JPH0784338A

JPH0784338A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0784338A
Application number: JP23181593A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Kobayashi; 英幸小林; Takatoshi Yajima; 孝敏矢島; Masato Takada; 昌人高田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1995-03-31

Abstract

(57)【要約】【目的】加工性、手切れ性に優れ、さらに、現像処理
機器において問題が起こらない強度、巻き癖解消性、適
度な巾手カールに優れた、小型カメラに用いて好適なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】 (１) ポリエステルフィルムの少なくとも片
面に感光剤層を有し、側縁に物理的な欠損部を設けたこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (２) 規則的に設けられた孔を有することを特徴とする
(１)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (３) 巾方向に深さ0.3mm以上の物理的な欠損部を設け
たことを特徴とする(１)又は(２)に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロール状にして使用さ
れるフィルムに関するものであり、手切れ性、適度な破
断性に優れ、さらに、現像処理機器において問題が起こ
らない強度、巻き癖解消性、適度な巾手カールに優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、手軽に撮影でき、取り扱いや携帯
にも便利な小型カメラが実用化されている。

【０００３】しかし、携帯に便利で手軽さを考えると、
よりいっそうの小型化が望まれるが、小型化を追求する
上で、内蔵される写真フィルムの収納スペースのコンパ
クト化が不可欠である。通常、写真フィルムとしては、
ロール状フィルムをスプールに巻いた状態のものが内蔵
されるので、そのスペースをコンパクト化して、なおか
つ一定の撮影枚数（例えば36枚撮り）を確保するために
は、写真フィルム自体の厚さを薄くする必要がある。特
に、写真フィルムの支持体であるトリアセチルセルロー
ス（ＴＡＣ）フィルムの厚みは現行でも120〜125μm程
度あり、その上の感光層の厚み（25〜30μm程度）と比
べてもかなり厚いものであるため、この支持体の厚みを
薄くすることが、写真フィルム全体の厚みを薄くする上
で最も有効な手段と考えられる。ところで、ＴＡＣフィ
ルムはもともと機械的強度が弱いため現行よりも薄くす
ることは不可能である。また、ＴＡＣは、フィルム作製
の際にメチレンクロライドを使用しており、コスト高に
なり好ましくない。

【０００４】一方、支持体としてポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）が従来知られており、Ｘ線用フィルム
や製版用フィルムに用いられてきた。強度が優れている
ことからカラーネガフィルムへの応用も考えられる。し
かし、ポリエチレンテレフタレート支持体は強度は優れ
ているものの、フィルムを巻いて長期保存しておいたと
きについた巻きぐせが現像処理後に取れにくく、巻きぐ
せ解消性が不十分であった。

【０００５】また、ポリエステル支持体は強度（腰）が
強いために、これを用いた写真感光材料では、市場で取
り扱う際に、感光材料の不要な部分を手で切りとること
ができず手切れ性が劣り取扱い性が悪いし、カメラの搬
送不良、感光材料の高温多湿下でのくっつき等により、
カメラの巻き上げ駆動モーターに過剰の力が働いたとき
に、適度な破断性を有しないため、カメラの故障を引き
起こし実用に耐えないことがわかった。

【０００６】一方、ポリエステル支持体の巻きぐせをな
くす手段として、ポリエステル支持体に親水性を持たせ
る方法、例えば特開平1-244446号公報、特開平5-31804
号公報には親水化による改良技術が示されているが、高
温時の保存の際に、共重合ポリエステル支持体の現像処
理前の巻きぐせが大きく増加してしまう為、現像、定
着、乾燥の一連の処理が約７分程度である短時間処理型
のミニラボ型自動現像処理機で処理したさいの巻き癖解
消性が不十分であったし、さらに、支持体として適度な
アンチカールを有していないため、現像処理後に感光材
料の乳剤層が大きく凹面に収縮してしまい、プリント工
程の際にフィルムが浮いてプリント工程で搬送上の問
題、およびプリントのボケが起こり写真用として実用に
耐えなかった。また、これら共重合ポリエステルは、破
断するまでの伸び量が大きく、やはりこれを用いた写真
感光材料では手切れ性が悪く実用に耐えなかった。

【０００７】このように、現在の写真業界においては、
手切れ性、適度な破断性に優れ、さらに、現像処理機器
において問題が起こらない強度、巻き癖解消性、適度な
巾手カールに優れた、取扱い性の優れた薄手の写真感光
材料の開発が必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題に鑑みなされたもので、その目的は、加工性、手切
れ性に優れ、さらに、現像処理機器において問題が起こ
らない強度、巻き癖解消性、適度な巾手カールに優れ
た、小型カメラに用いて好適なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成(１)〜(10)のいづれかによって達成される。

【００１０】(１) ポリエステルフィルムの少なくとも
片面に感光剤層を有し、側縁に物理的な欠損部を設けた
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】(２) 規則的に設けられた孔を有すること
を特徴とする(１)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】(３) 巾方向に深さ0.3mm以上の物理的な
欠損部を設けたことを特徴とする(１)又は(２)に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】(４) 孔から縦方向に0.5mm以上離れたと
ころに、巾方向に深さ0.3mm以上の物理的な欠損部を設
けたことを特徴とする(２)に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１４】(５) 縦方向の破断エネルギーが500kgf・
mm以下であることを特徴とする(１)〜(４)に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１５】(６) 回復率が70％以上であることを特徴
とする(１)〜(５)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】(７) 巾手カール度が５〜30ｍ^-1である
(１)〜(６)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】(８) 該写真感光材料を形成するポリエス
テルフィルムの固有粘度が0.55以下の(１)〜(７)に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】(９) 該写真感光材料のＷＥＴ弾性率が28
0kgf／mm²以上である(１)〜(８)に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１９】(10) 該写真感光材料を形成するポリエス
テルフィルムの少なくとも一層が金属スルホネート基を
有する芳香族ジカルボン酸を含有する(１)〜(９)に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】《評価方法》本発明の物性値の測定方法を
示す。

【００２１】（１）破断エネルギー相対湿度55％RHの雰囲気下で24時間調湿後に、感光材料
の側縁の物理的な欠損部の少なくとも一つをチャック間
の中央部に位置させ、温度23℃、相対湿度55％で測定す
る。測定条件は、縦方向に、チャック間距離100mm、引
張り速度100mm／分で行い、得られた荷重−伸び曲線か
ら算出される破断するまでの面積、すなわち破断エネル
ギーを測定した。

【００２２】（２）回復率サンプルサイズ12cm×35mmの感光材料を直径10.8mmの巻
芯に巻き、55℃×20％RH×４時間の熱処理を行い、その
後、巻芯から解放し70ｇの荷重をかけ38℃の水浴中に10
分間浸漬後、荷重をかけたまま55℃の温風乾燥機で３分
間乾燥する。

