JP3297724B2 - 積層フィルム及び写真用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層フィルム及び写真
用支持体に関するものであり、特にカールがつきにく
く、現像処理後の巻きぐせ回復性に優れ、写真感光乳剤
層を塗布した後のカール（そり曲がり）性が改良された
積層フィルム及び写真用支持体に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年写真感光材料においては、その用途
は多様化してきている。例えば撮影装置の小型化に対し
ては、写真用支持体を薄くした感光材料が有効であるこ
とが知られている。ところが写真用支持体を薄くする
と、いわゆる腰が弱くなるため、撮影装置やその後の現
像処理での搬送性や取扱い性が悪くなるという欠点が生
じる。このような欠点を解決するには写真用支持体の機
械的強度を大きくする必要があり、特に弾性率の値を従
来使用されているものより大きくすることが必要であ
る。

【０００３】ところで、従来使用されているプラスチッ
クフィルム支持体としては、トリアセチルセルロース
（ＴＡＣ）フィルムまたはポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムが代表的である。

【０００４】ロール状フィルムに主に用いられているＴ
ＡＣフィルムは、光学的に異方性がなく透明度が高いと
いう性質を有しており、さらに現像処理後に巻ぐせがと
れるという優れた性質を有する。しかしながらＴＡＣフ
ィルムはもともと機械的強度が小さいという欠点がある
ので厚みを薄くできないのが現状である。

【０００５】一方、ＰＥＴフィルムは優れた生産性、機
械的強度、寸度安定性を有するため、レントゲン用フィ
ルムなどのシート状の形態のフィルムに主に用いられて
いる。しかしながら写真感光材料として、広く用いられ
ているロール形態では、現像処理後も巻ぐせがとれにく
く、取扱い性が悪いという欠点があり、その適用範囲が
制限されている。

【０００６】ＰＥＴフィルムの巻ぐせ回復性を改良する
方法としては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカ
ルボン酸を共重合成分とすることにより親水性を付与し
た共重合ＰＥＴフィルムが提案されている（特開平1-24
4446号公報）。しかし、この方法で得られたポリエステ
ルフィルムはロール状フィルムとして使用した場合に巻
きぐせが付き易く、現像処理前の作業性が低下するとい
う問題点がある。

【０００７】また、一般に、写真用支持体において支持
体の片面に写真感光乳剤層を塗布する場合、この乳剤層
の湿度変化に伴う伸縮が支持体に比べて大きいために、
現像処理後低湿度に放置すると乳剤面を内側にしてカー
ルが生じてしまい、現像処理後の作業性が低下するとい
う問題点がある。

【０００８】カールを解消する方法としては上記共重合
ＰＥＴフィルムの厚みを厚くするとか、アンチカール剤
をその表面に塗布するなどの方法が考えられるが、前者
は支持体を薄膜化するという本来の目的に合わず、後者
は製造工程上或いは経済的に不利となる。

【０００９】また、このカールを解消する方法として、
特公昭56-53745号公報に固有粘度の異なるポリエステル
を積層してアンチカールを付与した積層フィルムが提案
されている。しかしながらこの方法で得られたポリエス
テルフィルムはシート状フィルムとしては優れるが、巻
ぐせ回復性に劣り、ロール状フィルムとして使用するこ
とはできなかった。

【００１０】

【発明の解決すべき課題】本発明は上記問題点を解決す
べくなされたものであり、本発明の目的は、カールがつ
きにくく、現像処理後の巻ぐせ回復性に優れ、写真感光
乳剤層を塗布した後のカール（そり曲がり）性が改良さ
れた積層フィルム及び写真用支持体を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の請求項１に記載の発明は、ポリエステルからなる層が
２層積層されている積層フィルムであって、該ポリエス
テルの固有粘度差が0.02〜 0.5であり、該ポリエステル
が共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族
ジカルボン酸を全エステル結合単位に対して２〜７モル
％含有することを特徴とする積層フィルムであり、請求
項２に記載の発明は、該ポリエステルの固有粘度が0.35
〜 1.0であることを特徴とする前記請求項１記載の積層
フィルムであり、請求項３に記載の発明は、該ポリエス
テルの固有粘度が0.40〜0.80であり、固有粘度差が0.03
〜 0.2であることを特徴とする前記請求項１記載の積層
フィルムであり、請求項４に記載の発明は、該ポリエス
テルの固有粘度が0.45〜0.70であり、固有粘度差が0.04
〜 0.1であることを特徴とする前記請求項１記載の積層
フィルムであり、請求項５に記載の発明は、該ポリエス
テルの共重合成分としてポリアルキレングリコールを該
共重合ポリエステルの全重量に対して３〜10重量％含有
することを特徴とする前記請求項１〜４のいずれか１に
記載の積層フィルムであり、請求項６に記載の発明は、
該ポリエステルの共重合成分として飽和脂肪族ジカルボ
ン酸を全エステル結合単位に対して３〜25モル％含有す
ることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれか１に記
載の積層フィルムであり、請求項７に記載の発明は、該
フィルムが写真用支持体であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれか１に記載の写真用支持体である。

