JPH0784405B2

JPH0784405B2 - ２−クロロプロピオン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0784405B2
Application number: JP60234427A
Authority: JP
Inventors: 博司小野; 隆晴春日
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-10-22
Filing date: 1985-10-22
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPS6296446A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、次の反応式（１） CH₃−CHCl−CHO＋1/20₂→CH₃−CHCl−COOH （１）に従つて２−クロロプロピオンアルデヒドを酸化して２
−クロロプロピオン酸を製造する方法に関する。２−ク
ロロプロピオン酸は、乳酸やアラニンなどの各種の化学
品や、医薬品の製造の重要な中間体として使用される。

（従来の技術とその問題点）２−クロロプロピオン酸は、工業的にはプロピオン酸の
塩素化により製造されている。これは次の反応式（２） CH₃−CH₂−COOH＋Cl₂→CH₃−CHCl−COOH＋HCl （２）に従つて進行するが、式から明らかな様に消費する塩素
の半分は、塩化水素の副生に向けられている。このた
め、この方法は塩素の利用率の面において好ましくない
上に、副生塩化水素は未反応の塩素等の不純物を多く含
むために利用価値が低く、また、廃棄するに際しても中
和用のアルカリを必要とするという不利益を伴なう。

また、この方法で得られる２−クロロプロピオン酸に
は、不純物として未反応のプロピオン酸のほかに、塩素
化の更に進んだ2,2−ジクロロプロピオン酸等のジクロ
ル体が含まれ、このために２−クロロプロピオン酸の純
度が低いばかりでなく、用途によつてはジクロル体を除
去するための精製工程を設けることを必要とするなどの
欠点がある。更に、この塩素化反応は腐食性の強い塩化
水素を取扱うために、装置に高価な材料を必要とした
り、装置の維持に大きな負担をかけるなどの問題点をも
伴なうものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これらの問題点のない２−クロロプロピ
オン酸の製造方法を開発すべく研究を行なつた結果、２
−クロロプロピオンアルデヒドを液相において触媒量の
鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン
化合物、銅化合物およびセリウム化合物から成る群から
選ばれる少なくとも１種の金属化合物の存在下に酸素も
しくは酸素含有ガスにより酸化することにより、腐食の
少ない環境下で、プロピオン酸や2,2−ジクロロプロピ
オン酸等の含有量の極めて少ない２−クロロプロピオン
酸を製造し得ることを見出し本発明に至つた。

すなわち、本発明は、２−クロロプロピオンアルデヒド
を鉄化合物、コバルト化合物、ニツケル化合物、マンガ
ン化合物、銅化合物およびセリウム化合物から成る群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属化合物およびカルボン
酸の存在下、液相において温度50ないし90℃、酸素分圧
0.2ないし50kg/cm²（絶対圧）で、酸素もしくは酸素含
有ガスにより酸化することを特徴とする２−クロロプロ
ピオン酸の製造方法である。本発明で原料として用いる
２−クロロプロピオンアルデヒドは、例えば、特願昭59
−248196に示される様に塩化ビニルのヒドロホルミル化
により製造することができる。本発明の方法では、この
２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化を、液相におい
て触媒としての鉄化合物、コバルト化合物、ニツケル化
合物、マンガン化合物、銅化合物またはセリウム化合
物、あるいはこれらの化合物の２種以上の混合物の存在
下で行なうことが必要である。これらの触媒の不存在下
においても、２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化は
進行するが、充分な反応速度を得る為には反応温度や反
応時間の面でより過酷な条件を必要とするために、脱塩
酸等の副反応を併発し２−クロロプロピオン酸への選択
生は低い。本発明の方法で用いる触媒としての鉄化合
物、コバルト化合物、ニツケル化合物、マンガン化合
物、銅化合物またはセリウム化合物の例としては、鉄、
コバルト、ニツケル、マンガン、銅またはセリウムの鉱
酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物または水酸化物等
が挙げられる。

