よび／またはアルカリおよび／またはアルカリ土類金属
の複硼酸塩でコーティングしたＴｉＯ2 顔料およびＴｉ
Ｏ2 でコーティングした微小板状基体がプラスチック中
の黄化反応を阻止することに極めて有効であることを見
出したことは驚くべきことであった。
【０００８】従って、本発明はＴｉＯ2 顔料およびＴｉ
Ｏ2 でコーティングした微小板状基体を基体とする表面
改質顔料を提供し、その特徴とするところはアルカリ土
類の硼酸塩および／またはアルカリおよび／またはアル
カリ土類金属の複硼酸塩から成る層で後コーティングす
ることである。
【０００９】本発明は更に本発明の顔料を製造する方法
を提供し、その特徴とするところは二酸化チタン顔料水
溶液および二酸化チタンコーティングした微小板状基体
の水溶液に同時に水溶性のアルカリおよび／またはアル
カリ土類金属塩および硼酸塩あるいは複硼酸塩を放出す
る条件下で水溶性の硼素−酸素化合物を添加し、かつ後
コーティングした顔料を分離、洗浄、場合によっては乾
燥または焼成するである。
【００１０】本発明はさらにプラスチック中の黄化阻止
剤としての本発明による顔料の使用方法を提供する。
【００１１】後コーティング用の適当な基体は一方では
白色顔料として広範囲に使用されている不透明な、微小
板状でないＴｉＯ2 顔料および他方では化粧品およびエ
ンジニアリングにおいてＵＶ吸収剤としてますます使用
されている透明な、１００ｎｍより小さな直径を有する
微小板状でないＴｉＯ2 のタイプである。
【００１２】本発明による顔料はしたがって１ないし１
０，０００ｎｍの直径を有する微小板状でないＴｉＯ2
を基体としている。適当なベースとしての基体は特に微
小板状であって、好ましくは透明なあるいは半透明な基
体、例えば、雲母、タルクあるいはカオリンのような板
状ケイ酸塩、ガラス、ＳｉＯ2 あるいは合成セラミック
薄片、合成による支持体無しの微小板状、あるいは他の
比較可能な同類の鉱物からなる。
【００１３】例えばアルミニウム微小板あるいは例えば
微小板状酸化鉄あるいはオキシ塩化ビスマスのような微
小板状金属酸化物を使用することも可能である。微小板
状基体は典型的には０．１と５μｍとの間の厚さ、特に
０．２と４．５μｍとの間の厚さを有している。他の２
方向への大きさは通常は１と２５０μｍとの間および特
に２と２００μｍとの間である。
【００１４】微小板状基体上へのＴｉＯ2 の析出は原則
として２方法で行なうことができる。それらの方法はＤ
Ｅ１４ ６７ ４６８に記載されている硫酸塩法および
ＤＥ２０ ０９ ５６６に記載されている塩化物法であ
る。両方法において、ＴｉＯ 2 はアナターゼ型として微
小板状基体上に析出する。ＴｉＯ2 のルチル型の析出方
法はＤＥ ２２ １４ ５４５に記載されている。この
形態はアナターゼ型と比較して高い屈折率をもち、その
結果ルチル−コーティング微小板状基体はアナターゼ型
チタン二酸化物雲母顔料よりも遥かに高い光沢を有し、
従ってしばしば好ましい。
【００１５】ここに記載したＴｉＯ2 で基体をコーティ
ングするための方法は単に例として示したに過ぎず、か
つ発明を説明することを目的としている。実際上ここに
明瞭に記載しなかった他の方法、例えば、ＣＶＤ法も使
用可能である。それ以外の方法を実施しないのならば、
基体をＴｉＯ2 −コーティング後に通常は分離、洗浄、
場合によっては乾燥または焼成する。
【００１６】微小板状基体は二酸化チタン層を適用する
まえに、先ず例えば酸化クロム、酸化鉄、酸化ジルコニ
ウム、酸化アルミニウム、錫酸化物および／またはその
他の金属酸化物から成る１種以上の他の金属酸化物層で
コーティングされる。この方法は高いせん断力を必要と
しないので、真珠光沢顔料をコーティングするためには
極めて適している。
【００１７】通常のいかなる真珠光沢顔料、例えばＴｉ
Ｏ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｃｒ 2 Ｏ3 、ＺｎＯおよ
