JPH06308663A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、特に機械的強度が保持され、薄膜化
が可能で、短時間の処理における巻き癖解消性、取扱い
性にも優れた、小型カメラに用いて好適な写真用支持体
を提供することを目的とする。 【構成】本発明に係る写真用支持体は、下記で定義され
るフィルム初期含水率が０．３〜１％で、３８℃の温水
に７分間浸漬した後の含水率増加分が０．３〜１．５％
であるポリエステルフィルムであって、該フィルムが、
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を含有
する共重合ポリエステルであることを特徴とする。 初期含水率：２３℃、５５％ＲＨで１日以上調湿後のフ
ィルムの含水率。ここでの含水率は重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロール状にして使用さ
れるフィルムに関するものであり、詳しくは、強度を保
持しつつ、巻き癖解消性に優れ、特に処理機器における
巻き癖解消性、および強度に優れた、ハロゲン化銀写真
感光材料に好適な写真用支持体に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】手軽に撮影でき、取扱いや携帯にも便利
な小型カメラが実用化されている。しかし、携帯に便利
で手軽さを考えると、よりいっそうの小型化が望まれる
が、小型化を追求する上で、内蔵される写真フィルムの
収納スペースのコンパクト化が不可欠である。通常、写
真フィルムとしては、ロール状フィルムをスプールに巻
いた状態のものが内蔵されるので、そのスペースをコン
パクト化して、なおかつ一定の撮影枚数（例えば３６枚
撮り）を確保するためには、写真フィルム自体の厚さを
薄くする必要がある。特に写真フィルムの支持体である
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの厚みは現
行でも１２０〜１２５μｍ程度あり、その上の感光層の
厚み（２５〜３０μｍ程度）と比べてもかなり厚いもの
であるため、この支持体の厚みを薄くすることが、写真
フィルム全体の厚みを薄くする上で最も有効な手段と考
えられる。ところで、ＴＡＣフィルムはもともと機械的
強度が弱いため現行よりも薄くすることは困難である。
また、ＴＡＣは、フィルム作製の際にメチレンクロライ
ドを使用しており、コスト高になり好ましくない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、支持体としてポ
リエチレンテレフタレートのポリエステルが従来知られ
ており、Ｘ線用フィルムや製版用フィルムに用いられて
きた。強度が優れていることからカラーネガフィルムへ
の応用も考えられる。しかし、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体は強度は優れているものの、フィルムを巻い
て長期保存しておいたときについた巻き癖が現像処理後
もほとんど取れないという、巻き癖解消性に劣るという
欠点がある。

【０００４】ポリエステル支持体の巻き癖をなくす手段
として、ポリエステル支持体に親水性を持たせる方法、
例えば特開平１−２４４４４６号公報には親水化による
改良技術が示されているが、現像処理後の巻き癖解消性
をＴＡＣと同程度まで向上させるための共重合成分量を
添加し、ただ単に親水化しただけでは、共重合ポリエス
テル支持体の現像処理前の巻き癖が大きく増加してしま
うため、これを現在の写真業界における、現像、定着、
乾燥の一連の処理が約７分程度である短時間処理型のミ
ニラボ型自動現像処理機で処理した際に、巻き癖が解消
せず取扱い性が悪く実用に耐えない。

【０００５】また、共重合成分量を添加することで強度
が低下してしまい、フィルムの膜厚が１００μｍ以下で
は、通常写真用フィルムにはカメラなどに内蔵されるた
めにフィルムの両端部にパーフォレーションという小さ
な孔があるが、現像処理した際にそのフィルム両端部の
パーフォレーションにおいて、変形もしくは引きちぎれ
てしまうというフィルムの機械的強度上の欠点があり実
用に耐えなかった。さらに、特開平４−２３５０３６号
公報においては、親水性を付与した共重合ポリエステル
とポリエステルを積層したフィルムによる巻き癖解消の
改良技術が示されているが、この技術においても７分と
いう短時間処理型の現像処理においては、巻き癖が解消
せず取扱い性が悪く実用に耐えなかった。さらに、支持
体自身として巾手方向におけるアンチカールを有してい
ないため、処理後の写真材料の乳剤層が収縮し巾手カー
ルが大きく、その後のプリント工程などにおいて、写真
材料の乳剤面側が浮いてしまいプリント処理工程で搬送
できず改良が必要であった。このように、現在の写真業
界においては、写真用として使用できる感光材料を得る
ためには、強度に優れ、短時間の処理における巻き癖解
消性、巾手カールが良いという特性をみたす薄手の支持
体の開発が必要である。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記技術的課題に鑑みなされ
たもので、その目的は、特に機械的強度が保持され、薄
膜化が可能で、短時間の処理における巻き癖解消性、取
扱い性にも優れた、小型カメラに用いて好適な写真用支
持体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、発明に係る写真用支持体は、フィルム初期含水率が
０．３〜１％で、３８℃の温水に７分間浸漬した後の含
水率増加分が０．３〜１．５％であるポリエステルフィ
ルムであって、該フィルムが、金属スルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸を含有する共重合ポリエステル
であることを特徴とする。

【０００８】また、本発明に係る写真用支持体は、ポリ
エステル層の少なくとも片面に、フィルム初期含水率が
０．３〜１％で、３８℃の温水に７分間浸漬した後の含
水率増加分が０．３〜１．５％であるポリエステルフィ
ルムであって、該フィルムが、金属スルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸を含有する共重合ポリエステル
層を積層してなることを特徴とする。

【０００９】さらに、前記共重合ポリエステルの共重合
成分として、金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸を全エステル結合に対して３〜１０モル％含有
し、かつ、少なくともアルキレンオキシ単位の繰り返し
構造を有する下記化学式Ｂで示される化合物および／ま
たはその誘導体、飽和脂肪族ジカルボン酸、下記化学式
Ａで示される化合物および／またはその誘導体の一つ以
上を含有することを特徴とする。 初期含水率：２３℃、５５％ＲＨで１日以上調湿後のフ
ィルムの含水率。

【００１０】ここでの含水率は重量％である。

【００１１】

【化２】 Ｘ：−、Ｏ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、Ｓ Ｙ：ＣＯＯ、Ｏ、ＯＯＣ Ｒ^１：（ＣＨ_２）_ｌ ｌ：１〜４ Ｒ^２、 Ｒ^３：Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ^４：（ＣＨ_２）_ｎ ｎ：２〜４ ｍ：１０以上の整数 次に本発明におけるフィルムの物性値の評価方法の詳細
を記す。