更に具体的には、鉄化合物としては塩化第一鉄、塩化第
二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二
鉄などの２価または３価の鉄の鉱酸塩や、酢酸第一鉄、
酢酸第二鉄、安息香酸第一鉄、シュウ酸第二鉄などの２
価または３価の鉄のカルボン酸塩などが好ましく用いら
れ、このほか、水酸化第二鉄や酸化第二鉄なども使用す
ることができる。コバルト化合物としては塩化コバル
ト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等のコバルトの鉱酸塩
や、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、シュウ酸コバルト、
ナフテン酸コバルトなどのコバルトのカルボン酸塩が好
ましく、また、このほか、水酸化コバルト、酸化コバル
トまたは塩基性炭酸コバルトなども用いられる。

ニツケル化合物としては、酸化ニツケル、臭化ニツケ
ル、ヨウ化ニツケル、硫酸ニツケル、硝酸ニツケルなど
のニツケルの鉱酸塩や酢酸ニツケル、ギ酸ニツケル、シ
ュウ酸ニツケル、安息香酸ニツケルなどのニツケルのカ
ルボン酸塩が好ましく、また、このほか炭酸ニツケル、
水酸化ニツケル、酸化ニツケルなども用いることができ
る。

マンガン化合物としては、塩化マンガン、硫酸マンガ
ン、硝酸マンガン等のマンガンの鉱酸塩やギ酸マンガ
ン、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、ナフテン酸マン
ガン等のマンガンのカルボン酸塩が好ましく、このほ
か、二酸化マンガンや炭酸マンガンなども用いることが
できる。

銅化合物としては、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、
硝酸銅などの一価または二価の銅の鉱酸塩や、ギ酸銅、
酢酸銅、くえん酸銅などの二価の銅のカルボン酸塩など
が好ましく用いられ、このほか、酸化第一銅、酸化第二
銅、水酸化第二銅、炭酸銅なども用いることができる。

セリウム化合物としては、塩化第一セリウム、硫酸第一
セリウム、硫酸第二セリウム、硝酸第一セリウムなどの
三価または四価のセリウムの鉱酸塩や、酢酸第一セリウ
ム、酢酸第二セリウムなどの三価または四価のセリウム
のカルボン酸塩や、このほか酸化第二セリウム、炭酸第
一セリウムなども用いることができる。

また、鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、銅またはセ
リウムの２−クロロプロピオン酸塩も更に好ましく用い
られる触媒として挙げることができる。これらの化合物
は単独は勿論、２種以上の混合物を使用してもよい。こ
れらの触媒の使用量は特に制限はないが、反応後の取扱
性や経済性を考慮して、通常、液相中に0.0001重量％〜
10重量％、好ましくは0.01重量％〜５重量％の範囲で使
用される。

本発明の方法では、２−クロロプロピオンアルデヒドの
酸化を、温度20〜120℃の範囲で行なうことが好まし
い。20℃以下の温度では酸化速度が遅く工業的には好ま
しくない。

また、120℃以上の温度では、２−クロロプロピオンア
ルデヒドの脱塩酸などの副反応が著しくなり、２−クロ
ロプロピオン酸の収率が低下する上に純度も悪くなる。
このため、本発明では、温度範囲は50〜90℃で実施す
る。

本発明の方法は、溶媒の不存在下でも充分進行するが、
工業的には酸化に伴なう発熱量をコントロールするため
に溶媒の存在下で行なうことが好ましい。この様な溶媒
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸が
あり、また、このほか、生成物である２−クロロプロピ
オン酸の使用は、酸化反応の後に生成物と溶媒とを分離
する工程を省くことができるので更に好ましい溶媒とし
て挙げられる。これら溶媒中の２−クロロプロピオンア
ルデヒドの濃度は、１〜50重量％の範囲が好ましく用い
られる。

この２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化において、
反応系内に水が存在すると反応速度が遅くなることがわ
かつた。液相中の水の量は少ないほど好ましいが、完全
に無水の状態にすることは必要ではなく、少量であれば
反応速度に及ぼす影響は小さい。検討の結果、好ましい
反応温度下において工業的に充分な反応速度を得るため
には、液相中の水分含有量を20重量％以下にして酸化を
行なうことが好ましい。更に、好ましくは10重量％以下
である。

