JPH0784409B2 - シス−ビシクロ〔４．３．０〕ノネン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は下記一般式（Ｉ） 〔式中、R¹はCO₂R³基（基中、R³は水素原子又は炭素数
１〜12の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表わす。）を
表わし、Ａは −CH₂CH₂CH₂− −CH₂CH₂CH₂CH₂− 又は −CH＝CHCH₂CH₂− であり、R²は水素原子、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリベンジルシリル基、ｔ−ブチルジメチ
ルシリル基、ジフェニル−ｔ−ブチルシリル基、ｐ−メ
トキシベンジル基、１−メチル−１−メトキシエチル
基、ベンジル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキ
シエチル基又はメトキシメチル基を表わす。尚、Ａで表
わされる置換基中の二重結合は、Ｅ又はＺ又はそれらの
混合物である〕。で表わされるシス−ビシクロ〔4.3.
0〕ノネン誘導体に関する。前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるシス−ビシクロ〔4.3.0〕ノネン誘導体はプロスタ
サイクリン類縁体の有用な中間体となりうる。

〔従来の技術〕

プロスタサイクリン（以下PGI₂と記す。）は天然生理活
性物質として知られ、次式により示される構造を有し、 その化学名は（5Z,13E）−（９α,11α,15S）−6,9−エ
ポキシ−11,15−ジヒドロキシプロスタ−5,13−ジエン
酸である。PGI₂は動脈壁中に存在し、強力な血小板凝集
抑制作用および末梢動脈平滑筋弛緩作用を有している
〔ネイチャー（Nature），263,663（1976）〕。かかる
作用を示すPGI₂は血小板凝集の亢進、さらには血栓性傾
向の増大により誘発される脳血栓、心筋梗塞、急性狭心
症の予防および治療に有用であり、動脈硬化性疾患の予
防および治療に応用できるものと期待され、いわゆる血
流改善薬としての開発が期待される。

またPGI₂を含むプロスタグランジン類には、胃粘膜保護
作用および胃粘膜血流増加作用が知られでおり〔′83炎
症セミナー「プロスタグランジン」予稿集50ページ（日
本炎症学界主催）〕、かかる作用を示すPGI₂は胃潰瘍に
代表される消化管潰瘍の予防および治療に応用できるも
のと期待される。

しかしながら、PGI₂は非常に不安定な物質であり、この
ことは医薬品としての実用化に対し障害となっている。

かかる障害を解決すべくPGI₂の6,9位炭素間の酸素原子
を炭素原子に置き換えた安定類縁体の研究が行われてき
た。OP−41483〔特開昭54−130543〕に代表される、一
般式（III）で示されるカルバサイクル系化合物〔特開
昭54−130543〕化学式（IV）で示される９（Ｏ）−メタ
ノ−△^６−PGI₁〔特開昭56−32436〕はいずれも化学的
に安定なPGI₂類縁化合物である。また９（Ｏ）−メタノ
プロスタサイクリン（カルバサイクリン）の５位二重結
合を６（９α）位に移した９（Ｏ）−メタノ−△
^{６（９α）}−PGI₁（イソカルバサイクリン、化学式
（Ｖ））も化学的に十分安定であり、強力な生理活性を
有するPGI₂類縁化合物として報告されている〔特開昭59
−137445〕。

このように化学的に安定なPGI₂類縁化合物を合成するた
めの鍵中間体としては、下記一般式（VIやVII）で表わ
される化合物が使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、室温においてほとんど分解が起らない安
定で且つ優れた薬理的性質を有するプロスタサイクリン
類の提供を目的として幅広い研究を行なった結果、前記
一般式（Ｉ）で表わされるシス−ビシクロ〔4.3.0〕ノ
ネン誘導体が優れた安定プロスタサイクリン類縁体を合
成するための重要中間体になり得ることを見い出し、本
発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は前記一般式（Ｉ）で表わされるシス−ビシクロ
〔4.3.0〕ノネン誘導体である。

本発明におけるR¹としては、カルボキシル基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシ
カルボニル基等を例示することができ、R²の水酸基の保
護としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリベンジルシリル基、ｔ−ブチルメチルシリル基、ジ
フェニル−ｔ−ブチルシリル基、ｐ−メトキシベンジル
基、１−メチル−１−メトキシエチル基、ベンジンル
基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキリエチル基、
メトキシメチル基等を例示することができる。前記一般
式（Ｉ）で表わされるシス−ビシクロ〔4.3.0〕ノネン
誘導体は、一級水酸基をアルデヒドへ酸化後Witting反
応によりω−チェインを導入し、高い生理活性を有する
新規安定プロスタサイクリン類縁体へ導くことができる
（下記参考例参照）。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるシス−ビシクロ
〔4.3.0〕ノネン誘導体は下記の反応式に従い製造する
ことができる。

下記式中のR⁸は水酸基の保護基であり、R⁸の水酸基の保
護基としてはｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチル
シリル基、トリメチルシリル基、ジフェニル−ｔ−ブチ
ルシリル基、トリベンジルシリル基、ｐ−メトキシベン
ジル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、ベンジル
基等を例示することができる。

〔第１工程〕 本工程は前記一般式（VII）で表わされるラクトール体
をWittig反応に付すことにより、前記一般式（IX）で表
わされるα，β−不飽和エステル誘導体を製造するもの
である。尚、前記一般式（VIII）で表わされるラクトー
ル体は、コーリーラクトンの還元により容易に得ること
ができる（下記参考例参照）。本工程のWittig反応は、
トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素中メトキシカル
ボニルメチレントリフェニルホスホランやエトキシカル
ボニルメチレントリフェニルホスホランの如き安定イリ
ドを用いて行われる。安定イリドの使用量は通常１〜２
当量であり、反応は50℃〜130℃にて円滑に進行する。

〔第２工程〕 本工程は、前記第１工程で得られた前記一般式（IX）で
表わされるα，β−不飽和エステル誘導体を還元して前
記一般式（Ｘ）で表わされるヒドロキシ−エステル体を
製造するものである。本還元反応は、５％パラジウム／
炭素・10％パラジウム／炭素，ウイルキンソン錯体の存
在下１気圧の水素下に行うことができる。溶媒として
は、エタノール、メタノール、ベンゼン、酢酸エチルエ
ステル等を使用可能であり、これらの溶媒の存在下、還
元反応は０℃〜50℃で容易に進行する。

〔第３工程〕 本工程は、前記第２工程で得られた前記一般式（Ｘ）で
表わされるヒドロキシ−エステル体を酸化して前記一般
式（IX）で表わされるシクロペンタノン誘導体を製造す
るものである。本酸化反応は、メチレンクロリドの如き
ハロゲン化炭化水素溶媒中、コリンズ試薬やピリジウム
クロロクロメートを用いることにより容易に進行する。
実験操作上より簡便な反応としてSwern酸化反応も使用
可能である。Swern酸化反応は、メチレンクロリド中２
〜３当量のオキザリルクロリド、４〜５当量のDMSO,10
〜15当量のトリエチルアミンを用いて行うことができ
る。尚、反応温度は−78℃〜室温の範囲を選択すること
ができる。

〔第４工程〕 本工程は、前記第３工程で得られた前記一般式（XI）で
表わされるシクロペンタノン誘導体をメチレン化するこ
とにより前記一般式（XII）で表わされるエキソ−メチ
レン体を製造するものである。本メチレン化反応には、
テトラヒドロフラン中亜鉛−メチレンブロミド−四塩化
チタンより調製された試剤を用いる。メチレン化反応
は、メチレンクロリドの如きハロゲン化炭化水素溶媒中
行うものであり、反応温度は０℃〜50℃の範囲を選択す
ることができる。