【００１２】評価方法 ［初期含水率］フィルムを２３℃、５５％ＲＨで３日間
調湿後に、微量水分計（たとえば、三菱化成（株）製
ＣＡ−０５型）を用い乾燥温度１５０℃で行った。含水
率は重量％で表す。なお、感光材料作製後、感光材料の
支持体に塗設された、両側のハロゲン化銀乳剤層及び／
またはゼラチンバック層等を、パンクレアチン、または
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して剥離してもほぼ
同じなので、このようにして剥離後に測定してもよい。

【００１３】［含水率の増加分］フィルムを２３℃、５
５％ＲＨで３日間調湿後に、３８℃の温水に７分間浸漬
させ、その後余分な水分をガーゼで拭き取り、微量水分
計（たとえば、三菱化成（株）製 ＣＡ−０５型）を用
い乾燥温度１５０℃で行った。そして、この含水率か
ら、初期含水率を差引いて算出した。含水率は重量％で
表わす。なお、感光材料作製後、感光材料の支持体に塗
設された、両側のハロゲン化銀乳剤層及び／またはゼラ
チンバック層等を、パンクレアチン、または次亜塩素酸
ナトリウム水溶液を使用して剥離してもほぼ同じなの
で、このようにして剥離後に測定してもよい。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
フィルムは、フィルム初期含水率が０．３〜１％で、３
８℃の温水に７分間浸漬した後の含水率増加分が０．３
〜１．５％であるポリエステルフィルムであって、該フ
ィルムが、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボ
ン酸を含有する共重合ポリエステルであることを特徴と
し、好ましくは、更に、少なくとも化学式Ｂで示される
化合物および／またはその誘導体、飽和脂肪族ジカルボ
ン酸、化学式Ａで示される化合物および／またはその誘
導体の一つ以上を含有することを特徴とする写真用支持
体である。

【００１５】初期含水率は好ましくは０．５〜０．８％
で、含水率の増加分は好ましくは０．７〜１．３％であ
る。初期含水率が１％を越えると、長期保存した際に巻
き癖が顕著についてしまうため、短時間型の現像処理に
おいて巻き癖が解消しないし、初期含水率が１％以下で
あっても含水率増加分が０．３％未満であると短時間型
ないし迅速処理型の現像処理において巻き癖が解消しな
い。また、含水率増加分が１．５％を越えると巻き癖は
解消するが、現像処理機で搬送中に、パーフォの部分で
変形、引きちぎれるなど問題を生じてしまう。

【００１６】本発明のフィルムは、共重合ポリエステル
の単一の層からなっていても良いし、積層される場合
は、二層、三層と何層が積層されていてもかまわない。
本発明のポリエステル層または共重合ポリエステル層
は、厚み２ミクロン以上のものであり、下引層などはこ
れに入らない。積層する場合には、製造設備が複雑化す
るなどの点から一般的には二層または三層が好ましい。
三層以上の場合は、本発明の効果を損なわない範囲で、
内層にポリエステル層で外層に共重合ポリエステル層、
または外層にポリエステル層で内層に共重合ポリエステ
ル層、でも良い。

【００１７】本発明の積層ポリエステルフィルムに用い
られるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを主
構成成分とし、好ましくは芳香族二塩基酸とグリコール
を主構成成分とするポリエステルであり、二塩基酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸などがあり、グリコールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシレングリコ
ールなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリ
コールを主構成成分とするポリエチレンテレフタレート
と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコー
ルを主構成成分とするポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートが好ましい。また、ポリエステル本来の優れた性質
を損なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が８
５モル％以上の共重合体であっても良いし、他のポリマ
ーがブレンドされていても良い。好ましいポリエステル
の固有粘度としては０．４５〜０．８０であり、特に好
ましくは０．５５〜０．７０である。この範囲を越える
と積層フィルム作製時の延伸性に劣り好ましくないこと
がある。

【００１８】本発明の単一層もしくは積層ポリエステル
フィルムに用いられる共重合ポリエステルは、金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分と
し、ジカルボン酸とジオールとを主構成成分とし、好ま
しくは芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分とする
共重合ポリエステルであり、二塩基酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
などがあり、グリコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ
エチレングリコール、ｐ−キシレングリコールなどがあ
る。なかでもテレフタル酸とエチレングリコールを主構
成成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートと２，
６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主
構成成分とする共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートが好ましい。また、共重合ポリエステルの好ましい
固有粘度としては０．３５〜０．７５であり、特に好ま
しくは０．４５〜０．６５である。この範囲を越えると
積層フィルム作製時の延伸性に劣り好ましくないことが
ある。

【００１９】本発明の金属スルホネート基を含有する芳
香族ジカルボン酸は、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウ
ムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６
−ナフタレンジカルボン酸などがあり、またそのエステ
ル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の金属
（カリウム、リチウムなど）で置換した化合物を用いて
も良い。

【００２０】［積層ポリエステルフィルムの構成］本発
明において初期含水率、含水率増加分を規定内にし短時
間処理における巻き癖解消性を良くして、機械的強度の
低下を防ぎフィルムの変形を起さないようにするには、
積層フィルムの場合は、各層の厚さは、用いるポリエス
テルおよび共重合ポリエステルによって適宜決定しうる
が、好ましくはポリエステル層の厚みｄ₁ に対する共重
合ポリエステル層の厚みの総和ｄ₂ の比が０．７≦ｄ₂
／ｄ₁ ≦３、さらに好ましくは１≦ｄ₂ ／ｄ₁ ≦２であ
り、ポリエステル層一層の厚さは好ましくは５０μｍ以
下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。支持体の厚
みの総和は特に限定されないが、４０〜１００μｍ、特
に５０〜９０μｍが好ましい。槽構成としては、短時間
処理における巻き癖解消の点から、二層、三層が好まし
いが、特に好ましくは、三層構成で内層にポリエステル
層、かつ外層に共重合ポリエステル層を積層する場合が
好ましい。