【００１２】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１３】本発明の写真用支持体はポリエステルが二
層積層されている積層フィルムである。

【００１４】積層されるポリエステルは同一の組成であ
ってもよいし、異なっていてもよい。尚本発明のポリエ
ステル層は厚み２ミクロン以上のものであり、下引層等
は入らない。

【００１５】本発明の写真用支持体の厚さに関しては用
途に応じ必要な強度等が得られる厚さであればよく、従
来の支持体に対して優位性のある厚みと強度を得るの
に、例えば30〜 200μｍ、特に40〜 120μｍの範囲の値
であることが好ましい。

【００１６】本発明に用いられるポリエステルは、芳香
族二塩基酸とグリコールを主構成成分とするポリエステ
ルであり、共重合成分として金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸を含有する。

【００１７】芳香族二塩基酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあり、グリ
コールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコールなどがある。ナフタレン
ジカルボン酸類としては、ナフタレンジカルボン酸が挙
げられ、なかでも好ましくは２，６−ナフタレンジカル
ボン酸が挙げられる。本発明においては、テレフタル酸
とエチレングリコールを主構成成分とするポリエチレン
テレフタレートが好ましい。

【００１８】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、お
よびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、
リチウムなど）で置換した化合物が用いられる。

【００１９】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸成分の共重合割合は、十分な巻ぐせ回復性および
機械的強度を得るのに、全エステル結合単位に対して２
〜７モル％であることが好ましい。

【００２０】本発明に用いられるポリエステルは、金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合成
分とし、芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分とす
る共重合ポリエステルであり二塩基酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
などがあり、グリコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ
エチレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなどが
ある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコールを主
構成成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートが好
ましい。

【００２１】本発明に用いられるポリエステルには、十
分な巻ぐせ回復性および機械的強度を得るのに更にポリ
アルキレングリコールが共重合成分として、該共重合ポ
リエステルの３〜10重量％含有される。

【００２２】ポリアルキレングリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どが用いられるが、このうちポリエチレングリコールが
好ましく、分子量は特に限定されないが 300〜20000、
更に好ましくは 600〜10000、特に1000〜5000のものが
好ましく用いられる。

【００２３】本発明に用いられるポリエステルには、十
分な巻ぐせ回復性および機械的強度を得るのに、ポリア
ルキレングリコールの代わりに飽和脂肪族ジカルボン酸
が、共重合成分として全エステル結合単位に対して３〜
25モル％含有しても構わない。

【００２４】飽和脂肪族ジカルボン酸としては、具体的
にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられ
るが、特に好ましくはアジピン酸が用いられる。

【００２５】本発明に用いられるポリエステルは、それ
ぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに他の成
分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレン
ドされていても良い。

【００２６】本発明に用いられるポリエステルにはそれ
ぞれ、種々の添加剤を含有せしめることができる。例え
ば、写真乳剤層を塗設したフィルムに光がエッジから入
射した時に起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）
を防止する目的で、フィルム中に染料を添加することも
できる。フィルム中に添加される染料は特に限定されな
いが、ポリエステルフィルム製膜工程上、耐熱性に優れ
たものが好ましく、例えばアンスラキノン系化学染料な
どが挙げられる。またフィルム色調としては、一般の感
光材料に見られるようにグレー染料が好ましく、１種類
もしくは２種類以上の染料を混合して用いても良い。三
菱化成株式会社製のDiaresin、 Bayer社製MACROLEX等の
染料を単独または適宜混合して用いることで目標を達成
することも可能である。

【００２７】また、本発明に用いられるポリエステルに
はそれぞれ、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない
範囲で、通常用いられる他の添加剤、例えばマット剤、
帯電防止剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、Ｕ
Ｖ吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性
付与剤、増粘剤、酸化防止剤等を添加しても構わない。