〔第５工程〕 本工程は、前記第５工程で得られた前記一般式（XII）
で表わされるエキソ−メチレン誘導体を水和反応させる
ことにより前記一般式（XIII）で表わされるヒドロキシ
メチルシクロペンタン誘導体を製造するものである。本
工程の水和反応は、ヒドロホウ素化し、酸化することに
より行なわれる。ヒドロホウ素化にあたっては、例えば
９−BBN（９−ボラビシクロ〔3.3.1〕ノナン）、テキシ
ルボラン等のヒドロホウ素化試剤を用いることができ
る。ヒドロホウ素化試剤の使用量は通常１〜1.5当量用
いる。反応を行うにあたっては溶媒中で行うことが望ま
しく、例えばテトラヒドロフラン、ジグライム、ジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒を用いることができる。
反応は−25℃〜室温にて円滑に進行する。更に本工程
は、ヒドロホウ素化に続き生成物を単離することなく酸
化を行うものである。酸化にあたっては、例えば過酸化
水素等の酸化剤を用いることができる。過酸化水素を用
いて酸化を行う場合には、例えば水酸化ナトリウム等の
塩基性の状態で使用することが好ましい。酸化剤の使用
量は、５〜15当量であり、反応は室温〜60℃で円滑に進
行する。

〔第６工程〕 本工程は、前記第５工程で得られた前記一般式（XII）
で表わされるヒドロキシメチルシクロペンタン誘導体を
還元して前記一般式（XIV）で表わされるジオール体を
製造するものである。還元反応は、テトラヒドロフラン
やエーテル等のエーテル系溶媒中リチウムアルミナムヒ
ドリドの如き還元剤を用いて行うことができる。反応温
度は０℃〜40℃の範囲を選択することができる。

〔第７工程〕 本工程は、前記第６工程で得られた前記一般式（XIV）
で表わされるジオール体を酸化、続いて脱水を伴うアル
ドール縮合に付すことにより、前記一般式（XV）で表わ
される６員環エナールを製造するものである。

酸化にあたっては、例えばジメチルスルホキシド−オキ
ザリルクロリド、ジメチルスルホキシド−三酸化イオウ
のピリジン錯体等を使用することができる。酸化剤の使
用量は通常１〜５当量用いればよい。

反応を行うにあたっては溶媒中で行うことが望ましく、
例えば塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等を用いる
ことができる。

反応は酸化剤の種類によっても異なるが−70℃〜室温に
て円滑に進行する。

本工程での酸化生成物を得るには、反応物中にトリエチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第三級アミ
ンを加え−70℃〜室温にて処理することにより行なわれ
る。

酸化反応終了後は生成物を単離することなく次の脱水反
応に付した。

脱水反応は前記酸化反応で得られた生成物を酸性触媒の
存在下に加熱することにより行うものである。酸性触媒
としては、酸−アンモニウム塩を使用することができ
る。酸−アンモニウム塩触媒は酸とアミンとから形成す
ることができる。使用できる酸としてはトリフルオロ酢
酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸
等を例示することができる。又、使用できるアミンとし
てはジベンジルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ピロリジン、
ピペラジン等を例示することができる。これらの酸とア
ミンは適宜選択し、組み合わせ使用することができる
が、とりわけトリフルオロ酢酸とジベンジルアミンを組
み合わせた触媒が収率よく目的物を得ることができる点
で好ましい。触媒の使用量は0.2当量程度でよいが、反
応を速やかに進行させるためには１当量程度用いること
が好ましい。

反応を行うにあたっては溶媒の使用が望ましく、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いるこ
とができる。

反応温度は室温〜100℃を選ぶことができるが、反応を
円滑に行うには50℃〜70℃の範囲で行うことが好まし
い。

前記一般式（XV）で示される６員環エナールから前記一
般式（Ｉ）で表わされるシス−ビシクロ〔4.3.0〕ノネ
ン誘導体は二つの経路で製造される。

〔第８工程〕 本工程は、前記一般式（XV）で表わされる６員環エナー
ルをメチレン化することにより、前記一般式（XVI）で
表わされる共役ジエンを製造するものである。メチレン
化反応は、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒
中、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドとｔ−ブ
チルアルコールのカリウム塩のような塩基で調製される
イリドを用いて行うことができる。反応温度は、０℃〜
50℃を選択することができる。

〔第９工程〕 本工程は、前記第８工程で得られた前記一般式（XVI）
で表わされる共役ジエンを選択的にヒドロホウ素化続い
て酸化反応を行うことにより前記一般式（XVII）で表わ
される一級アルコールを製造するものである。本ヒドロ
ホウ素化には、ジシアミルボランや９−BBNのごときヒ
ドロホウ素化剤を用いることができる。反応を行うにあ
たっては溶媒中で行うことが望ましく、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジグライム、ジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒を用いることができる。ヒドロホウ素化後の酸
化にあたつては、例えば過酸化水素等の酸化剤を塩基性
条件下使用することができる。

〔第10工程〕 本工程は、前記第９工程で得られた前記一般式（XVII）
で表わされる一級アルコールを酸化することにより前記
一般式（XVIII）で表わされるアルデヒドを製造するも
のである。本酸化反応はメチレンクロリドのごときハロ
ゲン化炭化水素溶媒を用いて、コリンズ試薬、ピリジウ
ムクロロクロメート、Swern酸化等を用いることができ
る。反応温度は、−78℃〜50℃を選択することができ
る。

〔第11工程〕 本工程は、前記第10工程で得られた前記一般式（XVII
I）で表わされるアルデヒドをWittig反応に付すことに
より前記一般式（XIX）で表わされるα，β−不飽和エ
ステルを製造するものである。

本Wittig反応は、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水
素中、カルボメトキシメチレントリフェニルホスホラン
やカルボエトキシメチレントリフェニルホスホランの如
き安定イリドを用いて行われる。安定イリドの使用量
は、通常１〜２当量であり、反応は50℃〜130℃にて円
滑に進行する。

〔第12工程〕 本工程は、前記第11工程で得られた前記一般式（XIX）
で示されるα，β−不飽和エステルを選択的に還元して
前記一般式（XX）で表わされるエステルを製造するもの
である。本還元反応は、テトラヒドロフランの如きエー
テル系溶媒中リチウムトリ−sec−ブチルボロヒドリド
やコッパー（Ｉ）ヒドリドのような還元剤を用いて行う
ことができる。反応温度は−78℃〜０℃を選択すること
ができる。

〔第13工程〕 本工程は、前記第12工程で得られた前記一般式（XX）で
表わされるエステルの一級水酸基の保護基を選択的に脱
保護して、前記一般式（Ｉ）で表わされるω−チェイン
−一級アルコール製造するものである。本脱保護反応の
反応条件はR⁸の種類により異なるが、R⁸がｔ−ブチルジ
メチルシリルの如きトリアルキルシリル基でR²がテトラ
ヒドロピラニル基の如きアセタール型保護基の場合に
は、テトラヒドロフラン中テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムフルオリドという条件を用いることができる。

〔第14工程〕 本工程は、前記一般式（XV）で表わされる６員環エナー
ルにWittig反応をほどこし、続いてカルボキシル基を保
護して前記一般式（XXI）で表わされる1,3−ジエンを製
造するものである。

本Wittig反応には、３−カルボキシプロピルトリフェニ
ルホスホニウムプロミドとｔ−ブチルアルコールのカリ
ウム塩とから調製されるイリドを用いることができる。
反応溶媒は、テトラヒドロフランの如きエーテル系溶媒
が使用可能であり、反応温度は−78℃〜50℃を選択する
ことができる。本工程は、続いてWittig反応により得ら
れた生成物をエステル化するものである。R³がメチルの
場合は、エーテル中ジアゾメタンという条件やアセトン
中炭酸カリウム−ヨウ化メチルという反応条件を用いる
ことができる。