【００２１】積層する場合は、二層、三層を含め、かつ
四層以上の構成の場合は、乳剤層の保護の点、処理後の
取扱い性の点からも本発明のフィルムに巾手カールを付
与することが好ましく、本発明のフィルムの全厚みを半
分に分割する面に対して、その面の上下で層構成が非対
称であることが好ましい。さらに、三層構成の場合は、
処理後の取扱い性および巻き癖解消を考え合わせて、両
外層の厚みは異なることが好ましく、外層のそれぞれの
層の厚みを厚いほうからｄ_A 、ｄ_B とした場合、その比
ｄ_A ／ｄ_B は、特に限定されないが、好ましくは１．１
≦ｄ_A ／ｄ_B ≦５、特に好ましくは１．５≦ｄ_A ／ｄ_B
≦３である。処理後の取扱い性を良くするには、両外層
の厚みが異なる以外に、該積層フィルムの両外層を構成
する上下層のポリエステル種の主構成成分もしくは主構
成成分量が異なるとか、共重合成分または共重合成分量
が異なるとか、さらには固有粘度が異なることが好まし
い。

【００２２】これら積層フィルムの非対称性は各種分析
機器を用いて行うことができ、層構成についてはフィル
ムの断面を顕微鏡観察、顕微鏡写真を撮影することで確
認することができる。また、該フィルムを顕微鏡観察を
行いながら各層を削り取るか、フィルムを半分に分割す
る面まで、それぞれ上下から削り取り上下の層それぞれ
の分析対象物を得て、液体クロマトグラフィー、ＮＭ
Ｒ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）、固有粘度、ＩＲ（赤外分光機器）などの測定をす
ることで非対称性を測定することができる。本発明のフ
ィルムは、該フィルムが巾手カールを有する場合は、フ
ィルムをロール状にして使用する際に本発明のフィルム
の凹面を巻外にしてロール状にして使用することが必要
である。

【００２３】［単一層ポリエステルフィルム］本発明の
フィルムが単一層のポリエステル層からなる場合には、
初期含水率、含水率増加分を規定内にし短時間処理にお
ける巻き癖解消性を良くして、フィルムの変形を防ぐに
は、ポリエステル層は好ましくは共重合ポリエステル
層、もしくはポリエステルに共重合ポリエステルをブレ
ンドした単一層であることが好ましい。また、単一層フ
ィルムの膜厚としては、巻き癖解消性、フィルムの変形
を防ぐためには、好ましくは４０〜１００μｍ、さらに
好ましくは６０〜９０μｍである。

【００２４】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
ついてさらに詳しく説明する。共重合成分については、
巻き癖解消性、フィルムの変形を防ぐには、用いられる
共重合ポリエステル中の共重合成分としては、金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結
合に対して３〜１０モル％含有することが好ましく、好
ましくは、更に、少なくとも化学式Ｂで示される化合物
および／またはその誘導体、飽和脂肪族ジカルボン酸、
化学式Ａで示される化合物および／またはその誘導体の
一つ以上を含有し、共重合成分量としては、化学式Ｂで
示される化合物および／またはその誘導体、飽和脂肪族
ジカルボン酸については全ポリマーに対して５〜１０重
量％、化合物Ａについては全エステル結合に対して３〜
１０モル％含有することが特に好ましい。

【００２５】特に本発明のフィルムが単一層である場合
は、フィルムの変形を防ぐためにも、金属スルホネート
基を有する芳香族ジカルボン酸を全エステル結合に対し
て３〜６モル％含有することが好ましく、短時間処理の
巻き癖解消性の点からは、更に、化学式Ｂで示される化
合物および／またはその誘導体、飽和脂肪族ジカルボン
酸、化学式Ａで示される化合物とおよび／またはその誘
導体の一つ以上を含有し、共重合成分量としては化学式
Ｂで示される化合物および／またはその誘導体、飽和脂
肪族ジカルボン酸については全ポリマーに対して５〜７
重量％、化合物Ａについては全エステル結合に対して３
〜６％含有することが特に好ましい。

【００２６】本発明における共重合成分の化学式Ｂで示
される化合物としてはポリアルキレングリコール、また
はポリアルキレンオキシジカルボン酸が挙げられる。

【００２７】共重合成分としてはポリアルキレングリコ
ールが巻き癖解消性の点からは特に好ましく、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが
用いられ、分子量は特に限定されないが、３００〜２０
０００、好ましくは６００〜１００００、特に好ましく
は１０００〜５０００である。特にポリアルキレングリ
コールとしてはポリエチレングリコールが好ましい。

【００２８】ポリアルキレンオキシジカルボン酸として
はポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリテトラメチレ
ンオキシジカルボン酸およびその誘導体を用いてもかま
わず、分子量は特に限定されないが、６００〜２０００
０、好ましくは１０００〜１００００、特に好ましくは
２０００〜５０００である。特にポリアルキレンオキシ
ジカルボン酸としてはポリエチレンオキシジカルボン酸
またはその誘導体が巻き癖解消性の点から好ましい。

【００２９】飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
エステル形成誘導体であるものが実際には使われ、例え
ばアジピン酸、セバシン酸のエステルであるアジピン酸
ジメチル、セバシン酸ジメチルなどが用いられる。好ま
しくはアジピン酸ジメチルである。

【００３０】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、発明の効果を阻害しない範囲で、さらに他の成分が
共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドさ
れていてもかまわない。

【００３１】本発明に用いられるポリエステルおよび共
重合ポリエステルはともに、重合段階でリン酸、亜リン
酸およびそれらのエステルならびに無機粒子（シリカ、
カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化
チタンなど）が含まれていても良いし、重合後ポリマー
に無機粒子などがブレンドされても良い。さらに重合段
階、重合後のいずれかの段階で適宜顔料、紫外線吸収
剤、酸化防止剤などを添加してもかまわない。

【００３２】本発明の支持体を構成する共重合ポリエス
テル樹脂を得るには、前述の共重合成分をエステル交換
後に添加した後に溶融重合を行っても良いし、共重合成
分をエステル交換前に添加した混合物を用いてエステル
交換後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で
得られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法を
用いて行うことができる。

【００３３】本発明に用いるポリエステルフィルム中に
は、種々の添加剤を含有せしめることができる。たとえ
ば、感光性乳剤層を塗設したフィルムに光がエッジから
入射した時に起るライトパイピング現象（ふちかぶり）
を防止する目的として、該ポリエステルフィルム中に染
料を添加することもできる。フィルム染料は、種類は特
に限定されないが、ポリエステルフィルム製膜工程上、
耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラキノ
ン系化学染料などが挙げられる。また、フィルム色調と
しては、一般の感光材料に見られるようにグレー染色が
好ましく、１種類もしくは２種類以上の染料を混合して
用いても良い。