びその他の金属酸化物のような着色した或は無色の金属
酸化物、単独であるいは混合して、単一の層あるいは継
続する層での雲母コーティングも使用することができ
る。これらの顔料はドイツ特許および特許出願１４ ６
７ ４６８、１９ ５９ ９９８、２０ ０９ ５６
６、２２ １４ ５４５、２２ １５ １９１、２２
４４ ２９８、２３ １３ ３３１、２５ ２２５７
２、３１ ３７ ８０８、３１ ３７ ８０９、３１
５１ ３４３、３１５１ ３５４、３１ ５１ ３５
５、３２ １１ ５０２および３２ ３５０１７から公
知であり、かつ入手可能であり，例えばダルムシュタッ
トのＥ．メルク（Ｍｅｒｃｋ）社からイリオディン（Ｉ
ｒｉｏｄｉｎ）という登録商標で市販されている。
【００１８】好んで使用されているベース基体は二酸化
チタン層の下に２より多くなく、しかも特に一つだけの
あるいは全く金属酸化物層を持たない顔料である。
【００１９】アルカリ土類金属／アルカリ金属硼酸塩層
を製造するには、微小板状でないＴｉＯ2 あるいはＴｉ
Ｏ2 −コーティングした微小板状基体の水性懸濁液に水
溶性のアルカリ土類金属塩あるいは水溶性のアルカリ土
類及び／またはアルカリ金属塩および水溶性の硼素−酸
素化合物の混合物を添加する。
【００２０】適当なアルカリ土類およびアルカリ金属塩
は中でもアルカリ土類／アルカリ金属塩化物を包含し、
アルカリ土類／アルカリ金属硝酸塩およびその他の水溶
性の化合物も包含する。硼素−酸素化合物としては先ず
ポリ酸の硼酸塩が使用される。これらのなかでも、特に
アルカリ金属硼酸塩は一般的に水に容易に溶解するので
好ましい。特に四硼酸二ナトリウム、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・
１０Ｈ2 Ｏ（硼砂）が使用される。
【００２１】反応溶液の温度は特に決定的でなく、通常
は２０−８０℃であるが、しかしやや高温で、好ましく
は４０−８０℃で沈殿を起すことが望ましい。その理由
は硼砂の溶解度は溶媒の温度とともに増大するからであ
る。析出は典型的にはｐＨ３と１２との間で行なわれ
る。コーティングを実施するには、ＴｉＯ2 の水性懸濁
液あるいはＴｉＯ2 −コーティングした微小板状基体の
水性懸濁液をアルカリ／アルカリ土類金属塩の水溶液お
よび硼酸塩の溶液と同時に混合する。硼酸塩の弱塩基性
によってｐＨが時には上昇し、このｐＨ値は希薄酸、好
ましくは鉱酸、特にＨＣｌの添加で容易に一定値に維持
することができる。
【００２２】アルカリ／アルカリ土類金属塩および硼酸
塩は好ましくは沈殿する硼酸塩の化学量論比に対応する
モル比、例えばＣａＢ4 Ｏ7 ＝ＣａＯ・２Ｂ2 Ｏ3 の沈
殿についてはＣａＯ１モルについてＢ2 Ｏ3 ２モルある
いはＣａ2 Ｂ6 Ｏ11＝２ＣａＯ・３Ｂ2 Ｏ3 の沈殿につ
いてはＣａＯ２モルについてＢ2 Ｏ3 ３モルのモル比で
添加する。アルカリ／アルカリ土類金属塩対硼酸塩のモ
ル比は好ましくは１：１と１：３との間である。
【００２３】アルカリ土類金属塩化物１モルおよびアル
カリ金属硼酸塩１モルの使用すると次の反応式の反応が
起る。しかしながら、この反応式は単なる例示として理
解すべきであり、かつ発明をただ説明するだけであり、
発明を限定することを意図するものではない。
【００２４】ＣａＣｌ2 ＋ Ｎａ2 ［Ｂ4 Ｏ5 （ＯＨ）
4 ］→Ｃａ［Ｂ4 Ｏ5 （ＯＨ）4 ］＋２ＮａＣｌ アルカリ土類金属塩の硼酸塩およびアルカリ土類金属お
よび／またはアルカリ金属の複硼酸塩は僅かに溶解性が
あるか、あるいは不溶性であり、その結果上記の化合物
は基体上に沈殿する。このようにして後コーティングし
た顔料を分離、洗浄、場合によっては乾燥または焼成す
る。
【００２５】硼酸塩をコーティングした顔料の乾燥およ
び５００℃をこえる温度、好ましくは８００−１０００
℃の温度での焼成によって多段階の脱水工程が起り、こ
の工程は一方では結晶性の、高い屈折率のＴｉＯ2 の変