〔第15工程〕 本工程は、前記一般式（XXI）で表わされる1,3−ジエン
を選択的に還元して、前記一般式（XXI）で示されるモ
ノエンを製造するものである。本選択的還元は、接触還
元反応を用いるものであり、接触還元反応に使用する水
素圧は通常１気圧である。還元触媒としては、５％パラ
ジウム／炭素・10％パラジウム／炭素，ウルキンソン錯
体を用いることができる。還元用溶媒は、メタノール、
エタノール、ベンゼン、酢酸エチル等幅広く選択するこ
とができ、同様に反応温度も−78℃〜50℃と幅広い選択
が可能である。

〔第16工程〕 本工程は、前記第15工程で得られた前記一般式（XXII）
で表わされるモノエンの一級水酸基の保護基を選択的に
脱保護して、前記一般式（Ｉ）で表わされるω′−チェ
イン−一級アルコールを製造するものである。本脱保護
反応の反応条件はR⁸の種類により異なるが、R⁸がｔ−ブ
チルジメチルシリルの如きトリアルキルシリル基で、R²
がテトラヒドロピラニル基の如きアセタール型保護基の
場合には、テトラヒドロフラン中テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムフルオリドという条件を用いることができ
る。

〔第17工程〕 本工程は、前記第14工程で得られた前記一般式（XXI）
で表わされる1,3−ジエンの一級水酸基の保護基を選択
的に脱保護して、前記一般式（Ｉ）で表わされるω′−
チェイン−一級アルコールを製造するものである。本脱
保護反応の反応条件はR⁸の種類により異なるが、R⁸がｔ
−ブチルジメチルシリルの如きトリアルキルシリル基
で、R²がテトラヒドロピラニル基の如きアセタール型保
護基の場合には、テトラヒドロフラン中テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムフルオリドという条件を用いることが
できる。

以下、実施例、参考例及び試験例により本発明を更に詳
細に説明する。

参考例 １ アルゴン雰囲気下、〔２−オキサ−３−オキソ−６−エ
キソ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−７−エ
ンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ
〔3.3.0〕オクタン〕（10g,27mmol）をトルエン（80m
l）に溶解し、−78℃に冷却した。水素化ジイソブチル
アルミニウム（1Mトルエン溶液 40.5ml,40.5mmol）を
加え−78℃で60分間攪拌した。−78℃で水素の発生が認
められなくなるまでメタノールを加え、室温まで温度を
上げた。飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し〔２−オキサ−
３−ヒドロキシ−６−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル−７−エンド−テトラヒドロピラニルオ
キシ−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクタン〕（10.1g,100
％）を得た。

IR（neat）:3430,2950,2860,835cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.70−5.30（m,1H）,4.85−4.55（m,2
H）,4.40−3.25（m,5H）,0.90（s,9H）． Mass m/z（％）:213（５）,159（17）,85（100）,75
（19）,73（13）． 参考例 ２ アルゴン雰囲気下、〔２−オキサ−３−ヒドロキシ−６
−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−７
−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシク
ロ〔3.3.0〕オクタン〕（10.1g,27mmol）をトルエン（1
00ml）に溶解した。（メトキシカルボニルメチレン）ト
リフェニルホスホラン（11.7g,35mmol）を加え60℃にて
12時間撹拌した。冷後、溶媒を留去して得られる残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（エーテル:n−
ヘキサン＝1:2）により精製し、〔２α−（３−メトキ
シカルボニル−２−プロペニル）−３β−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシメチル−４α−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−１α−シクロペンタノール〕（10.9g,94％）
を得た。

IR（neat）:3530,2960,2875,1730,1660,840cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:7.06（m,1H）,5.95（d,J＝15Hz,1H）,
4.66（bs,1H）,3.70（s,3H）,0.90（s,9H）,0.05（s,6
H）． Mass m/z（％）:211（１）,159（37）,85（100）,75
（26）,73（18）,43（９）． 参考例 ３ 〔２α−（３−メトキシカルボニル−２−プロペニル）
−３β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−４α
−テトラヒドロピラニルオキシ−１α−シクロペンタノ
ール〕（7.0g,16.4mmol）をメタノール（50ml）に溶解
した。10％パラジウム／炭素（700mg）を加え、水素雰
囲気下、室温で１時間撹拌した。触媒を濾別し、濾液の
溶媒を留去し〔２α−（３−メトキシカルボニルプロピ
ル）−３β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−
４α−テトラヒドロピラニルオキシ−１α−シクロペン
タノール〕（6.5g,93％）を得た。

IR（neat）:3530,2940,2850,1738,830cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:4.76（bs,1H）,3.66（s,3H）,0.90（s,
9H）,0.05（s,6H）． Mass m/z（％）:257（10）,211（１）,165（29）,159
（62）,119（11）,85（100）,75（28）,73（22）,43（1
2）． 参考例 ４ アルゴン雰囲気下、オキザリルクロリド（3.8ml,43.5mm
ol）を塩化メチルン（30ml）に溶解した。−78℃でジメ
チルスルホキシド（6.5ml,90.6mmol）の塩化メチレン溶
液（30ml）を加えた。−78℃で30分間撹拌後、〔２α−
（３−メトキシカルボニルプロピル）−３β−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシメチル−４α−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−１α−シクロペンタノール〕（6.5g,15.
1m−mol）の塩化メチレン溶媒（50ml）を加えた。−78
℃で30分間撹拌後、トリエチルアミン（31.3ml,226.5mm
ol）を加え、室温まで温度を上昇させた。水を加え塩化
メチレンで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（エーテ
ル:n−ヘキサン＝1:2）より精製し〔２α−（３−メト
キシカルボニルプロピル）−３β−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシメチル−４α−テトラヒドロピラニルオキ
シ−１−シクロペンタノール〕（6.2g,95％）を得た。

IR（neat）:2900,2810,1730,820cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:4.63（bs,1H）,3.66（s,3H）,0.90（s,
9H）,0.05（s,6H）． Mass m/z（％）:209（２）,159（28）,85（100）,75
（29）,73（29）,43（３）,41（22）． 参考例 ５ アルゴン雰囲気下、〔２α−（３−メトキシカルボニル
プロピル）−３β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメ
チル−４α−テトラヒドロピラニルオキシ−１−シクロ
ベンタノン〕（10g,23mmol）を塩化メチレン（100ml）
に溶解し、室温で亜鉛−メチレンブロミド−四塩化チタ
ン試薬〔（Zn−CH₂Br₂−TiCl₄）/THF〕をTLCにて原料が
消失するまで加えた。反応液を飽和重曹水（500ml）と
エーテル（500ml）の混合液中にあけた。この混合液を
加えセライトにて濾過した。エーテル層を分取後、水層
はさらにエーテルで抽出した。エーテル層を合わせ飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（エーテル:n−ヘキサン＝1:6）により精製し〔２
α−（３−メトキシカルボニルプロピル）−３β−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシメチル−４α−テトラヒド
ロピラニルオキシ−１−シクロペンチリデン〕（7.6g,7
6％）を得た。

IR（neat）:2900,2800,1730,1645,1240,820cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:4.83（d,2H）,4.63（bs,1H）,3.80（s,
3H）,0.90（s,9H）,0.05（s,6H）． Mass m/z（％）:193（18）,159（41）,85（100）,75
（37）,73（31）,43（15）． 参考例 ６ アルゴン雰囲気下、〔２α−（３−メトキシカルボニル
プロピル）−３β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメ
チル−４α−テトラヒドロピラニルオキシ−１−シクロ
ペンチリデン〕（7.5g,17.6mmol）をTHF（70ml）に溶解
した。０℃にて、ジサイアミルボランのTHF溶液（0.9M,
43ml,38.7mmol）を滴下した。０℃にて１時間撹拌した
後、6N水酸化ナトリウム水溶液（25.5ml,153mmol）及び
30％過酸化水素水（22ml,194mmol）を加えた。室温にて
１時間撹拌した後、酢酸エチルにて抽出した。有機層
は、チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し〔１
α−ヒドロキシメチル−２α−（３−メトキシカルボニ
ルプロピル）−３β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
メチル−４α−テトラヒドロピラニルオキシシクロペン
タン〕（7.8g,100％）を得た。