【００３４】本発明の単一層からなるポリエステルフィ
ルムの製造方法について説明する。未延伸シートを得る
方法は限定されず、従来公知の方法でよく、例えば得ら
れた樹脂を十分乾燥後、フィルターおよび口金などを通
じてシート状に溶融押出し、回転する冷却ドラム上にキ
ャストして冷却固化する方法が挙げられる。出来上がっ
たシートを二軸延伸する方法としては、ガラス転移温度
（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の温度範囲で二軸方向に、
例えば次の（Ａ）〜（Ｄ）のプロセスが採用できる。

【００３５】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法。 （Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法。 （Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法。 （Ｄ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、横方向に延伸し、再度縦方向に延伸する方法。

【００３６】上記延伸は、フィルム支持体の機械的強
度、寸法安定性などを満足させるために面積比で４〜１
６倍の範囲で行われることが好ましい。また熱固定は１
５０〜２４０℃の温度範囲で行うことができる。また、
本発明の積層からなるフィルム製造方法としては、例え
ばポリエステルと共重合ポリエステルを別々の押出機か
ら熔融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押出口
金内において層流状で多層に接合せしめて押出、冷却ド
ラム上で冷却固化し未延伸フィルムを得た後、二軸延伸
し熱固定する方法、もしくはポリエステルまたは共重合
ポリエステル単体および、積層フィルムを押出機から溶
融押出し、冷却ドラム上で冷却固化した未延伸フィルム
または該未延伸フィルムを一軸延伸した一軸配向フィル
ムの面に、必要に応じてアンカー剤、接着剤などをコー
ティングした後その上にポリエステルまたは共重合ポリ
エステル単体および、積層フィルムをエクストルージョ
ンラミネートし、次いで二軸延伸を完了した後熱固定す
るエクストルージョンラミネート方法などがあるが、工
程の簡易性から共押出法が好ましい。

【００３７】この場合フィルムの延伸条件は特に限定さ
れないが、一般的にはポリエステル層、または共重合ポ
リエステル層のガラス転移温度（Ｔｇ）の高い方のＴｇ
からＴｇ＋１００℃の温度範囲で二軸方向に上記単一層
ポリエステル層の延伸方法と同様にＡ〜Ｄ等の方法を採
ることができる。延伸倍率は面積比で４〜１６倍の範囲
で行われることが好ましい。また熱固定は１５０〜２４
０℃の温度範囲で行うことができる。本発明のフィルム
は、現在知られている各種写真用支持体の用途に適用可
能であるが、特にロール状フィルムで用いられる写真用
支持体に有用である。

【００３８】本発明のフィルムは、少なくともその一方
の側に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ことにより、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する。乳
剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられている
こともあるし、支持体の両面に少なくとも一層、または
二層以上設けられていることもある。本発明内の、巾手
のカールを有する支持体の場合には、２３℃、５５％Ｒ
Ｈの雰囲気下での支持体の凸面側に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する。そして、このハロゲン化銀
乳剤層は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層
例えば感光性ハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイ
ド層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化
銀乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を
塗設しても良い。またハロゲン化銀乳剤層は、感色性を
異にする２以上の層に分けて塗設しても良いし、さら
に、異なる感度、例えば高感度および低感度（ならびに
中感度）の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設しても良
い。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を
設けても良い。すなわち必要に応じて親水性コロイドか
ら成る中間層を設けても良い。またハロゲン化銀乳剤層
と保護層との間に、または裏面側に、中間層、保護層、
アンチハレーション層、バッキング層などの非感光性親
水性コロイド層を設けても良い。

【００３９】本発明の写真用支持体を利用したハロゲン
化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀としては、任意
の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、臭化銀もしくは沃臭化銀またはこれらの混
合物がある。

【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤及び
／又は他の親水性コロイドには、増感色素、可塑剤、帯
電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加えることもでき
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する
には、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオリィ・オ
ブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
第２９１頁〜３３４頁およびジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３１００頁（１９５１）に記
載されているごとき現像剤が使用し得るものである。

【００４１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル６４重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム
の水和物を０．１重量部添加し、常法によりエステル交
換反応を行った。得られた生成物に５−ナトリウムスル
ホ−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（略称：
ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５重量％）
２８重量部、ポリエチレングリコール（略称：ＰＥＧ）
（数平均分子量：３０００）８重量部、三酸化アンチモ
ン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．１３
重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（Ｃ
ＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．２重量部および水酸化ナ
トリウム０．０２重量部を添加した。次いで徐々に昇
温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い
固有粘度０．５５の共重合ポリエステルを得た。

【００４２】この共重合ポリエステルおよび市販のポリ
エチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を各々１
５０℃で真空乾燥した後、３台の押出機を用い２８５℃
で溶融押出し、３層各層が表１に示す素材からなるよう
にＴダイ内で層状に接合し、冷却ドラム上で急冷固化さ
せ、積層未延伸フィルムを得た。この時、各素材の押出
量を調整し各層の厚さを表１に示すように変化した。次
いで８５℃で縦延伸（３．４倍）後、さらに温度９５℃
にて横延伸（３．４倍）した後、２１０℃で熱固定を行
い、膜厚８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィル
ムの物性値を表１に示した。

【００４３】（感光材料の作成） （下引加工）尚、以下のｇないしｍｇ表示は特に断わり
のない限りｍ² 当りの量を示す。前記支持体のフィルム
両面に、８Ｗ／ｍ² ・ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、
一方の面に下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように下引層Ｂ−３として、また、支持体を挟ん
で下引層Ｂ−３と反対側に下記下引層Ｂ−４を乾燥膜厚
０．８μｍになるように下引層Ｂ−４として塗設した。

【００４４】ただし、支持体フィルムが、２３℃、５５
％ＲＨの環境下で、巾手カールを有する場合は、該支持
体フィルムの凸面に、下引層Ｂ−３、そして反対側に下
引層Ｂ−４を塗設した。

【００４５】 塗布液Ｂ−３ ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、ブチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．８ｇ 水で１０００ｍｌに仕上げる。

【００４６】 塗布液Ｂ−４ ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．８ｇ 水で１０００ｍｌに仕上げる。