【００２３】荷重をはずし、サンプルを23℃、55％RH下
で１日調湿後、自然に垂らしたときの巻芯に相当する先
端から12cmの部分の長さを測定し元の長さに対する割合
を測定する。

【００２４】（３）巾手カール感光材料製造後に、横方向（巾手方向）に35mmのサンプ
ルを切り出し、23℃、55％RH下で１日調湿後、巾手方向
のカール度を測定する。

【００２５】（４）ＷＥＴ弾性率サンプルの中央部（物理的欠損部がない部分）から試料
巾10mm、長さ200mmに切断し温度23℃、相対湿度55％RH
の雰囲気下で24時間調湿後、25℃の水中に30分間浸漬し
直ちに測定した。測定条件は、チャック間距離100mm、
引張り速度100mm／分で行った。

【００２６】（５）固有粘度感光材料の支持体に塗設された、両側のハロゲン化銀乳
剤層及び／またはゼラチンバック層等を、パンクレアチ
ン、または次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して剥離
したポリエステルフィルムから削り取り、ウベローデ型
粘度計を用いて行った。混合溶媒としてフェノールと1,
1,2,2-テトラクロロエタンの重量比、約55：45（流下時
間42.0±0.1秒に調整）のものを用い、サンプル濃度0.
2，0.6，1.0（ｇ／ｄｌ）の溶液（温度20℃）を作製し
た。ウベローデ型粘度計によって、それぞれの濃度
（Ｃ）における比粘度（ηSP）を求め、次式

【００２７】

【数１】

【００２８】により濃度零に補外し固有粘度［η］を求
めた。

【００２９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ポ
リエステルフィルムの少なくとも片面に感光剤層を有
し、側縁に物理的な欠損部を設けたことを特徴とし、さ
らには、規則的に設けられた孔を有し、好ましくは巾方
向に深さ0.3mm以上の物理的な欠損部を設ける。

【００３１】また、規則的な孔を有する場合は、その孔
から縦方向に0.5mm以上離れたところに、巾方向に深さ
0.3mm以上の物理的な欠損部を設けることが好ましい。

【００３２】更に好ましくは、縦方向の破断エネルギー
が500kgf・mm以下が好ましく、回復率が70％以上、巾手
カール度が５〜30ｍ^-1で、用いられているポリエステル
支持体の固有粘度が0.50以下、該支持体のＷＥＴ弾性率
が280kgf／mm²以上、現像処理後の巻きぐせ解消性か
ら、回復率は好ましくは70％以上、特に好ましくは85％
以上である。

【００３３】現像処理後のプリント工程での取り扱い
性、プリントボケ防止から、乳剤層側の適度な凸面のカ
ールが必要であり、巾手カール度は好ましくは５〜30ｍ
^-1、特に好ましくは15〜25ｍ^-1ある。

【００３４】感光材料作製の際の切断加工性、手切れ
性、及びカメラ内蔵時の適度な破断性から、好ましくは
固有粘度は0.50以下、特に好ましくは0.35〜0.45であ
る。

【００３５】感光材料を現像処理した際の、搬送上の問
題（耳折れ、変形等）の防止から、好ましくはＷＥＴ弾
性率は280kgf／mm²以上、更に好ましくは320kgf／mm²以
上、特に好ましくは350kgf／mm²以上である。

【００３６】好ましくは、本発明の感光材料を形成する
ポリエステルフィルム支持体が、感光材料を現像処理し
た際の、搬送上の問題（耳折れ、変形等）の防止から屈
折率は、縦、横ともに好ましくは1.6以上、破断性も合
わせると特に好ましくは1.63以上である。

【００３７】感光材料作製の際の切断加工性から、本発
明の感光材料を形成するポリエステルフィルム支持体の
密度は好ましくは1.38以上、特に好ましくは1.39以上、
手切れ性も考え合わせると更に好ましくは1.395以上で
ある。

【００３８】本発明のフィルムは、巻きぐせ解消性に優
れる金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を
共重合した共重合ポリエステル単一層が積層からなる場
合が好ましく、特に搬送適性の為にも積層支持体が好ま
しい。

【００３９】本発明のポリエステル層または共重合ポリ
エステル層とは、厚み２ミクロン以上のものであり、下
引層等はこれに入らない。

【００４０】積層する場合には、製造設備が複雑化する
等の点から一般的には二層または三層が好ましい。三層
以上の場合は、本発明の効果を損なわなければ内層にポ
リエステル層で外層に共重合ポリエステル層、または外
層にポリエステル層で内層に共重合ポリエステル層、で
も良い。

【００４１】本発明は、ポリエステルフィルムの少なく
とも片面に感光剤層を有し、側縁に物理的な欠損部を設
けることで良好な手切れ性を有し、かつ現像処理で搬送
適性に問題を生じず薄膜化が出来る。

【００４２】本発明の感光材料は、好ましくは巾方向に
深さ0.3mm以上の物理的な欠損部を設ける。

【００４３】物理的な欠損部は、規則的に設けるのが手
切れ性の面で良く、特に限定されないが、好ましくは１
cm以下の間隔に１つ以上、特に好ましくは５mm以下の間
隔に１つ以上である。また、感光材料の長さ方向の両端
側の側縁に１つ以上設けるのが好ましい。

【００４４】また、本発明はカメラ等の搬送のために規
則的に設けられた孔を有する事ができ、その場合は、手
で切る際に、規則的に設けられた孔に裂け目が伝播し切
り口が汚くならないようにするためにも、孔から縦方向
に0.5mm以上離れたところに物理的な欠損部を有するこ
とが好ましく、特に好ましくは１mm以上で、好ましくは
前記のように規則的に設けるのが手切れ性の面で好まし
いが、さらに好ましくは規則的に設けられた２つの孔の
中央部分に対して対称に物理的欠損部を前記のように１
cm以下の間隔に１つ以上、特に好ましくは５mm以下の間
隔に１つ以上設けることが好ましい。

【００４５】物理的な欠損部は、特に好ましくは巾方向
に深さ0.3mm以上、さらには0.5mm〜２mm、特には0.5〜
１mmの物理的な欠損部を設けることが好ましい。

【００４６】本発明の物理的な欠損部の形態を作る方法
は、特に限定されないが、切り込み加工、浅い切り込み
加工、切削加工等があり、入れる方向は物理的欠損部を
設ける際のハロゲン化銀写真感光剤層の擦り傷を抑える
ために、好ましくはハロゲン化銀写真感光剤層側に浅い
切り込み加工を入れるのが好ましい。

【００４７】欠損部の形状は、切削加工による三角、四
角等があるが、好ましくは三角形であり、切り込み加工
の場合は、好ましくは直線状に切り込むのが好ましく、
切り込む方向は側縁に対して斜め、垂直のどちらでも構
わないが、好ましくは側縁に対して垂直に切り込みを入
れることが好ましい。