【００２８】本発明に用いられるポリエステル中には、
重合段階でリン酸、亜リン酸、およびそれらのエステル
ならびに無機粒子（例えばシリカ、カオリン、炭酸カル
シウム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど）が含ん
でいても良いし、重合後ポリマーに無機粒子などがブレ
ンドされていても良い。本発明に用いられるポリエステ
ルを得るには、溶融重合、または溶融重合で得られたポ
リマーを固相重合するなど公知の合成方法を用いて行う
ことができる。

【００２９】本発明に用いられるポリエステルの固有粘
度は0.35〜 1.0が好ましく、固有粘度差は0.02〜 0.5で
あることが好ましい。

【００３０】固有粘度が0.35以上であることが十分な機
械的強度を得るうえで好ましく、 1.0よりも小さいと溶
融押出しする上で好ましい。

【００３１】また本発明において、ポリエステルのより
好ましい固有粘度は0.40〜0.80であり、更に好ましくは
0.45〜0.70である。またポリエステルの固有粘度差は好
ましくは0.03〜 0.2、更に好ましくは0.04〜 0.1であ
る。

【００３２】本発明において、固有粘度は以下のように
定義される。

【００３３】

【数１】 ηはポリマーの希釈溶液の粘度、η₀は純溶媒の粘度
（本発明では35℃のｏ−クロロフェノールでの値を使
用）、Ｃは濃度［ポリマー g／100cm³溶液］である。固
有粘度の測定方法としては、フィルムを顕微鏡観察しな
がら、各層を削り取るなどの方法で分析対象物を得て、
上記溶媒に溶解して測定した。

【００３４】本発明に用いられるポリエステルの重合
は、その製造方法につき特に限定されないが、例えばエ
ステル交換反応後、重縮合反応する場合、エステル交換
反応時にポリエチレングリコールや金属スルホネート基
を有する芳香族ジカルボン酸類等の共重合成分を添加
し、続けて重縮合しても良いし、エステル交換反応後こ
れら共重合成分を添加し重縮合反応を行っても良い。

【００３５】本発明の積層フィルムの製造方法として
は、例えば各共重合ポリエステルを別々の押出機から溶
融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押出口金内
において層流状で接合せしめて押出し、冷却ドラム上で
冷却固化し、未延伸フィルムを得た後二軸延伸し、熱固
定する共押出し方法、もしくはポリエステルを押出機か
ら溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化した未延伸フィ
ルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸した一軸配向フ
ィルムの面に、必要に応じてアンカー剤、接着剤等をコ
ーティングした後その上に共重合ポリエステルをエクス
トルージョンラミネートし、次いで二軸延伸を完了した
後熱固定するエクストルージョンラミネート方法などが
あるが、工程の簡便性から共押出し方法が好ましい。

【００３６】出来上がったシートを二軸延伸する方法と
しては例えば、次の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）のうちど
れかの方法を採用することができる。但し、フィルム支
持体の機械的強度、寸法安定性等を満足させるために、
延伸倍率は面積比で４〜16倍の範囲で行われることが好
ましい。 （Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸し、次いで横方
向に延伸する方法。 （Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法。 （Ｃ）未延伸シートを一段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法。

【００３７】延伸温度は特に限定されないが、各ポリエ
ステルのガラス転移温度（Ｔｇ）のうち高い方のＴｇか
らＴｇ＋ 100℃の温度範囲で二軸方向にそれぞれ延伸倍
率 2.5〜 6.0倍の範囲で行なわれることが好ましい。ま
た熱固定温度は 150℃〜 240℃の温度範囲で行なうこと
ができる。

【００３８】本発明のフィルムは、現在知られている各
種用途に適用可能であるが、特にロール状フィルムに用
いられる写真用支持体に有用である。

【００３９】本発明の写真用支持体は、ポリエステル層
間に固有粘度差があるために、熱固定の際に収縮応力に
差が生じ、高固有粘度層を内側にしてカールするため、
カールの凸面側、すなわち低固有粘度側に少くとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を塗設することでハロゲン化銀写
真感光材料を構成する。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少
なくとも一層設けられていることもあるし、支持体の両
面にそれぞれ少なくとも一層ずつ設けられていることも
ある。ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に直接設けられて
もよいし、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含
まない親水性コロイド層を介して設けられてもよい。さ
らにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層として親水性
コロイド層を塗設してもよい。またハロゲン化銀乳剤層
は、異なる感度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン
化銀乳剤層から構成されていてもよい。この場合、各ハ
ロゲン化銀乳剤層の間には、必要に応じて親水性コロイ
ドから成る中間層を設けてもよい。ハロゲン化銀乳剤層
と保護層との間には、中間層、保護層、アンチハレーシ
ョン層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド層
を設けてもよい。