【００４７】更に、下引層Ｂ−３及び下引層Ｂ−４の上
に８Ｗ／ｍ² ・ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下引層
Ｂ−３の上には、下記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚０．１μ
ｍになるように下引層Ｂ−５として、下引層Ｂ−４の上
には、下記塗布液Ｂ−６を乾燥膜厚０．８μｍになるよ
うに、帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−６として塗設し
た。

【００４８】 塗布液Ｂ−５ ゼラチン １０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−３） ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１０００ｍｌに仕上げる。

【００４９】 塗布液Ｂ−６ 水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４） ６０ｇ 化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ 硬化剤（ＵＬ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１０００ｍｌに仕上げる。

【００５０】使用した化合物の構造は、まとめて後掲す
る。下引層Ｂ−５の上に２５Ｗ／ｍ² ・ｍｉｎのコロナ
放電処理を施し、下引層Ｂ−６の上に８Ｗ／ｍ² ・ｍｉ
ｎのコロナ放電処理を施した。更に、下引層Ｂ−５の上
に下記の乳剤層等を、Ｂ−６の上に下記のバッキング層
を、順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料
を作成した。

【００５１】 バッキング層 第１層 ゼラチン ４．５ｇ ソジウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １．０ｇ トリポリ燐酸ナトリウム ７６ｍｇ クエン酸 １６ｍｇ カルボキシルアルキルデキストラン硫酸エステル ４９ｍｇ ビニルスルホン型硬膜剤 ２３ｍｇ

【００５２】 第２層 ゼラチン １．５ｇ ポリマービーズ（平均粒径３μｍポリメチルメタアクリレート） ２４ｍｇ ソジウム−ジ−（−２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １５ｍｇ カルボキシルアルキルデキストラン硫酸エステル １２ｍｇ ビニルスルホン型硬膜 ３０ｍｇ フッ素系界面活性剤（（ａ）＋（ｂ））トータル（モル比１：１）２０ｍｇ

【００５３】

【化３】

【００５４】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 化合物（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ

【００５５】 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ

【００５６】 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．３μｍ、平均沃度含有量２．０モル％） ０．４ｇ 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．４μｍ、平均沃度含有量８．０モル％） ０．３ｇ 増感色素（Ｓ−１） ３．２×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） ３．２×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ０．２×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５０ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１３ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００６ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ｇ ゼラチン １．０ｇ

【００５７】 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．７μｍ、平均沃度含有量７．５モル％） ０．９ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．７×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） １．６×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ０．１×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２３ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５ｇ ゼラチン １．０ｇ

【００５８】 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．８ｇ

【００５９】 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．４μｍ、平均沃度含有量８．０モル％） ０．６ｇ 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．３μｍ、平均沃度含有量２．０モル％） ０．２ｇ 増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） ０．８×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１７ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１０ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７ｇ ゼラチン １．０ｇ

【００６０】 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．７μｍ、平均沃度含有量７．５モル％） ０．９ｇ 増感色素（Ｓ−６） １．１×１０^-4（モル／銀１モル）ｇ 増感色素（Ｓ−７） ２．０×１０^-4（モル／銀１モル）ｇ 増感色素（Ｓ−８） ０．３×１０^-4（モル／銀１モル）ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３０ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ

【００６１】 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．０７ｇ 添加剤（ＨＳ−２） ０．０７ｇ 添加剤剤（ＳＣ−１） ０．１２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ｇ ゼラチン １．０ｇ

【００６２】 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．３μｍ、平均沃度含有量２．０モル％） ０．２５ｇ 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．４μｍ、平均沃度含有量８．０モル％） ０．２５ｇ 増感色素（Ｓ−９） ５．８×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３２ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００６ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ｇ ゼラチン １．３ｇ

【００６３】 第１０層：高感度赤感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．８μｍ、平均沃度含有量８．５モル％） ０．５ｇ 増感色素（Ｓ−１０） ３．０×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−１１） １．２×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１８ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ｇ ゼラチン ２．０ｇ

【００６４】 第１１層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ｇ

【００６５】 第１２層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物（ＷＡＸ−１） ０．０４ｇ 化合物（ＳＵ−３） ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ ゼラチン ０．７ｇ

【００６６】第１０層に使用した沃臭化銀は、以下の方
法で調整した。平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀
粒子（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化
銀乳剤をダブルジェット法により調整した。溶液（Ｇ−
１）を温度７０℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ７．０に保ち、
よく攪拌しながら０．３４モル相当の種乳剤を添加し
た。

【００６７】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、（Ｈ−１）と（Ｓ−１）を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の３．
６倍）で８６分を要して添加した。

【００６８】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、ｐＡｇ１０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、（Ｈ−
２）と（Ｓ−２）を流量比で加速された流量（終了時の
流量が初期流量の５．２倍）で６５分を要して添加し
た。

【００６９】粒子形成中のｐＡｇとｐＨは、臭化カリウ
ム水溶液と５６％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形
成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理
を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にて
ｐＨ及びｐＡｇを、それぞれ５．８及び８．０６に調整
した。得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ，分布の
広さが１２．４％、沃化銀含有率８．５モル％の八面体
沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００７０】 （Ｇ−１） オセインゼラチン １００．０ｇ 化合物−１ ２５．０ｍｌ ２８％アンモニア水溶液 ４４０．０ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ６６０．０ｍｌ 水で ５０００．０ｍｌ 化合物−１：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸 ジナトリウムの１０％エタノール溶液

【００７１】 （Ｈ−１） オセインゼラチン ８２．４ｇ 臭化カリウム １５１．６ｇ 沃化カリウム ９０．６ｇ 水で １０３０．５ｍｌ

【００７２】 （Ｓ−１） 硝酸銀 ３０９．２ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で １０３０．５ｍｌ

【００７３】 （Ｈ−２） オセインゼラチン ３０２．１ｇ 臭化カリウム ７７０．０ｇ 沃化カリウム ３３．２ｇ 水で ３７７６．８ｍｌ

【００７４】 （Ｓ−２） 硝酸銀 １１３３．０ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で ３７７６．８ｍｌ

【００７５】同様の方法で、種結晶の平均粒径、湿度、
ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化
させ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を
調整した。いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、安定剤ＳＴ−１、
カブリ防止剤ＡＦ−１を加えた。尚、上述の感光材料
は、更に化合物Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜
剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ
−１、ＡＦ−２（重量平均分子量１０，０００のもの及
び１，１００，０００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−
２及び化合物ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ² ）を含有す
る。