IR（neat）:3450,2930,2850,835cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:4.66（bs,1H）,3.66（s,3H）,0.90（s,
9H）,0.05（s,6H）． Mass m/z（％）:285（15）,255（９）,193（30）,159
（54）,85（100）,57（100）,43（52）． 参考例 ７ アルゴン雰囲気下、リチウムアルミニウムハイドライド
（3.34g,88mmol）をTHF（70ml）に懸濁した。氷冷下、
〔１α−ヒドロキシメチル−２α−（３−メトキシカル
ボニルプロピル）−３α−ｔ−ブチルメチルシリルオキ
シメチル−４α−テトラヒドロピラニルオキシシクロペ
ンタン〕（7.8g,17.6mmol）のTHF溶液（100ml）を滴下
した。氷冷下、30分間撹拌した後、硫酸ナトリウム・10
水和物を加え、セライト濾過した。溶媒を留去し、残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（エーテル）
により精製し〔１α−ヒドロキシメチル−２α−（４−
ヒドロキシブチル）−３β−ｔ−ブチルメチルシリルオ
キシメチル−４α−テトラヒドロピラニルオキシシクロ
ペンタン〕（6.8g,93％）を得た。

IR（neat）:3420,2935,2850,1730,830cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:4.63（bs,1H）,4.10（m,1H）,0.90（s,
9H）,0.05（s,6H）． Mass m/z（％）:331（M⁺−85,3）,275（４）,183
（８）,159（35）,85（100）,41（31）． 参考例 ８ アルゴン雰囲気下、オキザリルクロリド（9ml,105.6mmo
l）を塩化メチレン（70ml）に溶解した。−78℃で、ジ
メチルスルホキシド（16.2ml,228.8mmol）の塩化メチレ
ン（40ml）を加えた。−78℃で30分間撹拌後、〔１α−
ヒドロキシメチル−２α−（４−ヒドロキシブチル）−
３β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−４α−
テトラヒドロピラニルオキシシクロペンタン〕（6.8g,1
6.4mmol）の塩化メチレン溶液（40ml）を加えた。−78
℃で30分間撹拌後、トリエチルアミン（73ml,528mmol）
を加え、室温まで温度を上昇させた。塩化メチレンを留
去した。アルゴン雰囲気下、ベンゼン（150ml）及びジ
ベンジルアンモニウムトリフルオロアセテート（51g,1
6.4mmol）を加え、60℃で５時間撹拌した。放冷後、水
を加え、エーテルで抽出した。エーテル層を飽和塩化ア
ンモニウム水溶液、飽和重曹水、及び水で洗浄した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（エーテル:n−
ヘキサン＝1:4）により精製し〔３−ホルミル−７−エ
キソ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−８−エ
ンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ
〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（3g、46％）を得た。

IR（neat）:2950,2870,1680,1630,835cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:9.43（s,1H）,6.70（bs,1H）,4.63（b
s,1H）,0.90（s,9H）,0.05（s,6H）． Mass m/z（％）:309（M⁺−85,trace）,159（33）,85
（100）,75（26）,73（10）,57（14）． 参考例 ９ アルゴン雰囲気下、予め100℃で減圧下、十分に乾燥し
たメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（449mg,
1.14mmol）をTHF（5ml）に懸濁させた。これに、ｔ−ブ
トキシカリウム（140mg,1.14mmol）のTHF溶液（2ml）を
室温にて加えた。10分間撹拌した後、〔３−ホルミル−
７−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−
８−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシ
クロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（150mg,0.38mmol）のT
HF溶液（2ml）を加え室温で30分間撹拌した。飽和塩化
アンモニウム水溶液を加えた後、エーテルで抽出した。
エーテル層を飽和食塩水にて洗浄して、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（エーテル:n−ヘキサン＝1:
15）により精製し、〔３−エテニル−７−エキソ−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシメチル−８−エンド−テト
ラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノ
ナ−２−エン〕（139mg,93％）を得た。

IR（neat）:2950,2875,1640,1605,1475,1260,1200,840,
780cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:6.33（dd,J＝11.6Hz,1H）,5.66（bs,1
H）,5.03（d,J＝20Hz,1H）,4.88（d,J＝11.6Hz,1H）,4.
60（bs,1H）,0.90（s,9H）,0.05（s,6H）． Mass m/z（％）:374（M⁺−H₂O,trace）,308（７）,251
（18）,205（３）,159（77）,85（100）,57（19）． 参考例 10 アルゴン雰囲気下、〔３−エテニル−７−エキソ−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシメチル−８−エンド−テト
ラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノ
ナ−２−エン〕（245mg,0.63mmol）をTHF（4ml）に溶解
し、０℃にてジサイアミルボランのTHF溶液（0.91M,1.7
ml,1.58mmol）を滴下し０℃にて１時間撹拌した。０℃
にて6N水酸化ナトリウム溶液（1.13ml,6.78mmol）及び3
0％過酸化水素水（0.94ml,8.29mol）を加えた後、室温
にて、１時間撹拌した。水を加えた後、酢酸エチルにて
抽出した。有機層は、チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽
和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（エーテル:n−ヘキサン＝1:3）より精製し
〔３−（２−ヒドロキシエチル）−７−エキソ−ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシメチル−８−エンド−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ
−２−エン〕（259mg,100％）を得た。

IR（neat）:3450,2930,2860,1475,1255,1200,835,775cm
^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.40（bs,1H）,4.56（bs,1H）,0.90
（s,9H）,0.05（s,6H）． Mass m/z（％）:410（M⁺,trace）,326（７）,269
（９）,177（44）,159（91）,85（100）,41（30）． 参考例 11 アルゴン雰囲気下、クロム酸（610mg,6.1mmol）を塩化
メチレン（10ml）に懸濁しピリジン（1ml,12.2mmol）を
滴下した。室温で15分間撹拌した後、〔３−（２−ヒド
ロキシエチル）−７−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル−８−エンド−テトラヒドロピラニルオ
キシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（259
mg、0.61mmol）の塩化メチレン溶液（10ml）を加え、室
温で15分間撹拌した。反応液をエーテルで希釈し、フロ
ーリジルカラムクロマトグラフィー（エーテル）にて反
応液を濾過しエーテルで洗浄した。溶媒を留去した後、
真空ポンプにてピリジンを十分に留去した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（エーテル:n−ヘキサン＝1:
5）により精製し〔３−（１−ホルミルメチル）−７−
エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−８−
エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ
〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（180mg,73％）を得た。

IR（neat）:2950,2850,1730,1475,1255,1200,835,775cm
^-1. NMR（CDCl₃）δ:9.56（t,1H）,5.50（bs,1H）,4.55（b
s,1H）,2.94（d,1H）,0.90（s,9H）,0.05（s,6H）． Mass m/z（％）:324（M⁺−84,4）,267（27）,249（1
3）,159（100）,85（100）． 参考例 12 アルゴン雰囲気下、〔３−（１−ホルミルメチル）−７
−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−８
−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシク
ロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（180mg,0.44mmol）をト
ルエン（1.5ml）に溶解した。（メトキシカルボニルメ
チレン）トリフェニルホスホラン（220mg,0.66mmol）を
加え60℃にて４時間撹拌した。溶媒を留去し、残留物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（エーテル:n−ヘ
キサン＝1:4）により精製し〔３−（３−メトキシカル
ボニル−２−プロペニル）−７−エキソ−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシメチル−８−エンド−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−
エン〕（201mg,98％）を得た。