【００４１】上記のハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用で
きる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀
もしくは沃臭化銀がある。本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活
性剤、硬膜剤などを加えることもできる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process, Fourth E
dition）第291頁〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the Ame
rican Chemical Society）第73巻、第3,100頁（1951）
に記載されているごとき現像剤が使用し得るものであ
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００４４】本発明の各物性値の測定法を以下に示す。 ＜弾性率＞支持体を温度23℃、相対湿度55％に温調され
た部屋に４時間以上放置した後、試料巾10mm、長さ200m
mに切断し、チャック間100mmにして引張速度100mm／分
で引張試験をして求めた。弾性率が350kg／mm²より小で
あると、取扱いに支障をきたすことがある。

【００４５】＜巻ぐせ回復性＞サンプルサイズ12cm×35
mmの支持体を直径10mmの巻芯に巻き、55℃，20％ＲＨの
条件下で３日間処理し、巻ぐせをつける。その後巻芯か
ら解放し、38℃の純水に15分間浸漬後、50gの荷重をか
けて55℃の熱風乾燥器で３分間乾燥する。荷重をはず
し、サンプルを23℃，55％ＲＨの雰囲気下で垂直に吊
し、サンプル両端間の距離を求め、元の距離12cmに対し
どれだけ回復したかを評価した。巻ぐせ回復性が40％未
満であると取扱いに支障をきたすことがある。

【００４６】＜巻ぐせカール＞サンプルサイズ12cm×35
mmの支持体をカール凸面、即ち低固有粘度側の面を巻内
にして直径10mmの巻芯に巻き、55℃，20％ＲＨの条件下
で４時間処理し、巻ぐせをつける。その後23℃，55％Ｒ
Ｈの雰囲気下で巻芯から解放し、そのまま放置し１分後
の支持体の長手方向の巻きぐせをカール度（1/m）で測
定し、下記の基準に従って評価した。 ○ カール度 100以下 △ カール度 100より大 150以下 × カール度 150より大 （単位：1/
m） 処理機器適性などの点から実用上△レベル以上が好まし
い。

【００４７】＜カール性＞ 後述の多層カラー写真感光材料を塗布、乾燥した後、35
mm×１mmのサンプルサイズに切断し、温度２３℃、相対
湿度20％下で36時間放置した時のカール度（1/m）を測
定した。乳剤面側のカールをプラス、裏面側へのカール
をマイナスとし、以下の基準に従って評価した。 ○ カール度 −20以上＋20以下 △ カール度 −50以上−20未満または＋20より大＋50
以下 × カール度 −50未満または＋50より大
（単位：1/m）

【００４８】＜総合評価＞ 上記各評価項目に対して、以下のような基準に従って総
合評価を行った。上記４種類の評価結果が １ 弾性率が 350kg／mm ² 以上 ２ 巻ぐせ回復率が40％以上 ３ 巻ぐせカールが 150以下 ４ カール性が−50以上＋50以下 上記１〜４をすべて満たす場合 ○ １〜４のうち１つでも満たさない項目がある場合
× ×レベルであると写真用支持体として好ましくない。

【００４９】［実施例１〜４，比較例１〜２］ テレフタル酸ジメチル 100重量部、エチレングリコール
64重量部に酢酸カルシウム水和物 0.1重量部を添加し、
常法によりエステル交換を行なった。得られた生成物に
５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソ
フタル酸のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28
重量部（５モル％／全エステル結合単位）、ポリエチレ
ングリコール（数平均分子量3000）8.1重量部（７重量
％／ポリマー）、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸
トリメチルエステル0.13重量部を添加した。次いで徐々
に昇温、減圧にし、280℃，0.5mmＨgで重合を行ない表
２に示した固有粘度を有する共重合ポリエステルを得
た。