【００４８】浅い切り込み加工の場合は、切り込み加工
と同様であり、膜厚方向の切り込み深さは感光材料に用
いられているポリエステル支持体の膜厚に対して30％以
上の深さが好ましく、特に好ましくは、50〜75％であ
り、本発明の感光材料に用いるポリエステル支持体が２
層以上の積層である場合は、膜厚方向の切り込みは、一
層以上のポリエステル層にたいして浅い切り込み加工す
るのが好ましい。

【００４９】これらの内、好ましくは現像処理の搬送適
性、市場での取扱い性から直線状の切り込みが好まし
く、特に好ましくは浅い切り込み加工による直線状の切
り込みが好ましい。

【００５０】本発明の感光材料に用いられるポリエステ
ルフィルムのポリエステルは、芳香族二塩基酸とグリコ
ールとを主構成成分とするポリエステルであり、芳香族
二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸などがあり、グリコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサン
ジメタノール、ジエチレングリコール、p-キシリレング
リコールなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレン
グリコールを主構成成分とするポリエチレンテレフタレ
ートと2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコー
ルを主構成成分とするポリエチレン-2,6-ナフタレート
が好ましい。また、ポリエステル本来の優れた性質を損
なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が85モル
％以上の共重合体であっても良いし、他のポリマーがブ
レンドされていても良い。

【００５１】また、本発明の支持体の、手切れ性、巻ぐ
せ解消性から、単一層もしくは積層ポリエステルフィル
ムに用いるポリエステルは、金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸を共重合成分とし、芳香族二塩基
酸とグリコールを主構成成分とする共重合ポリエステル
が好ましい。芳香族二塩基酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などがあり、
グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、p-キシリレングリコールなどがある。なかでもテレ
フタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重
合ポリエチレンテレフタレートと2,6-ナフタレンジカル
ボン酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合
ポリエチレン-2,6-ナフタレートが好ましい。

【００５２】本発明の金属スルホネート基を含有する芳
香族ジカルボン酸としては、5-ナトリウムスルホイソフ
タル酸、2-ナトリウムスルホテレフタル酸、4-ナトリウ
ムスルホテレフタル酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフ
タレンジカルボン酸、およびそのエステル形成性誘導体
などがあり、及びこれらのナトリウムを他の金属（カリ
ウム、リチウムなど）で置換した化合物を用いても良
い。

【００５３】本発明に用いられるポリエステルについて
更に詳しく説明する。

【００５４】共重合成分については、巻ぐせ解消性、ポ
リエステル支持体の手切れ性、破断性を上げるために
も、共重合ポリエステル中の共重合成分としては、金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステ
ル結合に対して２〜10モル％、特に好ましくは３〜８モ
ル％含有する。さらに巻きぐせ解消性を向上させるため
にも、かつアルキレンオキシ基の繰り返し構造を有する
化合物、例えばポリアルキレングリコールやポリアルキ
レンオキシジカルボン酸および／またはその誘導体等を
全ポリマーに対して３〜15重量％、特に好ましくは５〜
10重量％含有する事が好ましい。

【００５５】前記アルキレンオキシ基の繰り返し構造を
有する化合物としては、下記の化学式のものが挙げら
れ、例えばポリアルキレングリコールやポリアルキレン
オキシジカルボン酸および／またはその誘導体等を挙げ
ることができる。

【００５６】Ｒ₂−Ｙ−Ｒ₁−(−Ｒ₄−Ｏ―)_k―Ｒ₁−Ｙ−Ｒ₃ Ｙ：COO，O，OOC Ｒ₁：(CH₂)m ｍ＝１〜４Ｒ₂，Ｒ₃：Ｈまたは炭素数１〜４のアルキレン基Ｒ₄：(CH₂)_n ｎ＝２〜４ｋ：10以上の整数ポリアルキレンオキシジカルボン酸としてはポリエチレ
ンオキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキシジカ
ルボン酸およびその誘導体等があり、分子量は特に限定
されないが、600〜20000、好ましくは1000〜10000、特
に好ましくは2000〜5000である。特にポリアルキレンオ
キシジカルボン酸としてはポリエチレンオキシジカルボ
ン酸またはその誘導体が巻きぐせ解消性の点から好まし
い。

【００５７】ポリアルキレングリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
が用いられ、分子量は特に限定されないが、300〜2000
0、好ましくは600〜10000、特に好ましくは1000〜5000
である。特にポリアルキレングリコールとしてはポリエ
チレングリコールが好ましい。

【００５８】さらに、ポリアルキレンオキシジカルボン
酸よりは、ポリアルキレングリコールのほうが好まし
い。

【００５９】また、本発明の効果を阻害しない範囲で、
飽和脂肪族ジカルボン酸の化合物および／またはその誘
導体成分を全反応生成物に対して０〜10重量％含有して
いても良く、例えばアジピン酸、セバシン酸等があり、
好ましくはアジピン酸である。

【００６０】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が
共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドさ
れていてもかまわない。

【００６１】［単一層ポリエステルフィルム］単一層の
膜厚としては、好ましくは40〜100μm、さらに好ましく
は60〜90μmである。

【００６２】回復率、破断エネルギーを本発明内にする
ためにも、用いるポリエステルとしては、金属スルホネ
ート基を有する芳香族ジカルボン酸を含有する共重合ポ
リエステルが好ましく、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸を全エステル結合に対して２〜10モル
％、好ましくは３〜６モル％含有し、かつアルキレンオ
キシ基の繰り返し構造を有する化合物、例えばポリアル
キレングリコールやポリアルキレンオキシジカルボン酸
および／またはその誘導体等を全ポリマーに対して５〜
８重量％含有することが特に好ましく、単一のポリエス
テル層は、共重合ポリエステル層、もしくはそれをブレ
ンドしたものを用いても良い。

【００６３】また、回復率、破断エネルギーを本発明の
好ましい範囲内にするためには、他に、固有粘度は0.55
以下、密度は1.38以上、縦横の屈折率は1.6以上の、こ
れら条件の一つ以上を満たすことが好ましい。

【００６４】密度、屈折率は、配向結晶化を妨げる金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量と
か、更に用いる、アルキレンオキシ基の繰り返し構造を
有する化合物の含有モル量を少なくするとか、分子量を
小さくするなどして結晶化度を上げて、適宜調節し、巻
きぐせ解消性を損なわず、手切れ性、破断性を向上する
ことができる。

【００６５】密度の調整は、支持体を製膜するさいの熱
固定温度を変えるとか、延伸条件を適宜調節することで
得ることができるし、また、ポリエステルにシリカ微粒
子、架橋性コモノマー粒子、高分子微粒子、またはフィ
ラー等を写真用として適当な割合で配合することによっ
ても得られる。

