JPH0782531A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】２−シアノアクリレートに対してフッ素含有カ
ルボン酸エポキシ付加物を加えてなる接着剤組成物。 【効果】貯蔵安定性に優れ、硬化速度が速く、特に接着
力、衝撃力に優れた２−シアノアクリレート系接着剤組
成物を得ることができ、特に硬化速度を遅くすることな
く接着強さを著しく高めることができるため、各種金
属、ゴム、プラスチックス、木材の接着に使用する場
合、衝撃などに対して十分な耐性を示し、接着物の信頼
性を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、貯蔵安定性に優れ、
硬化速度が速く、特に接着力、衝撃力に優れた２−シア
ノアクリレート系接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−シアノアクリレートは被着体の表面
の微量水分などで瞬間的に硬化する接着剤として、ゴ
ム、プラスチックス、木材などの接着に使用されてい
る。

【０００３】しかしながら一般に２−シアノアクリレー
ト系接着剤は衝撃性に劣り、衝撃強度の要求される部位
の接着には使用されず、殆どが仮固定などに使用されて
いる場合が多い。

【０００４】これらの欠点を改良するために２−シアノ
アクリレートのエステル部分に長鎖のアルキル基を導入
したり、アクリルゴムやアクリロニトリルブタジエンゴ
ムを２−シアノアクリレートに添加したり、ジオクチル
フタレートなどの可塑剤を添加し、接着剤に柔軟性を付
与することにより衝撃に対しての耐久性を向上させるな
どの方法が検討されてきた。

【０００５】また、酢酸や酪酸、トリフルオロ酢酸など
の化合物を添加することにより著しく接着強度が向上さ
せることにより衝撃性を改良するなどの方法が採られて
きた。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】上述の方法のうちエ
ステル部分に長鎖のアルキル基を導入し、柔軟な２−シ
アノアクリレートを製造する場合は蒸留温度を上昇させ
るために製造が困難になったり、湿気によるアニオン重
合性が緩慢となるため、瞬間接着剤としての役割を果た
さないという欠点がある。

【０００７】また、アクリルゴムやアクリロニトリルブ
タジエンゴムを添加する方法は２−シアノアクリレート
系接着剤の耐衝撃性をはじめ耐湿性、耐熱性、耐寒性な
どの欠点を改良する方法としては非常に有効な手段であ
ることが知れれているが( 特公表59-500132 号) 、この
場合も混合した２−シアノアクリレート系接着剤の保存
安定性に限度があり、販売については十分なロット管理
が必要である。

【０００８】ジオクチルフタレートなどの可塑剤を添加
する方法は２−シアノアクリレート系接着剤に若干の柔
軟性を持たせるという点においては効果が確認されてい
るが、接着強度を低下させたり、可塑剤の移行により経
時的に接着力が低下してしまうなどの欠点がある。

【０００９】また、特開昭52-111936 号、 特開昭52-771
45号、 特開昭52-78933号、 特開昭52-80336号、 特開昭52
-90536号、 特開昭55-66980号、 特開昭55-99980号、 特開
昭55-142068 号、 特開昭56-5807 号、 特開昭59-14067号
などに開示されている酸性化合物を添加する方法は接着
力を著しく向上させる働きがあり、２−シアノアクリレ
ート系接着剤の耐久性を高める方法としては極めて有効
な手段である。

【００１０】しかし、この場合は添加する化合物が酸性
物質であるために多く添加すると２−シアノアクリレー
ト系接着剤の硬化速度を著しく遅いものにしてしまい、
２−シアノアクリレート系接着剤の瞬間接着剤としての
機能を著しく低下させる結果となり、また硬化速度に悪
影響を及ぼさない程度の添加量では十分な接着力向上効
果を得ることができない。

【００１１】そこで、２−シアノアクリレート系接着剤
については特殊なエステル基の導入、或はゴムやエラス
トマー、可塑剤を添加することなしに、更には接着剤の
硬化速度を低下させることなく接着力を著しく向上さ
せ、且つ衝撃性、耐久性を向上させることができるよう
な接着剤組成の開発が久しく望まれていたのである。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】そこで、本願発明者は
以上のような性能の２−シアノアクリレート系接着剤組
成物を開発する目的で鋭意研究の結果、２−シアノアク
リレートに対してフッ素含有カルボン酸エポキシ付加物
を加えてなる接着剤組成物を提案するものである。

【００１３】即ち、この発明によればどのような機構に
よるかは不明であるが、２−シアノアクリレートに対し
てフッ素含有カルボン酸エポキシ付加物を加えることに
よって、特殊なエステル基を導入することなく、或はゴ
ムやエラストマー、可塑剤を添加することなしに、更に
接着剤の硬化速度を低下させることなく、迅速に固化
し、且つ接着強さを著しく向上させ、衝撃性など接着剤
の信頼性を向上させる等の性質を付与することができる
のである。