【００７６】写真構成層形成に用いた各化合物の構造を
以下に示す。 ＵＬ−３：１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート ＨＳ−１：ヒダントイン ＨＳ−２：４−ウレイドヒダントイン Ｈ−１：２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩 Ｈ−２：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル ＳＵ−１：トリ（ｉ−プロピル）ナフタレンスルホン酸
ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジオクチルエステル・ナトリウ
ム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）
エステル・ナトリウム塩 ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＡＦ−２：ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン

【００７７】

【化４】

【００７８】

【化５】

【００７９】

【化６】

【００８０】

【化７】

【００８１】

【化８】

【００８２】

【化９】

【００８３】

【化１０】

【００８４】

【化１１】

【００８５】評価方法 作成したハロゲン化銀写真感光材料について以下の評価
を行い表１に示した。 （試料Ｎｏ．１）巾３５ｍｍ、長さ１２０ｃｍの感光材
料を２０本使用した。感光材料にパーフォレーションを
穿孔した後、直径１０．８ｍｍの巻芯に巻き、５５℃、
２０％ＲＨにて４時間熱処理を行った。その後、巻芯か
ら解放し、市場で用いられているミニラボ型フィルム現
像処理機（乾燥温度６０℃）で通常の現像処理をした。

【００８６】《パーフォ形状》次の３段階で評価した。
実用上△のグレードであれば問題ないが、好ましくは○
のグレードが必要である。 ○：変形したパーフォレーションの個数の割合が２％未
満 △：変形したパーフォレーションの個数の割合が２〜５
％ ×：変形したパーフォレーションの個数の割合が５％を
越えるか、またはパーフォレーションのところで引きち
ぎれたもの。

【００８７】《巻き癖解消性》上記の現像処理後の２０
本の中から無作為に５本選び評価をした。現像処理後２
３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、フィルムの巻外をつか
んで吊るし１日間調湿した。自然に垂らしたときの巻芯
に相当する先端から１２ｃｍの部分の長さを測定し元の
長さに対する割合を求め、５本の平均からつぎの３段階
で評価した。写真フィルムの性能上、○のグレードが必
要である。 ◎：７０％を越える ○：５０〜７０％ ×：５０％未満 《巾手カール》

【００８８】上記の現像処理後のサンプルから縦方向に
２ｍｍで切り出し評価をした。２３℃、５５％ＲＨの雰
囲気下で１日間調湿後巾手カールを測定した。写真フィ
ルムとしては、乳剤面が傷つかないように適度なカール
が必要であり、次の３段階で評価した。ここでのカール
は乳剤面側が凹面のときにプラスとして測定した曲率半
径である。写真フィルムの性能上、△でも問題ないが、
好ましくは○、特に◎のグレードが好ましい。 ◎：１０〜２５ｍ^-1 ○：５〜１０、２５〜３５ｍ^-1 △：０〜５、３５〜４０ｍ^-1 ×：乳剤面が凸面、４０ｍ^-1を越える

【００８９】実施例２ 実施例１で得られた共重合ポリエステル、および市販の
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を各
々１５０℃で真空乾燥した後、３層各層が表１に示す素
材からなるように行った以外は実施例１の方法と同様に
して、膜厚８０μｍと１００μｍの二軸延伸フィルムを
得た。実施例１と同じく乳剤層、バッキング層を塗設し
て感光材料を作製し同様に評価した測定結果を表１に示
す。（試料Ｎｏ．２〜４）

【００９０】比較例１ 実施例１で得られた共重合ポリエステル、および市販の
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を各
々１５０℃で真空乾燥した後、共重合ポリエステル層の
両面にポリエステル層を同じ厚みで３層各層が表１に示
す素材からなるように行った以外は実施例１の方法と同
様にして、膜厚１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
実施例１と同じく乳剤層、バッキング層を塗設して感光
材料を作製し同様に評価した結果を表１を示す。（試料
Ｎｏ．５）

【００９１】比較例２ 実施例１で得られた共重合ポリエステル、および市販の
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を各
々１５０℃で真空乾燥した後、ポリエステル層の両面に
共重合ポリエステル層を３層各層が表１に示す素材から
なるように行った以外は実施例１の方法と同様にして、
膜厚８０μｍと１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
実施例１と同じく乳剤層、バッキング層を塗設して感光
材料を作製し同様に評価した結果を表１を示す。（試料
Ｎｏ．６〜８）

【００９２】実施例３ 実施例１と同じ組成の共重合ポリエステル、及び市販の
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を各
々１５０℃で真空乾燥した後、２台の押出機を用い、２
層各層が表１に示す素材からなるように行った以外は実
施例１と同様にして、膜厚８０μｍと膜厚６５μｍの二
軸延伸フィルムを得た 実施例１と同じく乳剤層、バッ
キング層を塗設して感光材料を作製し同様に評価した結
果を表１に示す。（試料Ｎｏ．９、１０）

【００９３】比較例３ 実施例１で得られた共重合ポリエステルを１５０℃で真
空乾燥した後、１台の押出機を使用してＴダイから２８
０℃でフィルム状に溶融押出しを行い、冷却ドラム上で
急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを
８０℃に予熱し、８０℃で縦延伸（３．４倍）後、温度
８０℃にて横延伸（３．４倍）し、さらに２１０℃で熱
固定を行い、膜厚８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
実施例１と同じく乳剤層、バッキング層を塗設して感光
材料を作製し同様に評価した結果を表１に示す。（試料
Ｎｏ．１１）

【００９４】比較例４ 市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６
５）を１５０℃で真空乾燥した後、１台の押出機を使用
して、Ｔダイから２８５℃でフィルム状に溶融押出しを
行い、冷却ドラム上で急冷して未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを９５℃に予熱し、縦延伸（３．３
倍）後、温度９５℃にて横延伸（３．３倍）し、さらに
２２０℃で熱固定を行い、膜厚８０μｍの二軸延伸フィ
ルムを得た。実施例１と同じく乳剤層、バッキング層を
塗設して感光材料を作製し同様に評価した結果を表１に
示す。（試料Ｎｏ．１２）