【００６６】一方、屈折率は支持体を製膜するさいの延
伸倍率、熱固定条件等を適宜調節することで目標値を得
る事ができる。

【００６７】固有粘度は本発明の支持体に用いるポリエ
ステルを重合する際にトルク管理を行い目標の固有粘度
を得ることができるし、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸、アルキレンオキシ基の繰り返し構造
を有する化合物等の共重合成分の含有量を変えて適宜調
節できる。

【００６８】そして、適宜これら共重合成分量、重合方
法、製膜方法を組み合わせて本発明の側縁に物理的欠損
部を有する写真感光材料に組み合わせることで、さらに
手切れ性のよい感光材料が得られる。

【００６９】また、プリントボケを防ぐために、写真感
光材料の巾手カールを調節するには、アンチカールを付
与することで調節でき、例えばフィルムの製膜におい
て、縦延伸の際に、フィルムの表裏において温度差を設
けて縦延伸を行うとか、熱固定の際に、表裏において温
度差を設けて熱固定をするとかによる方法が挙げること
ができる。

【００７０】また、共重合ポリエステル単一層のフィル
ムの片面に有機溶剤等を浸透し、熱処理をして溶剤処理
をすることによりアンチカールを付与することができ、
本発明の感光材料に用いる際に、23℃、55％RHの雰囲気
下における、ポリエステルフィルムの凸面に少なくとも
一層以上のハロゲン化銀写真感光剤層を有し、フィルム
をロール状にして使用する際に、本発明の写真感光剤層
面を巻内にしてロール状にすることで現像処理後のプリ
ント工程で問題の起こらない本発明のハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができる。

【００７１】［積層ポリエステルフィルムの構成］本発
明のハロゲン化銀写真感光材料を形成するポリエステル
フィルムが積層される場合は、各層の厚さは、用いるポ
リエステル及び共重合ポリエステルによって適宜決定し
うるが、本発明内の破断エネルギー、回復率を得るため
に、好ましくはポリエステル層の厚みｄ1に対する共重
合ポリエステル層の厚みの総和ｄ2の比が0.7≦ｄ2／ｄ1
≦３、さらに好ましくは１≦ｄ2／ｄ1≦２であり、ポリ
エステル層一層の厚さは好ましくは50μm以下、さらに
好ましくは40μm以下である。

【００７２】積層された支持体の厚みの総和は特に限定
されないが40〜100μm、特に65〜90μmが好ましい。こ
の範囲より薄いと現像処理機器で搬送上の問題が起こる
場合があり、厚いと手切れ性、破断性が劣る場合がある
し、また従来の写真用支持体に対しての優位性がなくな
る。層構成としては、破断エネルギー、回復率から、二
層、三層が好ましいが、特に好ましくは、三層構成で内
層にポリエステル層、かつ外層に共重合ポリエステル層
を積層する場合が好ましく、外層の共重合ポリエステル
のクラック歪が伝播しやすく手切れ性が特に優れる。

【００７３】回復率から、用いるポリエステルとして
は、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を
含有する共重合ポリエステルを積層したものが好まし
く、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を
全エステル結合に対して２〜10モル％、好ましくは３〜
６モル％含有し、かつアルキレンオキシ基の繰り返し構
造を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールや
ポリアルキレンオキシジカルボン酸および／またはその
誘導体等を全ポリマーに対して５〜８重量％含有するこ
とが特に好ましい。

【００７４】また、本発明の破断エネルギーから、さら
に、積層支持体としての全体の固有粘度が0.55以下、好
ましくは0.50以下、手切れ性、破断性から好ましくは外
層のポリエステル支持体の固有粘度が0.50以下、特に好
ましくは0.35〜0.45であり、密度は1.38以上、また、積
層支持体の表裏を測定して得られた縦横の屈折率は1.6
以上という、これら条件を一つ以上満たすことが好まし
い。

【００７５】これら、密度、屈折率、固有粘度は、単一
層ポリエステルフィルムと同様に各層のポリエステルに
ついて調節でき、適宜これら各ポリエステル層の膜厚、
共重合成分量、ポリエステルの重合方法、積層支持体の
製膜条件を組み合わせて本発明の手切れ性、破断性に優
れた支持体の効果を得ることができる。

【００７６】さらに、積層ポリエステル支持体の場合
は、手切れ性、破断性、かつ破断した際の切断面から、
引きちぎれるときのゆがみや層間の剥離の伝播を最小限
にくい止めるために、層間の接着性を上げることが好ま
しく、このさい任意の隣接する２層間において、金属ス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量の差
が６（モル％／全エステル結合）以下である事が好まし
く、特に好ましくは少なくとも一層のポリエステルが金
属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を４〜６
（モル％／全エステル結合）含有し、隣接するポリエス
テルが含有量の差としては、２〜５（モル％／全エステ
ル結合）である。

【００７７】巻きぐせ解消性も考え合わせると二層、三
層の場合は金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボ
ン酸を２〜９モル％／全エステル結合含有し、アルキレ
ンオキシ基の繰り返し構造を有する化合物を５〜15（重
量％／ポリマー）含有する共重合ポリエステル層：Ａを
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を２〜
９（モル％／全エステル結合）、アルキレンオキシ基の
繰り返し構造を有する化合物を０〜３（重量％／ポリマ
ー）含有する共重合ポリエステル層：Ｂに積層し、かつ
Ｂ層の金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
の含有量がＡ層よりも２〜５（モル％／全エステル結
合）少ないのが特に好ましい。

【００７８】この際、本発明の効果を損なわなければ、
他の共重合成分を含有していても構わないし、三層の場
合は外層の共重合成分等の含有量は異なっていても構わ
ない。

【００７９】また、これらの共重合ポリエステル中の含
有量は、共重合ポリエステルを合成する際の共重合成分
量を変化させ含有量を調節しても良いし、共重合ポリエ
ステルとポリエステルとをブレンドした物を用いて含有
量を調節しても良い。

【００８０】ブレンドする場合は、ポリエステルフィル
ムの延伸性の点から共重合ポリエステル／ポリエステル
のブレンド比は、20／80〜80／20が好ましく、特に好ま
しくは30／70〜50／50である。

【００８１】一方、三層構成の場合、巾手カールを調節
するために、単一層ポリエステルフィルムと同様に、支
持体にアンチカールを付与して調節することが好まし
く、層構成としては、外層の厚みは異なることが好まし
く、外層のそれぞれの層の厚みを厚いほうからｄA、ｄB
とした場合、好ましくは、その比ｄA／ｄBは、とくに限
定されないが、1.1≦ｄA／ｄB≦５、好ましくは1.3≦ｄ
A／ｄB≦３である。又、三層構成の場合は、外層の厚み
は同じであっても異なってもよいが、該積層フィルムの
外層である上下層のポリエステル種が主構成成分もしく
は、主構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共重合
成分量が異なる、さらには固有粘度が異なることが好ま
しい。また、固有粘度の差でもアンチカールを付与する
ことができ、ΔＩＶは0.05〜0.4、好ましくは0.1〜0.3
である。