【００５０】これらのポリエステルを各々150℃で真空
乾燥した後、２台の押出機を用いて285℃以上でポリエ
ステルと共重合ポリエステルの溶融粘度が同じになるよ
うに溶融押出し、各層が表２に示す素材からなるように
Ｔダイ内で層状に接合し、冷却ドラム上で急冷固化さ
せ、積層未延伸フィルムを得た。この時、各層の厚さは
１／１とした。次いで85℃でタテ方向に3.5倍延伸し、
更に95℃でヨコ方向に3.5倍延伸した後210℃で熱固定し
て厚さ80μｍの二軸延伸フィルムを得た。この二軸延伸
フィルムをこの発明の写真用支持体とした。該支持体の
特性値は表２に示したとおりであり、ポリエステルの固
有粘度及び固有粘度差を本発明に規定の値に調整したも
のは弾性率、巻ぐせ回復性、巻ぐせカールともに良好な
支持体が得られた。

【００５１】更に得られた支持体の最外層のうち固有粘
度の低いポリエステル層側に乳剤層となるように以下に
示す方法で下引層、バック層、乳剤層を順次形成して多
層カラー写真感光材料１〜６を作成した。該多層カラー
写真感光材料のカール性は表２に示したとおりであり、
ポリエステル層の固有粘度及び固有粘度差を本発明に規
定の値に調整したものはカール性に優れたものであっ
た。

【００５２】感光材料の作成 前記写真用支持体の両面に、８Ｗ／（m²・min）のコロ
ナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｂ−３を
乾燥膜厚が 0.8μｍになるように塗布して下引層Ｂ−３
を形成し、またこの写真用支持体の他方の面に下記下引
塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚 0.8μｍになるように塗布して
下引層Ｂ−４を形成した。

【００５３】 ＜下引塗布液Ｂ−３＞ ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチ レン２５重量％、および２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共 重合体ラテックス液（固形分３０％） 270 g 化合物（ＵＬ−１） 0.6 g ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） 0.8 g 水で仕上げる 1000ml

【００５４】 ＜下引塗布液Ｂ−４＞ ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％およびグリシジルアク リレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） 270 g 化合物（ＵＬ−１） 0.6 g ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） 0.8 g 水で仕上げる 1000ml

【００５５】更に、下引層Ｂ−３および下引層Ｂ−４の
上に８Ｗ／（m²・min）のコロナ放電を施し、下引層Ｂ
−３の上には、下記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚 0.1μｍに
なるように塗布して下引層Ｂ−５を形成し、下引層Ｂ−
４の上には、下記塗布液Ｂ−６を乾燥膜厚 0.8μｍにな
るように塗布して帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−６を形
成した。

【００５６】 ＜塗布液Ｂ−５＞ ゼラチン 10 g 化合物（ＵＬ−１） 0.2 g 化合物（ＵＬ−２） 0.2 g 化合物（ＵＬ−３） 0.1 g シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） 0.1 g 水で仕上げる 1000ml

【００５７】 ＜塗布液Ｂ−６＞ 水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４） 60 g 化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） 80 g 硫酸アンモニウム 0.5 g 硬化剤（ＵＬ−６） 12 g ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） 6 g 水で仕上げる 1000ml

【００５８】使用した化合物（ＵＬ−１〜６）の構造
は、まとめて後掲する。

【００５９】前記下引層Ｂ−５の上に２５Ｗ／（m²・mi
n）のコロナ放電を施し、又、下引層Ｂ−６の上に８Ｗ
／（m²・min）のコロナ放電を施した。さらに下記の乳
剤層等を前記下引き層Ｂ−５の上に、および下記のバッ
ク層を下引き層Ｂ−６の表面に、順次に形成してハロゲ
ン化銀写真感光材料１を作成した。

【００６０】なお、以下の＜バック層＞および＜乳剤層
＞における数量の表示は、m²当たりの量を示す。 ＜バック層＞ 第１層； ゼラチン 4.5 g ナトリウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート 1.0 g トリポリ燐酸ナトリウム 76mg クエン酸 16mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 49mg ビニルスルホン型硬膜剤 23mg

【００６１】 第２層（最外層）； ゼラチン 1.5 g ポリマービーズ （平均粒子径：３μｍ、ポリメチルメタアクリレート） 24mg ナトリウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート 15mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 12mg ビニルスルホン型硬膜剤 30mg

【００６２】 ＜乳剤層＞ 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 g 化合物（ＣＣ−１） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 g ゼラチン 1.6 g