【００１４】この発明に使用する２−シアノアクリレー
トには通常のエステルが全て含まれる。具体的には、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｎ
−ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ドデシル、アリル、プロパギ
ル、ベンジル、フェニル、メトキシエチル、エトキシエ
チル、２−クロロエチル、ヘキサフルオロイソプロピ
ル、トリフルオロエチル、２−シアノエチルなどの２−
シアノアクリレートがある。

【００１５】また、この発明で使用するフッ素含有カル
ボン酸エポキシ付加物は下記一般式で示される構造より
なる原子団を少なくとも分子中に一つ以上持つ化合物で
ある。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ａが水素原子、ＢがＯＨ基、又は
ＡがＯＨ基、Ｂが水素原子、Ｒｆ₁ はアルキル基の炭素
数が1 〜12のパーフルオロアルキル基又はペンタフルオ
ロフェニル基、Ｒｆ₂ はアルキレン基の炭素数が2 〜12
のパーフルオロアルキレン基又はテトラフルオロフェニ
レンである。）

【００１８】この発明で用いられるフッ素含有カルボン
酸エポキシ付加物はフッ素含有カルボン酸とエポキシ樹
脂との付加反応によって得ることができる。

【００１９】ここで、具体的に使用されるエポキシ樹脂
としてはｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテル、p-sec-ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３
級カルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ）、ジ
グリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、カダノールエポキ
シ化物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ
ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエ
ーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、フタル酸ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリ
シジルエステル、クレゾールノボラックポリグリシジル
エーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテ
ル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールヘキサフロロアセトンジグリシジル
エーテル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆
油、３，４エポキシ−６メチルシクロヘキサメチルカル
ボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカ
ルボキシレート、テトラフェニルフェニルグリシジルエ
ーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルメタン
などがある。

【００２０】このうち、この発明で使用されるフッ素含
有カルボン酸エポキシ付加物を得るために好適なエポキ
シ樹脂としては常温で粘度の低いポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、
アリルグリシジエーテル、２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、フェニルグシジルエーテル、グリシジルメ
タクリレート、ジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキサ
メチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシ
ルメチルカルボキシレートなどが好ましい。

【００２１】なお、エポキシ樹脂の種類により常温で固
形のものやトリフルオロ酢酸などのフッ素含有カルボン
酸と反応することにより固形になるものや反応熱が激し
いものがあるが、トルエンなどの溶媒中で反応を行った
り、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、燐酸
エステルなどの可塑剤やトルエン、キシレン、アセト
ン、ＭＩＢＫなどの有機溶剤で希釈することにより液状
のフッ素含有カルボン酸エポキシ付加物を得ることがで
きる。

【００２２】一方、フッ素含有カルボン酸は試薬として
通常入手可能なもので次に示される化合物を使用するこ
とができる。

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、Ｒｆ₁ はアルキル基の炭素数が1
〜12のパーフルオロアルキル基またはペンタフルオロフ
ェニル基、Ｒｆ₂ はアルキレン基の2 〜12のパーフルオ
ロアルキレン基またはテトラフルオロフェニレン基であ
る。）

【００２５】具体的には、トリフルオロ酢酸、ペンタフ
ルオロプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロ
オクタノイック酸、パーフルオロドカイノイック酸、パ
ーフルオロラウリック酸、ペンタフルオロ安息香酸、パ
ーフルオロコハク酸、ジフルオロコハク酸、パーフルオ
ログルタン酸、パーフルオロアジピン酸、テトラフルオ
ロフタル酸などが挙げられる。

【００２６】この発明に用いられるフッ素含有カルボン
酸エポキシ付加物は上述のフッ素含有カルボン酸とエポ
キシ樹脂を混合し、常温から150 ℃に加熱すると、フッ
素含有カルボン酸のカルボキシル基とエポキシ樹脂のグ
リシジル基が付加反応して容易に得ることができ、例え
ばトリフルオロ酢酸とグリシジル基の付加反応は常温で
急速に進行する。

【００２７】このようにして得られたフッ素含有カルボ
ン酸エポキシ付加物は、硬化速度などを損なうことなく
２−シアノアクリレート系接着剤の接着力を向上させる
ことができる特徴がある。

【００２８】これらの特徴を実現するためには、２−シ
アノアクリレート100 重量部に対し少なくともフッ素含
有カルボン酸エポキシ付加物0.001 〜10部、好適には0.
001〜5 部含有することが好ましく、10部以上添加する
と一液性接着剤としての安定性を確保することが困難と
なる。