【００８２】二層構成の場合は、厚みは同じであっても
異なってもよいが、更に好ましくは該積層フィルムの上
下層のポリエステル種が主構成成分もしくは、主構成成
分量が異なるとか、共重合成分又は共重合成分量が異な
ることが好ましい。例えば、特に限定されないがポリエ
ステル層と共重合ポリエステル層、共重合ポリエステル
層と共重合ポリエステル層とからなっていてもよい。共
重合成分としては金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸を含有することが好ましく、更に、アルキレ
ンオキシ基の繰り返し構造を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。

【００８３】二層からなる場合はこれら上記項目と共重
合成分を適宜調節することによって、該積層フィルムに
アンチカールを付与することができる。

【００８４】三層からなる場合はこれら上記の項目と共
重合成分量を適宜調節することによって、該積層フィル
ムに本発明のアンチカール、回復カールを付与すること
ができる。

【００８５】また、前述の二層、三層を含め、かつ四層
以上の構成の場合は、該フィルムの全厚みを半分に分割
する面に対して、その面の上下で層構成が非対称であれ
ば本発明のハロゲン化銀写真感光材料を形成するフィル
ムにアンチカールを付与し、好ましい巾手カールとする
ことができる。ここでいう非対称とは特に限定されない
が、例えば上下でポリエステル層または共重合ポリエス
テル層の構成順序、層の厚さ、半分に分割する面の上下
でのポリエステル種の主構成成分量が異なるとか、共重
合成分又は共重合成分量が異なるとか、さらには固有粘
度が異なることも含まれる。

【００８６】これら積層フィルムの非対称性を測定する
方法としては、各種分析機器を用いて行うことができ、
特に限定されないが、層構成についてはフィルムの断面
を顕微鏡観察、顕微鏡写真を撮影することができる。ま
た、該フィルムを顕微鏡観察を行いながら、各層を削り
取るか、フィルムを半分に分割する面まで、それぞれ上
下から削り取り上下の層それぞれの分析対象物を得て、
加水分解をおこない液体クロマトグラフィーとかＮＭＲ
とかの各種測定装置で測定してもよいし、分析対象物を
溶媒に溶解後にＮＭＲ、ＧＰＣ（ゲルパーミションクロ
マトグラフィー）等、固有粘度を測定してもよいし、分
析対象物をそのまま粉末でＸ線分光機器、もしくはＫＢ
ｒ等に混ぜてＩＲ（赤外分光機器）等の測定をすること
ができ、結果として絶対量、もしくはそれに相当する測
定結果のピークの位置、強度の違い等でも非対称性を測
定することができる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を形成
するフィルムは、二層の積層構成からなる場合には、ポ
リエステル層と共重合ポリエステル層の場合は通常共重
合ポリエステル層側が凹面のアンチカールを有するし、
共重合ポリエステル層同士の場合は膜厚、組成量を適宜
調節することでアンチカールを調節することができる。
三層構成の場合には、外層のそれぞれの層の厚みを厚い
方からｄA、ｄBとした場合、外層に共重合ポリエステル
層の場合には通常は前述のｄA側が凹面のアンチカール
を付与することができるし、内層に共重合ポリエステル
層、外層にポリエステル層の場合には、通常ｄB側が凹
面のアンチカールを付与することができる。

【００８８】さらに、特に限定されないが、外層に共重
合ポリエステル層の場合で厚みがほぼ同じ場合には、共
重合成分の多い方の共重合ポリエステルが凹面のアンチ
カールを付与することができる。

【００８９】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を形成するフィルムは二層、三層、四層以上であって
も、これらに限定されるわけでなく、適宜本発明の適度
な手切れ性、破断性を損なわない範囲で前述の層構成、
膜厚、共重合成分量等の前述の項目を適宜調節して、更
にアンチカールを付与し、フィルムをロール状にして使
用する際に、本発明のフィルムの凹面を巻外にしてロー
ル状にすることで巻ぐせ解消性に優れ、更に感光材料に
した際に、好ましい巾手カールを有しプリントボケが起
こらないという、更に好ましい本発明の効果を得ること
ができる。

【００９０】また、単一層フィルムで述べたような、製
膜方法、溶剤処理等の工夫を、積層支持体にさらに用い
てもよい。

【００９１】本発明に用いられるポリエステル及び共重
合ポリエステルはともに、本発明の効果を損なわない限
り重合段階でリン酸、亜リン酸およびそれらのエステル
ならびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど）が含まれて
いてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子などがブレン
ドされていてもよい。さらに重合段階、重合後のいずれ
かの段階で適宜顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを
添加してもかまわない。好ましい酸化防止剤としてはヒ
ンダードフェノール系のものが挙げられる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀感光材料を形成する
フィルムを構成する共重合ポリエステル樹脂を得るに
は、前述の共重合成分をエステル交換後に添加した後に
溶融重合を行ってもよいし、共重合成分をエステル交換
前に添加し溶融重合を行ってもよいし、または溶融重合
で得られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法
を用いて行うことが出来る。また、重合時の温度等のプ
ロセスの条件は本発明の効果を損なわない限り適宜調節
することができる。本発明に用いるポリエステルフィル
ム中には、種々の添加剤を含有せしめることができる。
たとえば、写真乳剤層を塗設したフィルムに光がエッジ
から入射した時に起こるライトパイピング現象（ふちか
ぶり）を防止する目的として、該ポリエステルフィルム
中に染料を添加することもできる。フィルム染料は、種
類は特に限定されないが、ポリエステルフィルム製膜工
程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンス
ラキノン系化学染料などが挙げられる。また、フィルム
色調としては、一般の感光材料に見られるようにグレー
染色が好ましく、１種類もしくは２種類以上の染料を混
合して用いても良い。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を形成
する単一層ポリエステルフィルムの製造方法について説
明する。

【００９４】未延伸シートを得る方法は従来公知の方法
でよく、例えば得られた樹脂を十分乾燥後、フィルター
および口金などを通じてシート状に溶融押出し、回転す
る冷却ドラム上にキャストして冷却固化する方法が挙げ
られる。

【００９５】出来上がったシートを二軸延伸する方法と
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋100℃の温
度範囲で二軸方向に、例えば次の（Ａ）〜（Ｄ）のプロ
セスが採用できる。

【００９６】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法（Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法（Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、次いで横方向に延伸する方法（Ｄ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、横方向に延伸し、再度縦方向に延伸する方法。

【００９７】上記延伸は、通常フィルム支持体の機械的
強度、寸法安定性等を満足させるために面積比で４〜16
倍の範囲で行われ、本発明の手切れ性、破断性、支持体
の平面性から、好ましくは延伸倍率は面積比で９〜14
倍、特に好ましくは10〜13倍である。また熱固定は150
〜240℃の温度範囲で行うことができる。