【００９５】

【表１】

【００９６】本発明の初期含水率、含水率増加分が本発
明の規定内のものは、パーフォ形状は勿論、７分という
短時間で現像処理するミニラボでも巻き癖解消に優れて
いるが、初期含水率、含水率増加分が本発明の規定外の
ものは、パーフォ形状、現像処理後の巻き癖解消性のど
ちらかが劣り写真用としては実用に耐えないことがわか
る。また本発明のフィルムは巾手カールにも優れ写真用
として特に有用である。一方、本発明外ものは本発明の
フィルムより巻き癖解消性に劣っている。

【００９７】実施例４および比較例５ 実施例１の試料Ｎｏ．１と同様の層構成比で、冷却ドラ
ムの引き取り速度を変えて積層未延伸フィルムの総膜厚
を変えた以外は同様にして、表２に示す膜厚の二軸延伸
フィルムを得た。実施例１と同じく乳剤層、バッキング
層を塗設して感光材料を作製し同様に評価した結果を表
２に示す。（試料Ｎｏ．１３〜１７）

【００９８】

【表２】

【００９９】本発明の初期含水率、含水率増加分が本発
明の規定内のものは、パーフォ形状、巻き癖解消性、さ
らに巾手カールに優れているが、初期含水率、含水率増
加分が本発明の規定外のものは、パーフォ形状、現像処
理後の巻き癖解消性のどちらかが劣っている。

【０１００】実施例５および比較例６ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル６４重量部、ＳＥ−２（明成化学工業（株）製）（添
加重量部は表３参照）にエステル交換触媒として酢酸カ
ルシウムの水和物を０．１重量部添加し、常法によりエ
ステル交換反応を行った。得られた生成物に５−ナトリ
ウムスルホ−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸
（略称：ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５
重量％）２８重量部、ポリエチレングリコール（略称：
ＰＥＧ）（数平均分子量：３０００）（添加重量部は表
３参照）、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸ト
リメチルエステル０．１３重量部、酸化防止剤としてイ
ルガノックス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）
０．２重量部および水酸化ナトリウム０．０２重量部を
添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、
０．５ｍｍＨｇで重合を行い固有粘度０．５５の共重合
ポリエステルを得た。

【０１０１】得られた共重合ポリエステルと市販のポリ
エチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を用い、
３台の押出機を使用して実施例１（試料Ｎｏ．１）と同
様の素材からなるようにして同様に支持体を作製した。
次いで、乳剤層、バッキング層を塗設して感光材料を作
製し同様に評価した結果を表３に示す。（試料Ｎｏ．１
８〜２１） 本発明の初期含水率、含水率増加分が本発明の規定内の
ものは、パーフォ形状、巻き癖解消性に優れているが、
初期含水率、含水率増加分が本発明の規定外のものは、
パーフォ形状、現像処理後の巻き癖解消性のどちらかが
劣っている。

【０１０２】実施例６ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、ジメチルアジピン酸（ＤＭＡ）１０重量
部にエステル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物を
０．１重量部添加し、常法によりエステル交換反応を行
った。得られた生成物に５−ナトリウムスルホ−ジ（β
−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエチレ
ングリコール溶液（濃度３５重量％）２２重量部、三酸
化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステ
ル０．１５重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１
０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．２重量部およ
び水酸化ナトリウム０．０４重量部を添加した。次いで
徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重
合を行い固有粘度０．５５の共重合ポリエステルを得
た。

【０１０３】実施例１と同様にして、この共重合ポリエ
ステルおよび市販のポリエチレンテレフタレート（固有
粘度０．６５）を使用し、３台の押出機を用いて行った
以外は、実施例１と同様にして同様の素材からなる膜厚
８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。次いで、乳剤層、
バッキング層を塗設して感光材料を作製し同様に評価し
た測定結果を表３に示す。（試料Ｎｏ．２２）

【０１０４】実施例７ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル６４重量部、５−ナトリウムスルホ−ジ（β−ヒドロ
キシエチル）イソフタル酸（略称：ＳＩＰ）のエチレン
グリコール溶液（濃度３５重量％）２８重量部、ポリエ
チレングリコール（略称：ＰＥＧ）（数平均分子量：１
０００）８重量部、エステル交換触媒として酢酸カルシ
ウムの水和物を０．１重量部添加し、三酸化アンチモン
０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．１３重
量部、酸化防止剤として実施例１と同様にイルガノック
ス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）を生成物ポリ
マーに対して１重量％になるように添加して未反応物の
混合溶液を調整した。次いで徐々に昇温、減圧にし、１
７０℃でエステル交換後、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで
重合を行い共重合ポリエステルを得た。得られた共重合
ポリエステルと市販のポリエチレンテレフタレート（固
有粘度０．６５）を用い、３台の押出機を使用して実施
例１と同様の素材からなるようにして同様に支持体を作
製し膜厚８０μｍの支持体を得た。次いで、乳剤層、バ
ッキング層を塗設して感光材料を作製し同様に評価した
測定結果を表３に示す。（試料Ｎｏ．２３）

【０１０５】

【表３】

【０１０６】本発明の初期含水率、含水率増加分が本発
明の規定内のものは、パーフォ形状を損なわず、また巻
き癖解消性、巾手カールにも優れていることがわかる。
また、前述の実施例１とも合わせると、本発明の共重合
ポリエステルの重合方法は、共重合成分をエステル交換
後に添加していも良いし、エステル交換前にすべての重
合成分を混合しエステル交換後に重合を行っても良く、
重合法によらず本発明の効果を得ることができることが
わかる。しかし、重合方法としては若干巻き癖解消性の
点から、共重合成分をエステル交換後に添加して溶融重
合する方が好ましい。

【０１０７】実施例８および比較例７ ２，６−ナタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、
エチレングリコール５６重量部およびＳＥ−２（明成化
学工業（株）製）１５重量部にエステル交換触媒として
酢酸カルシウムの水和物０．１重量部を添加し、常法に
よりエステル交換反応を行った。得られた生成物に５−
ナトリウムスルホ−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフ
タル酸（ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５
重量％）２２重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）（数平均分子量：３０００）１０重量部、三酸化ア
ンチモン０．０４重量部、リン酸トリメチルエステル
０．１重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１
０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．２重量部および水
酸化ナトリウム０．０４重量部を添加した。次いで徐々
に昇温、減圧にし、２８５℃、０．５ｍｍＨｇで重合を
行い固有粘度０．５０の共重合ポリエステルを得た。