【００６３】 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 g 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.3μｍ、平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.4 g 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.4μｍ、平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.3 g 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 g シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55 g ゼラチン 1.0 g

【００６４】 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.7μｍ、平均ヨウド含有量 7.5モル％） 0.9 g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25 g ゼラチン 1.0 g

【００６５】 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 g 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.4μｍ、平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.6 g 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.3μｍ、平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.2 g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 g マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7 g ゼラチン 1.0 g

【００６６】 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.7μｍ、平均ヨウド含有量 7.5モル％） 0.9 g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30 g マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35 g ゼラチン 1.0 g

【００６７】 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 g 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 g 添加剤（ＳＣ−１） 0.12 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 g ゼラチン 1.0 g

【００６８】 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.3μｍ、平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.25 g 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.4μｍ、平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.25 g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6 g イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 g ゼラチン 1.3 g

【００６９】 第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径 0.8μｍ、平均ヨウド含有量 8.5モル％） 0.5 g 増感色素（Ｓ−10） 3×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 g イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 g ゼラチン 2.0 g

【００７０】 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μｍ） 0.3 g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 g 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 g 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 g 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 g ゼラチン 0.8 g

【００７１】 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物（化合物Ａ） 0.04 g 化合物（化合物Ｂ） 0.004g ポリメチルメタアクリレート（平均粒径：３μｍ） 0.02 g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径：３μｍ） 0.13 g ゼラチン 0.7 g

【００７２】―沃臭化銀乳剤の調製― 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【００７３】平均粒径が0.33μｍの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２mol％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【００７４】下記組成の溶液＜Ｇ−１＞を温度７０℃、
ｐＡｇ 7.8、ｐＨ 7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モ
ル相当の種乳剤を添加した。

【００７５】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液＜Ｈ−１＞と下記組成の溶液＜Ｓ−
１＞とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の 3.6倍）で８６分をかけて
添加した。

【００７６】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、ｐＡｇ10.1、ｐＨ 6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と
＜Ｓ−２＞とを１：１の流量比で加速された流量（終了
時の流量が初期流量の 5.2倍）で６５分を要して添加し
た。

【００７７】粒子形成中のｐＡｇとｐＨとは、臭化カリ
ウム水溶液と５６％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒
子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗
処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃
にてｐＨおよびｐＡｇをそれぞれ 5.8および8.06に調製
した。

【００７８】得られた乳剤は、平均粒径0.80μｍ、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００７９】 ＜Ｇ−１＞溶液 オセインゼラチン 100.0 g 下記化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＊化合物−Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオ
キシ・ジ琥珀酸・ナトリウム

【００８０】 ＜Ｈ−１＞溶液 オセインゼラチン 82.4 g 臭化カリウム 151.6 g 沃化カリウム 90.6 g 水で仕上げる 1030.5ml

【００８１】 ＜Ｓ−１＞溶液 硝酸銀 309.2 g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml

【００８２】 ＜Ｈ−２＞溶液 オセインゼラチン 302.1 g 臭化カリウム 770.0 g 沃化カリウム 33.2 g 水で仕上げる 3776.8ml

【００８３】 ＜Ｓ−２＞溶液 硝酸銀 1133.0 g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml

【００８４】第１０層以外の乳剤層に使用される沃臭化
銀乳剤についても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、
温度、ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間、およびハライド
組成を変化させて、平均粒径および沃化銀含有率が異な
る前記各乳剤を調製した。

【００８５】いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在
下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加え
た。

【００８６】なお、上述の感光材料は、さらに、化合物
Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び 1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１
（ 9.4mg／m²）を含有する。

【００８７】この発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を形成するのに用いた各化合物の構造を以下に示す。

【００８８】

【化１】

【００８９】

【化２】

【００９０】

【化３】

【００９１】

【化４】

【００９２】

【化５】

【００９３】

【化６】

【００９４】

【化７】

【００９５】

【化８】

【００９６】

【化９】

【００９７】

【化１０】

【００９８】

【化１１】

【００９９】

【表１】 表１において、補充量は写真感光材料１ｍ^２当たりの値
である。

【０１００】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、下記のようにして調製されたものを使用
した。 ＜発色現像液＞ 水 800ml 炭酸カリウム 30 g 炭酸水素ナトリウム 2.5 g 亜硫酸カリウム 3.0 g 臭化ナトリウム 1.3 g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5 g 塩化ナトリウム 0.6 g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5 g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 g 水酸化カリウム 1.2 g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpＨ10.06に調製した。