【００９８】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を形成する積層フィルムの製造方法としては、例えばポ
リエステルと共重合ポリエステルを別々の押出機から溶
融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押出口金内
において層流状で多層に接合せしめて押出、冷却ドラム
上で冷却固化し未延伸フィルムを得た後、二軸延伸し熱
固定する方法、もしくはポリエステル又は共重合ポリエ
ステル単体及び、積層フィルムを押出機から溶融押出
し、冷却ドラム上で冷却固化した未延伸フィルムまたは
該未延伸フィルムを一軸延伸した一軸配向フィルムの面
に、必要に応じてアンカー剤、接着剤等をコーティング
した後その上にポリエステル又は共重合ポリエステル単
体及び、積層フィルムをエクストルージョンラミネート
し、次いで二軸延伸を完了した後熱固定するエクストル
ージョンラミネート方法などがあるが、工程の簡易性か
ら共押出法が好ましい。

【００９９】この場合フィルムの延伸条件は特に限定さ
れないが、一般的にはポリエステル層、または共重合ポ
リエステル層のガラス転移温度（Ｔｇ）の高い方のＴｇ
からＴｇ＋100℃の温度範囲で二軸方向に上記単一層ポ
リエステル層の延伸方法と同様にＡ〜Ｄの方法を採るこ
とができる。延伸倍率は、通常フィルム支持体の機械的
強度、寸法安定性等を満足させるために面積比で４〜16
倍の範囲で行われ、本発明の手切れ性、破断性、支持体
の平面性から、好ましくは延伸倍率は面積比で９〜14
倍、特に好ましくは10〜13倍である。また熱固定は150
〜240℃の温度範囲で行うことができる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくともその一方の側に、少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有することにより、ハロゲン化銀写真感光材
料を構成し、好ましくは、23℃、55％ＲＨ雰囲気下での
支持体の凸面側に少なくとも一層ハロゲン化銀乳剤層を
有する。そして、このハロゲン化銀乳剤層は支持体上に
直接塗設されるか、あるいは他の層例えばハロゲン化銀
乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設されるこ
とができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層
としての親水性コロイド層を塗設してもよい。またハロ
ゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度及び低感
度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよい。こ
の場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けて
もよい。すなわち必要に応じて親水性コロイドから成る
中間層を設けてもよい。またハロゲン化銀乳剤層と保護
層との間に、中間層、保護層、アンチハレーション層、
バッキング層などの非感光性親水性コロイド層を設けて
もよい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用でき
る。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀も
しくは沃臭化銀がある。

【０１０２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤などを加えることもできる。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオ
リィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版
（TheTheory of the Photographic Process,Fourth Edi
tion）第291頁〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the Ameri
can Chemical Society）第73巻、第3100頁（1951）に記
載されているごとき現像剤が使用し得るものである。

【０１０４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０５】実施例−１（支持体の作製）テレフタル酸ジメチル100重量部およ
び、エチレングリコール64重量部にエステル交換触媒と
して酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンをそれぞれ
テレフタル酸ジメチル１モルに対して２×10^-4モルだけ
添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られ
た生成物に、5-ナトリウムスルホ-ジ(β-ヒドロキシエ
チル)イソフタル酸（ＳＩＰ）のエチレングリコール溶
液（濃度35重量％）28重量部（５モル％／全エステル結
合）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（数平均分子
量：3000）10重量部（８重量％／全重量）を調整して添
加し、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチル
エステル0.13重量部、酸化防止剤としてイルガノックス
245（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を生成物ポリマーに
対して１重量％になるように添加した。次いで徐々に昇
温、減圧し、275℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.6
5、0.60の共重合ポリエステル（Ｍ）を得た。

【０１０６】得られた共重合ポリエステルを150℃で真
空乾燥した後、１台の押出機を使用してＴダイから270
℃でフィルム状に溶融押し出しを行い、冷却ドラム状で
急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを
80℃に予熱し、縦延伸（3.4倍）後、温度80℃にて横延
伸（3.4倍）し、さらに210℃で熱固定を行い、膜厚80μ
mの二軸延伸フィルムを得た。

【０１０７】表１〜４に示す固有粘度は支持体を削り取
り測定した値である。以下実施例、比較例も同様であ
る。

【０１０８】〔感光材料の作成〕得られた支持体の両面
に、８Ｗ／(m²・min)のコロナ放電処理を施し、アンチカ
ールを有する支持体の場合は、23℃、55％RHの雰囲気下
での該フィルムの凸面（表の乳剤層側）に下記下引塗布
液Ｂ−３を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層
Ｂ−３を形成し、また支持体の他方の面に下記下引塗布
液Ｂ−４を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層
Ｂ−４を形成した。

【０１０９】＜下引塗布液Ｂ−３＞ブチルアクリレート30重量％、t-ブチルアクリレート20重量％、スチレン25重量％、および２−ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル＜下引塗布液Ｂ−４＞ブチルアクリレート40重量％、スチレン20重量％およびグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル更に、下引層Ｂ−３及び下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／(m²・
min)のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−３の上には、下記
塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布して下
引層Ｂ−５を形成し、下引層Ｂ−４の上には、下記塗布
液Ｂ−６を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して帯電防
止機能を持つ下引層Ｂ−６を形成した。＜塗布液Ｂ−５＞ゼラチン 10ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇシリカ粒子（平均粒径：3μm） 0.1ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル＜塗布液Ｂ−６＞水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４） 60ｇ化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分20％）80ｇ硫酸アンモニウム 0.5ｇ硬化剤（ＵＬ−６） 12ｇポリエチレングリコール（重量平均分子量600） 6ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル使用した化合物（ＵＬ−１〜６）の構造は、まとめて後
掲する。

【０１１０】次いで、下引層Ｂ−５の上に25Ｗ／(m²・mi
n)のコロナ放電を施し、又、下引層Ｂ−６の上に８Ｗ／
(m²・min)のコロナ放電を施した。さらに下記の乳剤層等
を前記下引き層Ｂ−５の上に、また、下記のバック層を
下引き層Ｂ−６の上に順次形成して多層カラー写真感光
材料を作成した。