IR（neat）:2910,2840,1720,1640,1455,1420,1190,825,
765cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:6.60（dt,J＝16.7Hz,1H）,5.84（d,J＝
16.7Hz,1H）,5.42（bs,1H）,4.60（bs,1H）,3.71（s,3
H）,2.80（d,2H）,0.90（s,9H）,0.05（s,6H）． Mass m/z（％）:380（M⁺−84,13）,323（24）,231（3
4）,199（８）,159（100）,85（100）,57（33）． 参考例 13 アルゴン雰囲気下、臭化第一銅（1g,7mmol）をTHF（3m
l）に懸濁した。−20℃でビドライド（70％トルエン溶
液、1.97ml,14mmol）を滴下し30分間撹拌した。−78℃
にて２−ブタノール（1.4ml,15.8mmol）及び〔３−（３
−メトキシカルボニル−２−プロペニル）−７−エキソ
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−８−エンド
−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.
0〕ノナ−２−エン〕（201mg,0.43mmol）のTHF溶液（8m
l）を加えた。−20℃で１時間30分撹拌した。反応液に
水及び飽和塩化アンモニウム水溶液を加えエーテルにて
希釈した。室温にて水層が青色を呈するまで撹拌した
後、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（エーテ
ル:n−ヘキサン＝1:5）にて精製し〔３−（３−メトキ
シカルボニルプロピル）−７−エキソ−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシメチル−８−エンド−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エ
ン〕（200mg,100％）を得た。

IR（neat）:2900,2830,1735,1455,1425,1225,1195,830,
775cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.30（bs,1H）,4.62（bs,1H）,3.56
（s,3H）,0.90（s,9H）,0.05（s,6H）． Mass m/z（％）:466（M⁺,trance）,382（２）,325
（７）,233（13）,201（12）,159（34）,85（100）,28
（23）． 実施例 １ アルゴン雰囲気下、〔３−（３−メトキシカルボニルプ
ロピル）−７−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シメチル−８−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−
シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（200mg,0.4
3mmol）をTHF（2.5ml）に溶解した。テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムフルオリド（1MTHF溶液、0.86ml,0.86mm
ol）を加え室温にて一昼夜撹拌した。飽和食塩水を加え
た後、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（エーテル:n−ヘキサン＝3:1）にて精製
し〔３−（３−メトキシカルボニルプロピル）−７−エ
キソ−ヒドロキシメチル−８−エンド−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エ
ン〕（154mg,100％）を得た。

IR（neat）:3500,2950,2870,1740,1440,1200cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.32（bs,1H）,4.62（bs,1H）,3.65
（s,3H）． Mass m/z（％）:352（M⁺,trance）,268（７）,219（1
1）,131（９）,85（100）,41（16）． 参考例 14 アルゴン雰囲気下、〔３−（３−メトキシカルボニルプ
ロピル）−７−エキソ−ヒドロキシメチル−８−エンド
−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.
0〕ノナ−２−エン〕（60mg,0.17mmol）をジメチルスル
ホキシド（2ml）に溶解した。トリエチルアミン（0.11m
l,1.02mmol）及び三酸化イオウ・ピリジン錯体（162mg,
1.02mmol）のジメチルスルホキシド溶液（2ml）を加え
室温にて１時間撹拌した。氷水を加え、酢酸エチルで抽
出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去し、〔３−（３−メトキシカ
ルボニルプロピル）−７−エキソ−ホルミル−８−エン
ド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.
3.0〕ノナ−２−エン〕（57mg,96％）を得た。

一方、水素化ナトリウム（油状60％、16mg,0.4mmol）を
アルゴン雰囲気下、ペンタンで洗浄し、THF（2ml）に懸
濁させた。ジメチル（２−オキソヘプチル）ホスホネー
ト（118mg,0.48mmol）のTHF溶液（10ml）を加え、室温
で40分間撹拌した。〔３−（３−メトキシカルボニルプ
ロピル）−７−エキソ−ホルミル−８−エンド−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ
−２−エン〕（57mg）のTHF溶液（3ml）を加え室温にて
１時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた
後、エーテルで抽出し、エーテル層を飽和食塩水で洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して
得られる残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（エーテル:n−ヘキサン＝1:2）により精製し〔３−
（３−メトキシカルボニルプロピル）−７−エキソ−
（３−オキソ−トランス−１−オクテニル）−８−エン
ド−テトロヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.
3.0〕ノナ−２−エン〕（62mg,84％）を得た。

IR（neat）:2930,2860,1740,1690,1670,1620,1430,120
0,1025,865,730cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:6.80（m,1H）,6.16（dd,J＝16.7Hz,1
H）,5.33（bs,1H）,4.60（m,1H）,3,65（s,3H）,0.90
（t,3H）． Mass m/z（％）:344（13）,318（８）,248（７）,166
（36）,85（100）,57（21）． 参考例 15 参考例14と同様の方法で、ジメチル（２−オキソ−3,7
−ジメチル−５−ヘプチニル）ホスホネートとの反応に
より〔３−（３−メトキシカルボニルプロピル）−７−
エキソ−（３−オキソ−４−メチル−トランス−１−ノ
ネン−６−イニル）−８−エンド−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕
（84％）を合成した。そのスペクトルデータを示す。

IR（neat）:2950,2900,1740,1700,1675,1630,1440,121
0,1040cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:6.63（m,1H）,6.23（dd,J＝16.7,4Hz,1
H）,5.30（bs,1H）,4.56（m,1H）,3,63（s,3H）,1.23−
1.00（m,6H）． 参考例 16 アルゴン雰囲気下、〔３−（３−メトキシカルボニルプ
ロピル）−７−エキソ−（３−オキソ−トランス−１−
オクテニル）−８−エンド−テトラヒドロキシ−シス−
ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（46mg,0.14mmol）
をメタノール（3ml）に溶解した。−25℃に冷却し、過
剰の水素化ホウ素ナトリウムを加えた。−25℃で20分間
撹拌後、過剰のアセトンを加えた。室温にもどした後、
飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、減圧下、メタノー
ル及びアセトンを留去した。残留水層を酢酸エチルで抽
出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して
〔３−（３−メトキシカルボニルプロピル）−７−エキ
ソ−（３−ヒドロキシ−トランス−１−オクテニル）−
８−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシ
クロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（47mg,100％）を得
た。

IR（neat）:3450,2930,2860,1740,1200,1030,910,730cm
^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.60（m,2H）,5.30（bs,1H）,4.66（b
s,1H）,3.33（s,3H）,0.88（t,3H）． Mass m/z（％）:346（７）,302（22）,279（３）,149
（21）,85（100）,57（21）． 参考例 17 参考例16と同様の方法で〔３−（３−メトキシカルボニ
ルプロピル）−７−エキソ−（３−ヒドロキシ−４−メ
チル−トランス−１−ノネン−６−イニル）−８−エン
ド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.
3.0〕ノナ−２−エン〕（78.1％）を合成した。そのス
ペクトルデータを示す。

IR（neat）:3400,2950,2900,1750,1200,1020cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.60（m,2H）,5.33（bs,1H）,4.63（b
s,1H）,3.33（s,3H）,1.33−0.96（m,6H）． 参考例 18 〔３−（３−メトキシカルボニルプロピル）−７−エキ
ソ−（３−ヒドロキシ−トランス−１−オクテニル）−
７−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシ
クロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（45mg,0.1mmol）を酢
酸:THF:水（0.7ml）（3:1:1,容積比）混合液に溶解し、
50℃にて２時間撹拌した。冷却後、酢酸エチルにて希釈
飽和重曹水で中和した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗
浄後、無水酢酸マグネシウムデ乾燥した。溶媒を留去し
て得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（エーテル:n−ヘキサン＝5:1）にて精製し、極性の
より高いフラクションとして〔３−（３−メトキシカル
ボニルプロピル）−７−エキソ−（３α−ヒドロキシ−
トランス−１−オクテニル）−８−エンド−ヒドロキシ
−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（9mg,25
％）及び極性のより低いフフクションとして〔３−（３
−メトキシカルボニルプロピル）−７−エキソ−（３β
−ヒドロキシ−トランス−１−オクテニル）−８−エン
ド−ヒドロキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−
エン〕（12mg,25％）をそれぞれ得た。α−エピマー体
のスペクトルデータを以下に示す。β−エピマー体のス
ペクトルも同様である。