【０１０８】この重合体を用い１５０℃で真空乾燥した
後、１台の押出機を使用してＴダイから２９０℃でフィ
ルム状に溶融押出しを行い、冷却ドラム上で急冷して未
延伸フィルムを得た。この際冷却ドラマの引き取り速度
を変化させ未延伸フィルムの膜厚を変化させた。この未
延伸フィルムを１２０℃に予熱し、１２０℃で縦延伸
（３．２倍）後、温度１２５℃にて横延伸（３．２倍）
し、さらに２２０℃で熱固定を行い、表４に示されるよ
うな膜厚の単一層二軸延伸フィルムを得た。次いで、乳
剤層、バッキング層を塗設して感光材料を作製し同様に
評価した測定結果を表４に示す。（試料Ｎｏ．２４〜２
９）

【０１０９】

【表４】

【０１１０】実施例９および比較例８ ２，６−ナタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、
エチレングリコール５６重量部およびＳＥ−２（明成化
学工業（株）製）１５重量部にエステル交換触媒として
酢酸カルシウムの水和物０．１重量部を添加し、常法に
よりエステル交換反応を行った。得られた生成物に５−
ナトリウムスルホ−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフ
タル酸（ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５
重量％）２２重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）（数平均分子量：３０００）２０重量部、三酸化ア
ンチモン０．０４重量部、リン酸トリメチルエステル
０．１重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１
０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．２重量部および水
酸化ナトリウム０．０４重量部を添加した。次いで徐々
に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を
行い固有粘度０．５５の共重合ポリエステルを得た。

【０１１１】この共重合ポリエステルと市販のポリエチ
レン−２，６−ナフタレートを表５に示す割合で混合し
た後１５０℃で真空乾燥し、１台の押出機を使用してＴ
ダイから２８０℃でフィルム状に溶融押出しを行い、冷
却ドラム上で急冷して未延伸フィルムを得た。この未延
伸フィルムを１１０℃に予熱し、１１０℃で縦延伸
（３．２倍）後、温度１１５℃にて横延伸（３．２倍）
し、さらに２２０℃で熱固定を行い、表５に示されるよ
うな膜厚の単一層二軸延伸フィルムを得た。次いで、乳
剤層、バッキング層を塗設して感光材料を作製し同様に
評価した測定結果を表に示す。（試料Ｎｏ．３０〜３
４）

【０１１２】

【表５】

【０１１３】表１、表４および表５より積層フィルムで
あっても、単一層フィルムであっても、本発明の初期含
水率、含水率増加分が本発明の規定内のものは、パーフ
ォ形状、巻き癖解消性に優れているが、初期含水率、含
水率増加分が本発明の規定外のものは、パーフォ形状、
現像処理後の巻き癖解消性のどちらかが劣っている。本
発明の範囲内であれば巾手カールにも優れ写真用として
有用である。更に、表１、表２、表３を合わせると、現
像処理後の巾手カールの点からも、本発明の積層フィル
ムのほうが本発明の単一層フィルムよりも写真用として
好ましいことがわかる。また、前述の実施例とも合わせ
ると、本発明のポリエステルフィルム中に共重合成分と
して金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸、
さらには、化合物Ｂ、飽和脂肪族ジカルボン酸、化合物
Ａを含有することが好ましいことがわかる。

【０１１４】実施例１０ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル６４重量部、ポリエチレンオキシジカルボン酸（略
称：ＰＥＯ）（数平均分子量：３０００）９重量部にエ
ステル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物を０．１
重量部添加し、常法によりエステル交換反応を行った。
得られた生成物に５−ナトリウムスルホ−ジ（β−ヒド
ロキシエチル）イソフタル酸（略称：ＳＩＰ）のエチレ
ングリコール溶液（濃度３５重量％）３５重量部、三酸
化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステ
ル０．１３重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１
０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．２重量部、お
よび水酸化ナトリウム０．０２重量部、を添加した。次
いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇ
で重合を行い固有粘度０．５５の共重合ポリエステルを
得た。得られた共重合ポリエステルと市販のポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６５）を用い、３台の
押出機を使用して実施例１、実施例２と同様の素材から
なるようにして同様に支持体を作製し膜厚８０μｍの支
持体を得た。次いで、乳剤層、バッキング層を塗設して
感光材料を作製し同様に評価した結果を表６に示す。
（試料Ｎｏ．３５〜３７）

【０１１５】

【表６】

【０１１６】本発明の初期含水率、含水率増加分が本発
明の規定内のものは、パーフォ形状を損なわず、また巻
き癖解消性、巾手カールにも優れていることがわかる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【化２】 次に本発明におけるフィルムの物性値の評価方法の詳細
を記す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 謙治 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 大久保 義興 山口県防府市惣社町２−33−５ (72)発明者 橋村 鉄太郎 山口県防府市新田1751−15 (72)発明者 内藤 寛 山口県山口市大字吉敷2265−５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記で定義されるフィルム初期含水率が
   ０．３〜１％で、３８℃の温水に７分間浸漬した後の含
   水率増加分が０．３〜１．５％であるポリエステルフィ
   ルムであって、該フィルムが、金属スルホネート基を有
   する芳香族ジカルボン酸を含有する共重合ポリエステル
   であることを特徴とする写真用支持体。 初期含水率：２３℃、５５％ＲＨで１日以上調湿後のフ
   ィルムの含水率。ここでの含水率は重量％である。
2. 【請求項２】該フィルムが、ポリエステル層の少なくと
   も片面に、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボ
   ン酸を含有する共重合ポリエステル層を積層してなるこ
   とを特徴とする請求項１記載の写真支持体。
3. 【請求項３】前記共重合ポリエステルの共重合成分とし
   て、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を
   全エステル結合に対して３〜１０モル％含有し、かつ、
   少なくともアルキレンオキシ単位の繰り返し構造を有す
   る下記化学式Ｂで示される化合物および／またはその誘
   導体、飽和脂肪族ジカルボン酸、下記化学式Ａで示され
   る化合物および／またはその誘導体の一つ以上を含有す
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の写真用支
   持体。 【化１】 Ｘ：−、Ｏ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、Ｓ Ｙ：ＣＯＯ、Ｏ、ＯＯＣ Ｒ^１：（ＣＨ_２）_ｌ ｌ：１〜４ Ｒ^２、 Ｒ^３：Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ^４：（ＣＨ_２）_ｎ ｎ：２〜４ ｍ：１０以上の整数