【０１０１】 ＜発色現像補充液＞ 水 800ml 炭酸カリウム 35 g 炭酸水素ナトリウム 3 g 亜硫酸カリウム 5 g 臭化ナトリウム 0.4 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1 g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.3 g 水酸化カリウム 2 g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpＨ10.18に調製した。

【０１０２】 ＜漂白液＞ 水 700ml １，３ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125 g エチレンジアミン四酢酸 2 g 硝酸ナトリウム 40 g 臭化アンモニウム 150 g 氷酢酸 40 g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.4に調製した。

【０１０３】 ＜漂白補充液＞ 水 700ml １，３ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175 g エチレンジアミン四酢酸 2 g 硝酸ナトリウム 50 g 臭化アンモニウム 200 g 氷酢酸 56 g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整した後に
水を加えて１リットルにした。

【０１０４】 ＜定着液＞ 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120 g チオ硫酸アンモニウム 150 g 亜硫酸ナトリウム 15 g エチレンジアミン四酢酸 2 g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ6.2に調整した後、
水を加えて１リットルにした。

【０１０５】 ＜定着補充液＞ 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150 g チオ硫酸アンモニウム 180 g 亜硫酸ナトリウム 20 g エチレンジアミン四酢酸 2 g アンモニウム水又は氷酢酸を用いてpＨ6.5に調整した後
水を加えて１リットルにした。

【０１０６】 ＜安定液及び安定補充液＞ 水 900ml 下記（化１２）で表わされる化合物 2.0 g ジメチロール尿素 0.5 g ヘキサメチレンテトラミン 0.2 g １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 0.1 g シロキサン（ＵＣＣ製：Ｌ−77） 0.1 g アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpＨ8.5に調製した。

【０１０７】

【化１２】

【０１０８】［実施例５］ テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール6
4重量部に酢酸カルシウム水和物0.1重量部を添加し、常
法によりエステル交換を行った。得られた生成物に５−
ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタ
ル酸のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重量
部（５モル％／全エステル結合単位）、ポリエチレング
リコール（数平均分子量3000）8.1重量部（７重量％／
ポリマー）、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリ
メチルエステル0.13重量部を添加した。次いで徐々に昇
温、減圧にし、280℃、0.5mmＨgで重合を行い固有粘度
0.60のポリエステルを得た。

【０１０９】また、テレフタル酸ジメチル100重量部、
エチレングリコール64重量部に酢酸カルシウム水和物0.
1重量部を添加し、常法によりエステル交換を行った。
得られた生成物に５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロ
キシエチル）イソフタル酸のエチレングリコール溶液
（濃度35重量％）16重量部（３モル％／全エステル結合
単位）、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチ
ルエステル0.13重量部を添加した。次いで徐々に昇温、
減圧にし、280℃、0.5mmＨgで重合を行い固有粘度0.50
のポリエステルを得た。

【０１１０】これらのポリエステル各々150℃で真空乾
燥した後、２台の押出機を用いて285℃以上で各共重合
ポリエステルの溶融粘度が同じになるように溶融押出
し、各層が表２に示す素材からなるようにＴダイ内で層
状に接合し、冷却ドラム上で急冷固化させ、積層未延伸
フィルムを得た。この時、各層の厚さは１／１とした。
次いで85℃でタテ方向に3.5倍延伸し、更に95℃でヨコ
方向に3.5倍延伸した後210℃で熱固定して厚さ80μｍの
二軸延伸フィルムを得た。この二軸延伸フィルムをこの
発明の写真用支持体とした。該支持体の特性値は表２に
示した通りであり、弾性率、巻ぐせ回復性、巻ぐせカー
ル共に良好な支持体が得られた。更にこの支持体に実施
例１と同様に支持体の最外層のうち固有粘度の低いポリ
エステル層側に乳剤層となるように乳剤層を塗布し、多
層カラー写真感光材料７を作成した。該多層カラー写真
感光材料のカール性は表２に示した通り優れたものであ
った。