【０１１１】なお、以下の＜バック層＞および＜乳剤層
＞における数量の表示は、m²当たりの量を示す。

【０１１２】＜バック層＞第１層；ゼラチン 4.5ｇソジウム-ジ-(-2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 1.0ｇトリポリ燐酸ナトリウム 76mg クエン酸 16mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 49mg ビニルスルホン型硬膜剤 23mg 第２層（最外層）；ゼラチン 1.5ｇポリマービーズ（平均粒子径：３μm、ポリメチルメタアクリレート） 24mg ソジウム-ジ-(-2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 15mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 12mg ビニルスルホン型硬膜剤 30mg フッ素系界面活性剤（ＳＢ−２およびＳＢ−３モル比１：１） 45mg 化合物ＳＢ−１ 230mg ＜乳剤層＞第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15ｇＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ化合物（ＣＣ−１） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇゼラチン 1.6ｇ第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇシアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇゼラチン 1.0ｇ第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇゼラチン 1.0ｇ第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ高沸点溶媒（Оｉｌ−２） 0.7ｇゼラチン 1.0ｇ第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇゼラチン 1.0ｇ第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇゼラチン 1.0ｇ第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇゼラチン 1.3ｇ第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ増感色素（Ｓ−１０） 3 ×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−１１） 1.2×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇゼラチン 1.0ｇ第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇゼラチン 0.8ｇ第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物Ａ 0.04ｇ化合物Ｂ 0.004ｇポリメチルメタアクリレート（平均粒径：3μm） 0.02ｇメチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径：3μm） 0.13ｇゼラチン 0.7ｇ第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。

【０１１３】―沃臭化銀乳剤の調製― 平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率
２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジェ
ット法により調製した。

【０１１４】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。

【０１１５】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、溶液＜Ｈ−１＞と溶液＜Ｓ−１＞とを１：１の流量
比を保ちながら、加速された流量（終了時の流量が初期
流量の3.6倍）で86分をかけて添加した。

【０１１６】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ−
２＞とを１：１の流量比で加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１１７】粒子形成中のpAgとpHとは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpHお
よびpAgをそれぞれ5.8および8.06に調整した。

【０１１８】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１１９】＜Ｇ−１＞オセインゼラチン 100.0ｇ下記化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ミリリットル 28％アンモニア水溶液 440.0ミリリットル 56％酢酸水溶液 660.0ミリリットル水で仕上げる 5000.0ミリリットル（化合物Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレノキシ・ジ琥珀酸・ナトリウム）＜Ｈ−１＞オセインゼラチン 82.4ｇ臭化カリウム 151.6ｇ沃化カリウム 90.6ｇ水で仕上げる 1030.5ミリリットル＜Ｓ−１＞硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ミリリットル＜Ｈ−２＞オセインゼラチン 302.1ｇ臭化カリウム 770.0ｇ沃化カリウム 33.2ｇ水で仕上げる 3776.8ミリリットル＜Ｓ−２＞硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ミリリットル第10層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤について
も、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、p
H、流量、添加時間、およびハライド組成を変化させ
て、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を
調製した。

【０１２０】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えた。

【０１２１】尚、上述の感光材料は、さらに、化合物Ｓ
Ｕ−１、ＳＵ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１
（9.4mg／m²）を含有する。

【０１２２】ハロゲン化銀写真感光材料を形成するのに
用いた各化合物の構造を以下に示す。

【０１２３】

【化１】

【０１２４】

【化２】

【０１２５】

【化３】

【０１２６】

【化４】

【０１２７】

【化５】

【０１２８】

【化６】

【０１２９】

【化７】

【０１３０】

【化８】

【０１３１】

【化９】

【０１３２】

【化１０】

【０１３３】

【化１１】

【０１３４】

【化１２】

【０１３５】〔物理的欠損部の加工方法〕以上のように
作製した感光材料を巾35mmに切断し、縦方向に下記の切
り込み加工、もしくは切削加工を表１に示す内容で行っ
た。

【０１３６】加工の種類Ａ：浅い切り込み加工（支持体への深さ40μm）Ｂ：切り込み加工Ｃ：切削加工（正三角形）Ｃ’：切削加工（長方形短辺はいずれも１mm）〔感光材料への穿孔〕以上のように加工した感光材料
に、上記物理的欠損部を一つずつ中央に挟むように、Ｊ
ＩＳ規格Ｋ7519-1982のパーフォレーションの孔を規則
的に設けた。

【０１３７】作製、加工した感光材料について、以下の
評価を行い、結果を合わせて表１に示した。

【０１３８】〔感光材料の評価方法〕感光材料に用いた
評価方法を記す。

【０１３９】《耳折れ》巾35mm，長さ120cmの感光材料
を20本使用した。

【０１４０】市場で用いられているフィルムスプライサ
ー処理機（ＰＳ−35−２：ノーリツ鋼機社製）で接合し
た後、フィルム自動現像処理機（ＮＣＶ60：ノーリツ鋼
機社製）で通常の現像処理をした。

【０１４１】次の３段階で評価した。実用上△のグレー
ドであれば問題ないが、好ましくは○のグレードが必要
である。

【０１４２】○：耳折れの発生なし △：フィルム間の接合部で一部耳折れの発生あり ×：フィルム全面に耳折れ有り。

【０１４３】《巻きぐせ解消性》巾35mm，長さ120cmの
感光材料を５本使用した。直径10.8mmの巻芯に巻き、55
℃、20％RHにて12時間熱処理を行った。その後、巻芯か
ら解放し、市場で用いられている約７分の短時間型のミ
ニラボ型自動現像機で処理した。現像処理後23℃、55％
の雰囲気下で、フィルムの巻外をつかんで吊るし１日間
調湿した。自然に垂らしたときの巻芯に相当する先端か
ら12cmの部分の長さを測定し元の長さに対する割合を求
め、５本の平均からつぎの３段階で評価した。写真フィ
ルム性能上、○のグレード以上が必要である。

【０１４４】◎：70％以上 ○：50〜70％ ×：50％未満。

【０１４５】《手切れ性》女性の被験者に、巾35mm，長
さ100cmの感光材料30本を手で引き裂いてもらい、引き
裂きにくかった本数を数えてもらった。

【０１４６】つぎの４段階で評価した。写真フィルムの
汎用性を考えると、△のグレード、好ましくは○のグレ
ード以上が好ましい。

【０１４７】◎：引き裂きにくかったのがない ○：引き裂きにくかったのが３本 △：引き裂きにくかったのが４〜６本 ×：引き裂きにくかったのが７本以上、または、引き裂
けないものがあった。

【０１４８】《プリントボケ》巾35mm、長さ120cmの感
光材料を市販のカメラに入れ、風景を撮影した。

【０１４９】その後、上記同様に現像処理をした後、市
場で用いられている、写真プリント機器で100枚プリン
トをした。

【０１５０】被験者に目視評価でボケているプリントの
枚数を挙げてもらい、その発生率から、次の３段階で評
価した。

【０１５１】写真フィルムの性能上、△でも問題ない
が、好ましくは○以上のグレードである。

【０１５２】○：発生率が２％以内 △：発生率が２〜５％ ×：５％を越える。

【０１５３】比較例１公知の方法により膜厚80μmのトリアセチルセルロース
（ＴＡＣ）を作製した。

【０１５４】実施例１と同様にして感光材料を作製後、
切り込みはいれず穿孔したのち、実施例１と同様にして
評価した測定結果を表１に示す。

【０１５５】実施例２及び比較例２実施例１で得られた未加工の感光材料に切り込み加工を
表１に示す内容で行った後、穿孔をし、前述の評価を行
い結果を合わせて表１に示した。