【００２９】なお、通常２−シアノアクリレート系接着
剤には安定剤、増粘剤、可塑剤、架橋剤、硬化促進剤な
どが添加されているが、この発明においてはこれらを同
様に添加してもよく、安定剤としてはＳＯ₂ 、スルホン
酸類、サルトン、ラクトン、弗化ホウ素、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロールなど
が1 〜1000ppm 添加される。

【００３０】粘度が高い接着剤が要求される場合はポリ
メチルメタクリレート、ポリ２−シアノアクリレート、
アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリ
ウレタンエラストマーを数％添加することにより任意の
粘度を得ることができる。

【００３１】また、フュームドシリカを添加することに
よりチクソトロピック性を付与することができ、垂直面
でも接着剤が流れず、作業性の改善を図ることができ
る。

【００３２】また、硬化速度が更に要求される場合はポ
リエチレングリコール、クラウンエーテル、カリクサレ
ン化合物などと併用することができる。

【００３３】この発明で得られる接着剤組成物は鉄、ス
テンレススチール、銅、黄銅、アルミニウム、亜鉛、
錫、フェライトなどの金属類やポリカーボネート、ポリ
スチレン、ベークライトなどのプラスチックス類、ＮＢ
Ｒ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＲ、ＥＰＤＭなどのゴム類の接着
に好適であり、これらの材質を接着させた場合に接着速
度を低下させることがなく、迅速に固化し、２−シアノ
アクリレート系接着剤の接着剤の接着強さを著しく向上
させ、衝撃性など接着剤の信頼性を向上させることがで
きる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例と比較例を挙げて、この発明を
具体的に説明する。 実施例１ トリフルオロ酢酸20.0g とポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル（Ｐ−４００）40.0g をトルエン中
へ撹拌しながら少量づつ添加し、トルエン還流下で２時
間加熱後、反応物溶液を得た。次に真空ポンプで減圧脱
気を行い、目的のフッ素含有カルボン酸エポキシ付加物
−１を得た。

【００３５】この化合物を２−シアノアクリレートに対
してハイドロキノン0.1%、 微量の３弗化硼素を含む市販
の２−シアノアクリレート系接着剤( 商品名：スリーボ
ンド1741) に撹拌しながら適量を添加し、常温で溶解
し、実施例１を調製した。

【００３６】実施例２ トリフルオロ酢酸11.4g とブチルグリシジルエーテル
（ＢＧ）13.0g を実施例１と同様な方法で反応させ、減
圧脱気した後、フッ素含有カルボン酸エポキシ付加物−
２を得た。実施例１と同様に実施例２−を調製し
た。

【００３７】比較例１ スリーボンド1741に適量のトリフルオロ酢酸を添加し、
常温で撹拌溶解し、比較例１−〜を調製した。

【００３９】比較例２ スリーボンド1741に適量の酢酸を適量添加し、撹拌し比
較例２−〜を調製した。

【００４０】比較例３ スリーボンド1741に適量のエポキシ樹脂P-400、ブチルグ
リシジルエーテルを適量添加し、撹拌し、比較例３−
〜を調製した。

【００４１】以上の実施例及び比較例について 初期硬化時間（鋼板／鋼板） 鋼板の接着強さ 耐衝撃性JIS-K-6855 70℃の保存安定性（著しい粘度上昇、ゲル化が発生す
るまでの日数） について測定を行い、この発明の有用性についての確認
試験を行い、その結果を下記表１、表２、表３に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】以上要するに、この発明によれば、貯蔵
安定性に優れ、硬化速度が速く、特に接着力、衝撃力に
優れた２−シアノアクリレート系接着剤組成物を得るこ
とができる。

【００４６】特に、この発明によれば硬化速度を遅くす
ることなく２−シアノアクリレート系接着剤の接着強さ
を著しく高めることができるため、各種金属、ゴム、プ
ラスチックス、木材の接着に使用する場合、衝撃などに
対して十分な耐性を示し、接着物の信頼性が向上し、電
機、電子、輸送機などあらゆる産業分野における接着
剤、また家庭用接着剤としての利用価値を高めることが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−シアノアクリレートに対してフッ素
   含有カルボン酸エポキシ付加物を加えてなる接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】 フッ素含有カルボン酸エポキシ付加物が
   下記一般式で示される構造よりなる原子団を少なくとも
   分子中に一つ以上持つ化合物である特許請求範囲第１項
   記載の接着剤組成物。 【化１】 （式中、Ａが水素原子、ＢがＯＨ基、又はＡがＯＨ基、
   Ｂが水素原子、Ｒｆ₁ はアルキル基の炭素数が1 〜12の
   パーフルオロアルキル基又はペンタフルオロフェニル
   基、Ｒｆ₂ はアルキレン基の炭素数が2 〜12のパーフル
   オロアルキレン基又はテトラフルオロフェニレンであ
   る。）