【０１１１】［実施例６］ テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール6
4重量部に酢酸カルシウム水和物0.1重量部、５−ナトリ
ウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸の
エチレングリコール溶液（濃度35重量％）25重量部（4.
5モル％／全エステル結合単位）、ポリエチレングリコ
ール（数平均分子量600）12.9重量部（2.2重量％／ポリ
マー）、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチ
ルエステル0.13重量部、酸化防止剤としてイルガノック
ス２４５（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を生成物ポリマ
ーに対して１重量％になるように添加し、常法によりエ
ステル交換を行った。次いで徐々に昇温、減圧にし、28
0℃、0.5mmＨｇで重合を行い表２に示した固有粘度を有
するポリエステルを得た。

【０１１２】これらのポリエステルを実施例１と同様に
押出し、厚さ80μｍの二軸延伸フィルムを得た。この二
軸延伸フィルムをこの発明の写真用支持体とした。該支
持体の特性値は表２に示した通りであり、ポリエステル
の固有粘度及び固有粘度差を本発明に規定の値に調整し
たものは弾性率、巻ぐせ回復性、巻ぐせカールともに良
好な支持体が得られた。

【０１１３】更に得られた支持体に実施例１と同様にし
て乳剤層を塗布し、多層カラー写真感光材料８を作成し
た。該多層カラー写真感光材料のカール性は表２に示し
た通りであり、ポリエステル層の固有粘度及び固有粘度
差を本発明に規定の値に調整したものはカール性に優れ
たものであった。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】［実施例７〜11，比較例３〜６］５−ナト
リウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸
のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）、ポリエチ
レングリコール（数平均分子量3000）を表３に示すよう
に変化した以外は、実施例１の方法と同様にして厚さ80
μｍの写真用支持体を得た。このときポリエステルの固
有粘度は各々0.50，0.60であった。該支持体の特性値は
表３に示したとおりであり、本発明の範囲であれば弾性
率、巻ぐせ回復性、巻ぐせカールともに良好な支持体が
得られた。

【０１１６】更にこの支持体に実施例１と同様に支持体
の固有粘度の低いポリエステル層側に乳剤層となるよう
に乳剤層を塗布し、多層カラー写真感光材料９〜17を作
成した。該多層カラー写真感光材料のカール性は表３に
示したとおりであり、ポリエステルの固有粘度差を本発
明に規定した値に調整したものはカール性に優れたもの
であった。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】［実施例12〜16，比較例７〜10］ ５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソ
フタル酸のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）、
ポリエチレングリコールの代わりにアジピン酸ジメチル
を表４に示すように変化した以外は、実施例１の方法と
同様にして厚さ80μｍの支持体を得た。このとき共重合
ポリエステルの固有粘度は各々0.50，0.60であった。該
支持体の特性値は表４に示したとおりであり、本発明の
範囲であれば弾性率、巻ぐせ回復性、巻ぐせカールとも
に良好な支持体が得られた。

【０１１９】更にこの支持体に実施例１と同様に支持体
の固有粘度の低い共重合ポリエステル層側に乳剤層とな
るように乳剤層を塗布し、多層カラー写真感光材料18〜
26を作成した。該多層カラー写真感光材料のカール性は
表４に示したとおりであり、最外層の共重合ポリエステ
ルの固有粘度差を本発明に規定した値に調整したものは
カール性に優れたものであった。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
りカールがつきにくく現像処理後の巻ぐせ回復性に優
れ、機械的強度にも優れた、更に写真感光乳剤層を塗布
した後のカール性が改良された写真用支持体を得ること
ができる。

フロントページの続き (72)発明者 荒木 弘光 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 小林 英幸 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 大久保 義興 山口県防府市惣社町２−33−５ (72)発明者 橋村 鉄太郎 山口県防府市新田1751−15 (72)発明者 内藤 寛 山口県山口市大字吉敷2265−５ (56)参考文献 特開 昭50−123420（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−244446（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−23929（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／13021（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 G03C 1/74 - 1/95

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルからなる層が２層積層され
   ている積層フィルムであって、該ポリエステルの固有粘
   度差が０．０２〜０．５であり、該ポリエステルが共重
   合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
   ボン酸を全エステル結合単位に対して２〜７モル％、か
   つポリアルキレングリコールを３〜１０重量％含有する
   ことを特徴とする積層フィルム。
2. 【請求項２】 前記ポリアルキレングリコールの数平均
   分子量が３００〜２００００であることを特徴とする請
   求項１記載の積層フィルム。
3. 【請求項３】 前記積層フィルムが写真用支持体である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の積層フィル
   ム。