本発明の方法において、酸化剤としては酸素もしくは酸
素含有ガスが用いられる。酸素含有ガスとしては、最も
一般的に空気が用いられる。この酸化に際しては、使用
する圧力は酸素分圧で表示するのが適切であり、通常、
用いる圧力は酸素分圧で0.2kg/cm²以上が好ましいが、
上限は特に限定する必要はない。あまり高圧にすること
は、工業的に好ましくないので、通常は酸素分圧50kg/c
m²以下で行なわれる。

（作用および発明の効果）本発明の方法は、プロピオン酸の塩素化に比較して腐食
の少ない環境下で、２−クロロプロピオン酸を得ること
ができる。また、得られる２−クロロプロピオン酸は、
プロピオン酸や2,2−ジクロロプロピオン酸等を殆んど
含有しない高純度品であり、工業的利用価値も高い。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１撹拌装置を備えた内容積100mlのステンレス製オートク
レーブに、２−クロロプロピオンアルデヒド3.7g（40ミ
リモル）と溶媒として、酢酸20gおよび触媒として酢酸
ニツケル四水和物（Ni（OAC）_２・4H₂O）50mgとを加え
た。これに酸素ガスをボンベから室温で20kg/cm²ゲージ
まで圧入し、撹拌下で70℃において1.5時間反応させ
た。反応の進行に伴ない圧力の低下が観察されたので、
ボンベから酸素を補給し、圧力を常に20kg/cm²ゲージか
ら22kg/cm²ゲージの範囲になる様に保つた。

反応終了後、オートクレーブを冷却し、圧を抜いた後に
内容物を取り出し、ガスクロマトグラフにより分析し
た。分析の結果、２−クロロプロピオンアルデヒドの転
化率98.0％、２−クロロプロピオン酸への収率96.5％の
反応成績を得た。

実施例２〜８実施例１において、溶媒としての酢酸および触媒として
の酢酸ニツケル四水和物50mgの代りに表に示す各種の触
媒を用いた以外は同じ方法で酸化を行なつた。

結果を表１に記した。

実施例９〜11 実施例１において、反応温度70℃および酸化剤として酸
素20kg/cm²の代りに表に示す反応温度および酸化剤を用
いた以外は同じ方法で酸化を行なつた。

結果を表２に記した。

実施例12 実施例１において、２−クロロプロピオンアルデヒド3.
7gの代りに、含水率10重量％の２−クロロプロピオンア
ルデヒド4.1gを用いた以外は同じ方法で酸化を行なつ
た。この結果２−クロロプロピオンアルデヒド転化率9
7.1％、２−クロロプロピオン酸への収率95.7％の反応
成績を得た。

実施例13 実施例１において、触媒としての酢酸ニツケル四水和物
50mgの代りに、２−クロロプロピオン酸ニツケル100mg
を用い、溶媒として酢酸20gの代りに、２−クロロプロ
ピオン酸20gを用いた以外は同じ方法で酸化を行なつ
た。この結果２−クロロプロピオンアルデヒドの転化率
98.2％、２−クロロプロピオン酸への収率97.1％の反応
成績を得た。

比較例１実施例１において、触媒としての酢酸ニツケル四水和物
を用いない以外は同じ方法で酸化を行なつた。

1.5時間の反応で、２−クロロプロピオンアルデヒドの
転化率27％、２−クロロプロピオン酸の収率21％であつ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２−クロロプロピオンアルデヒドを鉄化合
物、コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合
物、銅化合物およびセリウム化合物から成る群から選ば
れる少なくとも１種の金属化合物およびカルボン酸の存
在下、液相において温度50ないし90℃、酸素分圧0.2な
いし50kg/cm²（絶対圧）で、酸素もしくは酸素含有ガス
により酸化することを特徴とする２−クロロプロピオン
酸の製造方法。
【請求項２】液相中の水分含有量を20重量％以下にして
酸化を行う特許請求の範囲第１項記載の方法。