【０１５６】実施例３テレフタル酸ジメチル100重量部および、エチレングリ
コール64重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウ
ムの水和物と酢酸マンガンをそれぞれテレフタル酸ジメ
チル１モルに対して２×10^-4モルだけ添加し、常法によ
りエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三酸
化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.
13重量部、酸化防止剤としてイルガノックス245（CIBA
−GEIGY社製）を生成物ポリマーに対して１重量％にな
るように添加した。次いで徐々に昇温、減圧し、275
℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.69のポリエチレン
テレフタレート（Ｐ）を得た。

【０１５７】得られたポリエステルを150℃で真空乾燥
した後、１台の押出機を使用してＴダイから270℃でフ
ィルム状に溶融押し出しを行い、冷却ドラム状で急冷し
て未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを85℃に
予熱し、縦延伸（3.4倍）後、温度90℃にて横延伸（3.4
倍）し、さらに220℃で熱固定を行い、膜厚80μmの二軸
延伸フィルムを得た。

【０１５８】実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設
した後，表１に示される加工を行った以外は同様にして
穿孔し評価した測定結果を表１に示す。

【０１５９】本発明内の側縁に物理的欠損部を有する写
真感光材料は手切れ性に優れている。

【０１６０】トリアセチルセルロースは、薄膜化すると
耳折れが発生し実用に耐えない。

【０１６１】固有粘度が0.55以下のものは更に手切れ性
に優れて好ましく、破断エネルギーが500kgf・mm以下の
ものは、特に手切れ性に優れる効果が得られる。

【０１６２】実施例４実施例１で得られた未加工の感光材料を用い、切り込み
の加工方法を表１に示すようにした以外は同様にして穿
孔し評価した測定結果を表１に示す。

【０１６３】本発明の物理的欠損部は、切り込み加工、
浅い切り込み加工、切削加工等で、優れた手切れ性が得
られる、特に切り込み加工、浅い切り込み加工が耳折れ
が防止でき好ましい。

【０１６４】実施例５実施例１で得られた未加工の感光材料を用い、切り込み
の欠損部の数を表１に示すようにした以外は同様にして
穿孔し評価した測定結果を表１に示す。

【０１６５】物理的欠損部は、好ましくは５mmあたりに
１個が好ましく、破断エネルギーが500kgf・mm以下のも
のは、手切れ性に優れる。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】実施例６実施例１で得られた未加工の感光材料を用い、切り込み
を表２に示すようにした後、パーフォレーションを切り
込みから縦方向に表２に示すように離れた距離にした以
外は同様にして評価した測定結果を表２に示す。

【０１６８】

【表２】

【０１６９】本発明の規則的な孔を有する場合は、孔か
ら縦方向に0.5mm以上離れた場合が、特に手切れ性に優
れる。

【０１７０】実施例７テレフタル酸ジメチル100重量部および、エチレングリ
コール64重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウ
ムの水和物と酢酸マンガンをそれぞれテレフタル酸ジメ
チル１モルに対して２×10^-4モルだけ添加し、常法によ
りエステル交換反応を行った。得られた生成物に、5-ナ
トリウムスルホ-ジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸
（ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）
28重量部（５モル％／全エステル結合）を添加し、三酸
化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.
13重量部、酸化防止剤としてイルガノックス245（CIBA-
GEIGY社製）を生成物ポリマーに対して１重量％になる
ように添加した。次いで徐々に昇温、減圧し、275℃、
0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.60の共重合ポリエステ
ル（Ｍ２）を得た。

【０１７１】実施例１で得られた固有粘度0.60の共重合
ポリエステル（Ｍ）と、実施例２で得られた共重合ポリ
エステル（Ｍ２）を150℃で真空乾燥した後、２台、も
しくは３台の押出幾を用い285℃で溶融押出し、３層各
層の積層比が表３に示される素材からなるように変化し
てＴダイ内で層状に接合し、冷却ドラム状で急冷固化さ
せ、積層未延伸フィルムを得た。次いで85℃で縦延伸
（3.3倍）後、温度95℃にて横延伸（3.3倍）した後、21
0℃で熱固定を行い、膜厚80μmの二軸延伸フィルムを得
た。

【０１７２】固有粘度は、得られた支持体より測定した
値である実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設した
後，表３に示される加工を行った以外は同様にして実施
例１と同様に穿孔し評価した測定結果を表３に示す。

【０１７３】

【表３】

【０１７４】積層した場合は、回復率、ＷＥＴ弾性率が
単一層の場合より高く、特に積層で外層に共重合ポリエ
ステルを積層し、非対称の場合は巻きぐせ解消性に優
れ、またプリントボケを防止する効果が高く特に好まし
い。

【０１７５】実施例８縦延伸、横延伸の倍率を2.7倍、３倍にして、延伸する
他は実施例７のNo.25と同様の層構成でポリエステル
Ｍ，Ｍ２を用い、製膜を行い、膜厚80μmの積層二軸延
伸フィルムを得た。

【０１７６】実施例１と同じく乳剤層、バック層を塗設
した後，表４に示される加工を行った以外は同様にして
穿孔し評価した測定結果を表４に示す。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】本発明内のＷＥＴ弾性率が280kgf／mm²以
上が現像の耳折れの防止に有効であり好ましい。

【０１７９】また、該支持体が共重合成分として金属ス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含有してい
るのが写真用支持体としては好ましいことがわかる。

【０１８０】

【発明の効果】本発明により、加工性、手切れ性に優
れ、さらに、現像処理機器において問題が起こらない強
度、巻き癖解消性、適度な巾手カールに優れた、小型カ
メラに用いて好適なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルフィルムの少なくとも片面
に感光剤層を有し、側縁に物理的な欠損部を設けたこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】規則的に設けられた孔を有することを特
徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】巾方向に深さ0.3mm以上の物理的な欠損
部を設けたことを特徴とする請求項１または２に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】孔から縦方向に0.5mm以上離れたところ
に、巾方向に深さ0.3mm以上の物理的な欠損部を設けた
ことを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項５】縦方向の破断エネルギーが500kgf・mm以
下であることを特徴とする請求項１〜４に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項６】回復率が70％以上であることを特徴とす
る請求項１〜５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】巾手カール度が５〜30ｍ^-1である請求項
１〜６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】該写真感光材料を形成するポリエステル
フィルムの固有粘度が0.55以下の請求項１〜７に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】該写真感光材料のＷＥＴ弾性率が280kgf
／mm²以上である請求項１〜８に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項１０】該写真感光材料を形成するポリエステ
ルフィルムの少なくとも一層が金属スルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸を含有する請求項１〜９に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。