IR（neat）:3410,2980,2940,1742cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.57（m,2H）,5.36（bs,1H）,3.69（s,
3H）,0.89（m,3H）． Mass m/z（％）:346（M⁺−H₂O,13）,302（36）,149,
（100）,79（12）,43（86）． 参考例 19 参考例18と同様の方法で〔３−（３−メトキシカルボニ
ルプロピル）−７−エキソ−（３α−ヒドロキシ−４−
メチル−トランス−１−ノネン−６−イニル）−８−エ
ンド−ヒドロキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２
−エン〕（44％）及びそのβ−エピマー体（31％）を合
成した。α−エピマー体のスペクトルデータを示す。β
−エピマー体のスペクトルも同様である。

IR（neat）:3400,2930,2870,1740cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.63（m,2H）,5.30（bs,1H）,3.30（s,
3H）,1.23−0.88（m,6H）． 参考例 20 アルゴン雰囲気下、〔３−（３−メトキシカルボニルプ
ロピル）−７−エキソ−（３α−ヒドロキシ−トランス
−１−オクテニル）−８−エンド−ヒドロキシ−シス−
ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（9mg,0.025mmol）
をメタノール（0.2ml）に溶解した。０℃で、10％水酸
化ナトリウム水溶液（0.2ml）を加え、一昼夜撹拌し
た。０℃で、1N塩酸溶液にて中和した後、メタノールを
留去し、残留水層を1N塩酸溶液でpH4とした。酢酸エチ
ルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去して〔３−（３−カルボキシ
プロピル）−７−エキソ−（３α−ヒドロキシ−トラン
ス−１−オクテニル）−８−エンド−ヒドロキシビシク
ロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（8.9mg,100％）を得た。

IR（neat）:3375,2970,2860,1720,1125cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.60（m,2H）,5.35（bs,1H）,0.90（t,
3H）． Mass m/z（％）:332（M⁺−H₂O,10）,288（18）,218（1
0）,208（13）,138（50）,91（53）,43（100）． 同様に、15β−エピマー体も加水分解し、〔３−（３−
カルボキシプロピル）−７−エキソ−（３β−ヒドロキ
シ−トランス−１−オクテニル）−８−エンド−ヒドロ
キシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕を得
た。スペクトルデータ（IR,NMR,Mass）は〔３−（３−
カルボキシプロピル）−７−エキソ−（３α−ヒドロキ
シ−トランス−１−オクテニル）−８−エンド−ヒドロ
キシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕のデ
ータと同様である。

参考例 21 参考例20と同様の方法で〔３−（３−カルボキシプロピ
ル）−７−エキソ−（３α−ヒドロキシ−４−メチル−
トランス−１−ノネン−６−イニル）−８−エンド−ヒ
ドロキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕
（97％）及びそのβ−エピマー体（98％）を合成した。
α−エピマー体のスペクトルデータを示す。β−エピマ
ー体のスペクトルも同様である。

IR（neat）:3370,2940,2850,1710,1450cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.60（m,2H）,5.30（bs,1H）,1.03−0.
88（t,6H）． 参考例 22 アルゴン雰囲気下、３−カルボキシプロピルトリフェニ
ルホスホニウムブロミド（1.1g,2.5mmol）をTHF（10m
l）に懸濁した。ｔ−ブトキシカリウム（560mg,5mmol）
のTHF溶液（10ml）を加え、室温で20分間撹拌した。そ
こへ〔３−ホルミル−７−エキソ−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシメチル−８−エンド−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕
（200mg,0.5mmol）のTHF溶液（5ml）を滴下し、室温で3
0分間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
反応液を10％塩酸水溶液にてpH5〜４に調整し、酢酸エ
チルにより抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去した。残留物にエーテルを加え、
０℃にてジアゾメタンのエーテル溶液を加えた。薄層ク
ロマトグラフィーにより〔３−（４−カルボキシ−１−
ブテニル）−７−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシメチル−８−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ
−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕のスポッ
トの消失を確認後、少量のギ酸を加え、ただちに飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥後溶媒を留去して得られた残留物を、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（エーテル:n−ヘキサン＝1:
4）により精製し、〔３−（４−メトキシカルボニル−
１−ブチニル）−７−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル−８−エンド−テトラヒドロピラニルオ
キシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（210
mg,88％）を得た。（Ｚ）−体及び（Ｅ）−体の異性体
比は2:1であった。

IR（neat）:2950,2860,1740,1430,1255,1200,1030,835c
m^-1. NMR（CDCl₃）δ:6.12（d,J＝16.5Hz,1/3H,trans）,5.96
（d,J＝12Hz,2/3H,cis）,5.63（bs,1H）,5.30（m,1H）,
4.65（bs,1H）,3.70（s,3H）,0.90（s,9H）． Mass m/z（％）:479（M⁺−1,trace）,337（12）,245
（14）,213（９）,159（34）,85（100）,57（17）． 実施例 ２ アルゴン雰囲気下、〔３−（４−メトキシカルボニル−
１−ブテニル）−７−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル−８−エンド−テトラヒドロピラニルオ
キシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（160
mg,0.33mmol）をTHF（0.5ml）に溶解した。テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムフルオリド（1MTHF溶液、0.68ml,
0.68mmol）を加え室温にて一昼夜撹拌した。飽和食塩水
を加えた後、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（エーテル:n−ヘキサン＝1:1）に
て精製し〔３−（４−メトキシカルボニル−１−ブテニ
ル）−７−エキソ−ヒドロキシメチル−８−エンド−テ
トラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕
ノナ−２−エン〕（108mg,90％）を得た。

IR（neat）:3490,2950,2880,1740,1435,1200,1020,865c
m^-1. NMR（CDCl₃）δ:6.30（d,J＝16.5Hz,1/3H,trans）,5.83
（d,J＝12Hz,2/3H,cis）,5.60（bs,1H）,5.30（m,1H）,
4.68（m,1H）,3.70（s,3H）． Mass m/z（％）:364（M⁺trace）,280（15）,199
（５）,117（11）,85（100）,28（29）． 参考例 23 アルゴン雰囲気下、〔３−（４−メトキシカルボニル−
１−ブテニル）−７−エキソ−ヒドロキシメチル−８−
エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ
〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（108mg,0.3mmol）をジメチ
ルスルホキシド（2ml）に溶解した。トリエチルアミン
（0.25ml,1.8mmol）及び三酸化イオウ・ピリジン錯体
（286mg,1.8mmol）のジメチルスルホキシド溶液（2ml）
を加え、室温にて１時間10分撹拌した。氷水を加え、酢
酸エチルで抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、〔３−（４
−メトキシカルボニル−１−ブテニル）−７−エキソ−
ホルミル−８−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−
シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（106mg,100
％）を得た。一方、水素化ナトリウム（油状60％,18mg,
0.45mmol）を、アルゴン雰囲気下、ペンタンで洗浄し、
THF（5ml）に懸濁させた。ジメチル（２−オキソヘプチ
ル）ホスホネート（133mg,0.6mmol）のTHF溶液（5ml）
を加え、室温で40分間撹拌した。〔３−（４−メトキシ
カルボニル−１−ブテニル）−７−エキソ−ホルミル−
８−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシ
クロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（106mg）のTHF溶液（5
ml）を加え、室温で40分間撹拌した。飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を加えた後、エーテルで抽出し、エーテル層
を飽和食塩水洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去して得られた残留物を、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（エーテル:n−ヘキサン＝1:3）
により精製し〔３−（４−メトキシカルボニル−１−ブ
テニル）−７−エキソ−（３−オキソ−トランス−１−
オクテニル）−８−エンド−テトラヒドロピラニルオキ
シ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（112m
g,84％）を得た。