態の生成および他方では結晶性のアルカリ土類金属の硼
酸塩あるいはアルカリ土類金属および／またはアルカリ
金属の複硼酸塩から成る薄いコーティングの生成にな
る。この工程も次の式によって説明することができる。
【００２６】
【化１】 好ましくは焼成後に数ナノメートルの比較的薄いアルカ
リ土類金属／アルカリ金属硼酸塩が得られるように沈殿
を行なう。その理由は基体の光学特性がこのような薄い
層によって影響を受けないか、あるいは極く僅かにしか
受けないからであり、このことがしばしば好ましいので
ある。
【００２７】本発明による顔料に対する硼酸塩層の量比
は好ましくは０．１ないし２０％、特に０．２ないし１
０％である。
【００２８】本発明による顔料で着色したプラスチック
さらにプラスチックシステムは他の安定化方法とは対照
的に長時間経過後にも全く黄化を示さなかった。
【００２９】
【実施例】以下の実施例は発明を説明することを目的と
しており、これを制限するものではない。 実施例１ 粒径５−１５μｍの雲母１０．７ｋｇの懸濁液を水２８
０リットルに懸濁し、そのｐＨを２．２に調節する。そ
の後に、約３０％のＴｉＣｌ4 水溶液を１６リットル／
時間の速度で添加し、その間ｐＨを３０％のＮａＯＨ溶
液を使用して２．２に維持する。銀白色の干渉色に達し
た後に、添加を中断し、その混合物をその後更に 時間
攪拌する。希釈ＮａＯＨ水溶液でそのｐＨを６．７に調
製した後に、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ ８８２ｇを
水１５リットルに溶解した溶液およびＣａＣｌ2 ・２Ｈ
2 Ｏ３５０ｇを水１５リットルに溶解した溶液を同時に
１５リットル／時間の速度で添加する。反応生成物を濾
過、乾燥し、８５０℃で焼成する。 実施例２−比較例（ＥＰ ０ ５２０ ３１３） 実施例１と同様に、先ず銀白色の真珠光沢顔料を製造す
る。希釈ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９に調節した後に、Ｃ
ａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ ４１０ｇを水１０リットルに溶解
した溶液およびＨ2 Ｏ2 （３０％）０．６リットルを水
９．４リットルに溶解した溶液を１５リットル／時間の
速度で同時に添加する。反応生成物を濾過、乾燥し、８
５０℃で焼成する。 実施例３−比較例（ＥＰ ０ ５２０ ３１３） まず実施例１と同様に操作し、銀白色の真珠光沢顔料を
製造する。固体状でＮａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）０．６３ｋｇを
添加し、その際ｐＨが２．２から４．５に上昇する。そ
の後にＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ ０．６３ｋｇを水１５リ
ットルに溶解した溶液を１５リットル／時間の速度で添
加する。反応生成物を濾過、乾燥し、８５０℃で焼成す
る。 実施例４−比較例 まず実施例１と同様に操作し、銀白色の真珠光沢顔料を
製造する。後コーティング無しで反応生成物を濾過、乾
燥し、８５０℃で焼成する。 実施例５ 粒径５−１５μｍの雲母１１ｋｇの懸濁液を水２８０リ
ットルに懸濁し、そのｐＨを２．２に調節する。その後
に、約３０％のＴｉＣｌ4 水溶液を１６リットル／時間
の速度で添加し、その間ｐＨを３０％のＮａＯＨ溶液を
使用して２．２に維持する。銀白色の干渉色に達した後
に、添加を中断し、その混合物をその後更に 時間攪拌
する。希釈ＮａＯＨ水溶液でそのｐＨを６．７に調製し
た後に、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ ６００ｇを水１
５リットルに溶解した溶液およびＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ
２３５ｇを水１５リットルに溶解した溶液を同時に１
５リットル／時間の速度で添加する。反応生成物を濾
過、乾燥し、８５０℃で焼成する。 表面反応性の求め方 コーティングされた顔料がプラスチックシステム中でど
の程度黄化するかと言うことを証明するために、以下の
テストを行なった。１５０ｍｇの顔料を秤量し、プロピ
ルガレート（ｐｒｏｐｙｌ ｇａｌｌａｔｅ）の２−プ
ロパノールの１％溶液５ｍｌを混合し、振盪し、１５分
間静置する。特別の丸底キュベットに移した後に、その
溶液を１分間静置し、ＣＩＥＬＡＢ値をジョーン−ライ
ルホーファー（Ｊｏｈｎｅ＆Ｒｅｉｌｈｏｆｅｒ）機器
を使って、４５0 ／０0 で測定する。ブランク測定を求
めるために、顔料１５０ｍｇを１−プロパノール５ｍｌ
中に懸濁し、上記と同じように測定する。プロピルガレ
ートによって得られた測定値をこのブランク測定値を使
用して補正する。
【００３０】表面反応性の測定にはｂ値の変化（黄色方
向へのマストーンカラーのずれ）を使用した。ｂ値が変
化してないならば、黄化は認められなかった。
【００３１】
【表１】 表 １ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ ──────────────────────────────── Δｂ −０．１ １．５ ５．８ １５．４ ０．３ 表１中の測定値は本発明の顔料はプラスチック中の黄化
を抑止していることを示している。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二酸化チタン顔料あるいは二酸化チタン
    コーティングした微小板状基体をアルカリ土類金属の硼
    酸塩あるいはアルカリおよび／またはアルカリ土類金属
    の硼酸の複塩から成る層で後コーティングすることを特
    徴とする表面改質顔料。
  2. 【請求項２】 二酸化チタン顔料の水溶液および二酸化
    チタンコーティングした微小板状基体の水溶液に同時に
    水溶性のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属塩お
    よび硼酸塩あるいは複硼酸塩を放出する条件下で水溶性
    の硼素−酸素化合物を添加し、かつ後コーティングした
    顔料を分離、洗浄、場合によっては乾燥または焼成する
    ことを特徴とする請求項１による表面改質顔料を製造す
    る方法。
  3. 【請求項３】 硼酸塩の割合が全顔料の０．１−２０重
    量％であることを特徴とする請求項１による表面改質顔
    料。
  4. 【請求項４】 微小板状基体が雲母であることを特徴と
    する請求項１による表面改質顔料。
  5. 【請求項５】 微小板状基体がＳｉＯ2 薄片であること
    を特徴とする請求項１による表面改質顔料。
  6. 【請求項６】 微小板状基体が真珠光沢顔料であること
    を特徴とする請求項１による表面改質顔料。
  7. 【請求項７】 水溶性の硼素−酸素化合物がポリ硼酸で
    あることを特徴とする請求項２による方法。
  8. 【請求項８】 水溶性の硼素−酸素化合物が四硼素酸二
    ナトリウムであることを特徴とする請求項２による方
    法。
  9. 【請求項９】 アルカリおよびアルカリ土類金属塩、お
    よび硼素−酸素化合物がモル量使用されることを特徴と
    する請求項２による方法。
  10. 【請求項１０】 後コーティングが２０−８０℃の温度
    で行なわれることを特徴とする請求項２による方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１による表面改質顔料を含有す
    るプラスチックシステム。
  12. 【請求項１２】 請求項１による表面改質顔料から成る
    プラスチックの黄化防止剤。
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