IR（neat）:2940,2880,1740,1700,1675,1625,1430,120
0,1030cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:6.81（m,1H）,6.22（dd,J＝16.5,3Hz,1
H）,6.08（d,J＝15Hz,1/3H trans）,5.82（d,J＝12Hz,
2/3H cis）,5.56（bs,1H）,5.30（m,1H）,4.62（m,1
H）,3.70（s,3H）,0.88（t,3H）． Mass m/z（％）:376（８）,332（12）,85（100）,57
（18）,55（13）,41（２）． 参考例 24 アルゴン雰囲気下、〔３−（４−メトキシカルボニル−
１−ブテニル）−７−エキソ−（３−オキサ−トランス
−１−オクテニル）−８−エンド−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕
（110mg,0.24mmol）をメタノール（2ml）に溶解した。
−25℃に冷却し、過剰の水素化ホウ素ナトリウムを加え
た。−25℃で30分間撹拌後少量のアセトン及び飽和塩化
アンモニウム水溶液を加え、減圧下、メタノール及びア
セトンを留去した。残留水層を酢酸エチルで抽出し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して〔３−
（４−メトキシカルボニル−１−ブテニル）−７−エキ
ソ−（３−ヒドロキシ−トランス−１−オクテニル）−
８−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシ
クロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（112mg,100％）を得
た。

IR（neat）:3450,2900,2850,1738,1430,1200,1020cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:6.11（d,J＝16.5Hz,1/3H,trans）,5.82
（d,J＝12Hz,2/3H,cis）,5.58（m,3H）,5.25（m,1H）,
4.68（bs,1H）,3.70（s,3H）,0.88（t,3H）． Mass m/z（％）:422（M⁺−H₂O,trace）,358（10）,314
（11）,234（31）,150（21）,85（100）,41（42）． 参考例 25 〔３−（４−メトキシカルボニル−１−ブテニル）−７
−エキソ−（３−ヒドロキシ−トランス−１−オクテニ
ル）−８−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス
−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン（112mg,0.24mmo
l）を酢酸：水:THF（2ml）（3:1:1,容積比）混合液に溶
解し、50℃にて４時間30分撹拌した。冷後酢酸エチルに
て希釈後飽和重曹水で中和した。酢酸エチル層を飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を留去して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（エーテル:n−ヘキサン＝5:1）にて精製
し、極性のよい高いフラクションとして〔３−（４−メ
トキシカルボニル−１−ブテニル）−７−エキソ−（３
α−ヒドロキシ−トランス−１−オクテニル）−８−エ
ンド−ヒドロキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２
−エン〕（34mg,38％）及び極性のよい低いフラクショ
ンとして〔３−（４−メトキシカルボニル−１−ブテニ
ル）−７−エキソ−（３β−ヒドロキシ−トランス−１
−オクテニル）−８−エンド−ヒドロキシ−シス−ビシ
クロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（26mg,26％）をそれぞ
れ得た。α−エピマー体のスペクトルデータを以下に示
す。β−エピマー体のスペクトルも同様である。

IR（neat）:3400,2950,2880,1745,1440,740cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:6.06（d,J＝16Hz,1/3H,trans）,5.81
（d,J＝12Hz,2/3H,cis）,5.53（m,3H）,5.25（m,1H）,
3.70（s,3H）,0.86（t,3H）． Mass m/z（％）:358（M⁺−H₂O,19）,314（11）,244,
（28）,227（９）,117（45）91（59）,43（100）． 参考例 26 アルゴン雰囲気下、〔３−（４−メトキシカルボニル−
１−ブテニル）−７−エキソ−（３α−ヒドロキシ−ト
ランス−１−オクテニル）−８−エンド−ヒドロキシ−
シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（30mg,0.08
mmo）をメタノール（0.7ml）に溶解した。０℃で、10％
水酸化ナトリウム水溶液（0.7ml）を加え、一昼夜撹拌
した。０℃で、1N塩酸溶液にて中和した後、メタノール
を留去し、残留水層を1N塩酸溶液でpH4とした。酢酸エ
チルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去して〔３−（４−カルボキシ
−１−ブテニル）−７−エキソ−（３α−ヒドロキシ−
トランス−１−オクテニル）−８−エンド−ヒドロキシ
−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（28mg,97
％）を得た。

IR（neat）:3375,2950,2870,1720,1440,1120,965cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:6.10（d,J＝16Hz,1/3H,trans）,5.85
（d,J＝12Hz,2/3H,cis）,5.63（m,3H）,5.40−5.13（m,
3H）,0.90（t,3H）． Mass m/z（％）:344（M⁺−H₂O,12）,300（12）,230（1
2）,220（15）,150（48）,91（56）,43（100）． 同様に、15β−エピマー体も加水分解し、〔３−（４−
カルボキシ−１−ブテニル）−７−エキソ−（３β−ヒ
ドロキシ−トランス−１−オクテニル）−８−エンド−
ヒドロキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エ
ン〕を得た。スペクトルデータ（IR,NMR,Mass）は、
〔３−（４−カルボキシ−１−ブテニル）−７−エキソ
−（３α−ヒドロキシ−トランス−１−オクテニル）−
８−エンド−ヒドロキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノ
ナ−２−エン〕のデータと同様である。

参考例 27 〔３−（４−メトキシカルボニル−１−ブテニル）−７
−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−８
−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシク
ロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（190mg,0.4mmol）をメタ
ノール（5ml）に溶解した。10％パラジウム／炭素（60m
g）のメタノール溶液（5ml）を加え、水素雰囲気下、室
温で１時間30分撹拌した。触媒を濾別し、濾液の溶媒を
留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（エ
ーテル:n−ヘキサン＝1:8）により精製し、〔３−（４
−メトキシカルボニルブチル）−７−エキソ−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシメチル−８−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エ
ン〕（187mg,97％）を得た。

IR（neat）:2930,2850,1740,1200,835cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.35（bs,1H）,4.63（bs,1H）,3.66
（s,3H）,0.90（s,9H）． Mass m/z（％）:339（８）,247（12）,159（28）,85
（100）,75（17）． 実施例 ３ アルゴン雰囲気下、〔３−（４−メトキシカルボニルブ
チル）−７−エキソ−ｔ−ブチルシメチルシリルオキシ
メチル−８−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シ
ス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（93mg,0.19mm
ol）をTHF（3ml）に溶解した。テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムフルオリド（1M THF溶解、0.48ml,0.48mmol）
を加え、室温で13時間撹拌した。飽和食塩水を加えた
後、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（エーテル:n−ヘキサン＝3:1）にて精製
し〔３−（４−メトキシカルボニルブチル）−７−エキ
ソ−ヒドロキシメチル−８−エンド−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エ
ン〕（62mg,89％）を得た。

IR（neat）:3450,2930,2850,1740,1020cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.35（bs,1H）,4.65（bs,1H）,3.66
（s,3H）． Mass m/z（％）:366（M⁺,trace）,282（５）,85（10
0）,65（11）,57（10）,41（11）． 参考例 28 アルゴン雰囲気下、〔３−（４−メトキシカルボニルブ
チル）−７−エキソ−ヒドロキシメチル−８−エンド−
テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.
0〕ノナ−２−エン〕（51mg,0.14mmol）をジメチルスル
ホキシド（3ml）に溶解した。トリエチルアミン（0.12m
l,0.84mmol）及び三酸化イオウ・ピリジン錯体（133mg,
0.84mmol）のジメチルスルホキシド溶液（2ml）を加え
室温にて１時間撹拌した。氷水を加え、酢酸エチルで抽
出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去し、〔３−（４−メトキシカ
ルボニルブチル）−７−エキソ−ホルミル−８−エンド
−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシクロ〔4.3.
0〕ノナ−２−エン〕（53mg,100％）を得た。

一方、水素化ナトリウム（油状60％、9.2mg,0.23mmol）
をペンタンで洗浄し、THF（2ml）に懸濁した。ジメチル
（２−オキソへプチル）ホスホネート（62mg,0.28mmo
l）のTHF溶液（3ml）を加え、室温40分間撹拌した。
〔３−（４−メトキシカルボニルブチル）−７−エキソ
−ホルミル−８−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ
−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（53mg）
のTHF溶液（3ml）を加え室温にて１時間撹拌した。飽和
塩化アンモニウム水溶液を加えた後、エーテルで抽出
し、エーテル層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られる残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（エーテル:n−ヘキ
サン＝1:3）により精製し、〔３−（４−メトキシカル
ボニルブチル）−７−エキソ−（３−オキソ−トランス
−１−オクテニル）−８−エンド−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−シス−ビシシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エ
ン〕（51mg,80％）を得た。

IR（neat）:2930,2880,1740,1700,1675,1625,1200,1030
cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:6.83（m,1H）,6.20（dd,J＝15,3.5Hz,1
H）,5.33（bs,1H）,4.65（m,1H）,3.70（s,3H）． Mass m/z（％）:376（10）,312（13）,85（100）,67
（16）,57（20）,43（21）,41（20）． 参考例 29 アルゴン雰囲気下、〔３−（４−メトキシカルボニルブ
チル）−７−エキソ−（３−オキソ−トランス−１−オ
クテニル）−８−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ
−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（120mg,
0.26mmol）をメタノール（5ml）に溶解した。−25℃に
冷却し、過剰の水素化ホウ素ナトリウムを加えた。−25
℃で30分間撹拌した後、過剰のアセトンを加えた。室温
にもどした後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、減
圧下、メタノール及びアセトンを留去した。残留水層を
酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去して〔３−（４−メトキシカルボニルブチ
ル）−７−エキソ−（３−ヒドロキシ−トランス−１−
オクテニル）−８−エンド−テトラヒドロピラニルオオ
キシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（118
mg,98％）を得た。

IR（neat）:3450,2930,2850,1740,1020cm^-1. NMR（CDCl₃）δ:5.58（m,2H）,5.31（bs,1H）,4.67（b
s,1H）,3.66（s,3H）,0.86（t,3H）． Mass m/z（％）:444（M⁺−H₂O,trace）,316（13）,85
（100）,67（12）,57（18）,55（10）,43（17）,41（2
0）． 参考例 30 〔３−（４−メトキシカルボニルブチル）−７−エキソ
−（３−ヒドロキシ−トランス−１−オクテニル）−８
−エンド−テトラヒドロピラニルオキシ−シス−ビシク
ロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（115mg,0.25mmol）を酢
酸：水:THF（2.5ml）（3:1:1,容積比）混合液に溶解
し、50−55℃で４時間撹拌した。冷後酢酸エチルにて希
釈後、飽和重曹水で中和した。酢酸エチル層に飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（エーテル）にて精製し、極性のより高いフラ
クションとして〔３−（４−メトキシカルボニルブチ
ル）−７−エキソ−（３α−ヒドロキシ−トランス−１
−オクテニル）−８−エンド−ヒドロキシ−シス−ビシ
クロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（42mg,44％）及び極性
のより低いフラクションとして〔３−（４−メトキシカ
ルボニルブチル）−７−エキソ−（３β−ヒドロキシ−
トランス−１−オクテニル）−８−エンド−ヒドロキシ
−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（29mg,31
％）をそれぞれ得た。α−エピマー体のスペクトルデー
タを以下に示す。β−エピマー体のスペクトルも同様で
ある。

IR（neat）:3400,2940,2870,1740cm^-1. NMR（CDCl₃）:5.56（m,2H）,5.33（bs,1H）,4.10（m,1
H）,3.68（s,3H）,0.88（t,3H）． Mass m/z（％）:358（M⁺−H₂O,21）,342（18）,329
（９）,316（75）,289（15）,261（11）,246（32）,199
（17）,193（20）,179（27）． 参考例 31 アルゴン雰囲気下、〔３−（４−メトキシカルボニルブ
チル）−７−エキソ−（３α−ヒドロキシ−トランス−
１−オクテニル）−８−エンド−ヒドロキシ−シス−ビ
シクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（38mg,0.1mmol）を
メタノール（1ml）に溶解した。０℃で、10％水酸化ナ
トリウム水溶液（1ml）を加え、一昼夜撹拌した。０℃
で、1N塩酸溶液にて中和した後、メタノールを留去し、
残留水層を1N塩酸溶液でpH4とした。酢酸エチルで抽出
し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去して〔３−（４−カルボキシブチル）
−７−エキソ−（３α−ヒドロキシ−トランス−１−オ
クテニル）−８−エンド−ヒドロキシ−シス−ビシクロ
〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕（35mg,96％）を得た。

IR（neat）:3350,2950,2850,1720,1450cm^-1. NMR（CDCl₃）:5.60（m,2H）,5.33（bs,1H）,3.73（s,3
H）,0.88（t,3H）． Mass m/z（％）:346（M⁺−H₂O,10）,302（17）,232（1
4）,91（50）,43（100）． 同様に、15β−エピマー体も加水分解し、〔３−（４−
カルボキシブチル）−７−エキソ−（３β−ヒドロキシ
−トランス−１−オクテニル）−８−ヒドロキシ−シス
−ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン〕を得た。データ
（IR,NMR,Mass）は〔３−（４−カルボキシブチル）−
７−エキソ−（３α−ヒドロキシ−トランス−１−オク
テニル）−８−エンド−ヒドロキシ−シス−ビシクロ
〔4.3.0〕ノナ−２−エンのデータと同様である。

試 験 例 以上の方法で合成された３−（４−カルボキシ−１−ブ
テニル）−７−エキソ−（３α−ヒドロキシ−トランス
−１−オクテニル）−８−エンド−ヒドロキシ−シス−
ビシクロ〔4.3.0〕ノナ−２−エン、３−（３−カルボ
キシプロピル）−７−エキソ−３−（３α−ヒドロキシ
−４−メチル−トランス−１−ノネン−６−イニル）−
８−エンド−ヒドロキシ−シス−ビシクロ〔4.3.0〕ノ
ナ−２−エンの及び３−（４−カルボキシブチル）−７
−エキソ−（３α−ヒドロキシ−トランス−１−オクテ
ニル）−８−エンド−ヒドロキシ−シス−ビシクロ〔4.
3.0〕ノナ−２−エンは以下に示すうさぎ血小板凝集抑
制作用を示す。

尚、血小板凝集剤としては、表１に示す如く、ADPない
しコラーゲンを用いた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、R¹はCO₂R³基（基中、R³は水素原子又は炭素数
   １〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表わす。）を
   表わし、Ａは −CH₂CH₂CH₂− −CH₂CH₂CH₂CH₂− 又は −CH＝CHCH₂CH₂− であり、R²は水素原子、トリメチルシリル基、トリエチ
   ルシリル基、トリベンジルシリル基、ｔ−ブチルジメチ
   ルシリル基、ジフェニル−ｔ−ブチルシリル基、ｐ−メ
   トキシベンジル基、１−メチル−１−メトキシエチル
   基、ベンジル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキ
   シエチル基又はメトキシメチル基を表わす。尚、Ａで表
   わされる置換基中の二重結合は、Ｅ又はＺ又はそれらの
   混合物である〕。