JPH0784431B2 - アリルスルホンの製造方法 - Google Patents
アリルスルホンの製造方法Info
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- JPH0784431B2 JPH0784431B2 JP62063415A JP6341587A JPH0784431B2 JP H0784431 B2 JPH0784431 B2 JP H0784431B2 JP 62063415 A JP62063415 A JP 62063415A JP 6341587 A JP6341587 A JP 6341587A JP H0784431 B2 JPH0784431 B2 JP H0784431B2
- Authority
- JP
- Japan
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- chloride
- atom
- general formula
- reaction
- allyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、二
重結合は立体異性を区別しない） で示されるアリルスルホンの製造方法に関する。
重結合は立体異性を区別しない） で示されるアリルスルホンの製造方法に関する。
本発明の方法により製造される一般式（Ｉ）のアリルス
ルホンは、例えば閉環反応ののち、医薬、飼料添加剤と
して使用されているビタミンＡアセテートの合成中間体
に変換することができる（特公昭57−48549号公報およ
び大寺ら、J.Org.Chem.,51,3834（1986）参照）。
ルホンは、例えば閉環反応ののち、医薬、飼料添加剤と
して使用されているビタミンＡアセテートの合成中間体
に変換することができる（特公昭57−48549号公報およ
び大寺ら、J.Org.Chem.,51,3834（1986）参照）。
従来より知られている、フェニルスルフィン酸塩を用い
るアリルスルホンの製法を官能基別に分類すると以下に
示すようになる。
るアリルスルホンの製法を官能基別に分類すると以下に
示すようになる。
〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のアリルスルホンの合成法のうち、操作性が良好な
比較的よく利用されている方法は、上記（２）の方法に
おいてジメチルホルムアミドなどを溶媒に用い、あるい
は相間移動触媒を用いる反応であり、特に第１級アリル
ハライドとフェニルスルフィン酸塩との反応ではほとん
ど定量的に対応するアリルスルホンを与えることが知ら
れている。この第１級アリルハライドを安価に合成する
ための方法として、 1. ジエンに対するハロゲン化水素の付加（例えばミル
センと塩化水素の反応によるゲラニルクロライド合成） 2. 第３級アリルアルコールと塩化チオニルの反応（例
えば、リナロールと塩化チオニルの反応によるゲラニル
クロライド合成） などがあげられる。しかしながら、これらの反応では、
第１級アリルハライドの他にかなりの割合の第３級アリ
ルハライドが副生する。しかも副生した第３級アリルハ
ライドは第１級アリルハライドとフェニルスルフィン酸
塩との反応条件下で目的とするアリルスルホンをほとん
ど与えず、アリルハライドの収率を合成原料であるジエ
ン又は第３級アリルアルコール基準でみた場合、決して
満足なものとは言えない。
比較的よく利用されている方法は、上記（２）の方法に
おいてジメチルホルムアミドなどを溶媒に用い、あるい
は相間移動触媒を用いる反応であり、特に第１級アリル
ハライドとフェニルスルフィン酸塩との反応ではほとん
ど定量的に対応するアリルスルホンを与えることが知ら
れている。この第１級アリルハライドを安価に合成する
ための方法として、 1. ジエンに対するハロゲン化水素の付加（例えばミル
センと塩化水素の反応によるゲラニルクロライド合成） 2. 第３級アリルアルコールと塩化チオニルの反応（例
えば、リナロールと塩化チオニルの反応によるゲラニル
クロライド合成） などがあげられる。しかしながら、これらの反応では、
第１級アリルハライドの他にかなりの割合の第３級アリ
ルハライドが副生する。しかも副生した第３級アリルハ
ライドは第１級アリルハライドとフェニルスルフィン酸
塩との反応条件下で目的とするアリルスルホンをほとん
ど与えず、アリルハライドの収率を合成原料であるジエ
ン又は第３級アリルアルコール基準でみた場合、決して
満足なものとは言えない。
しかして、本発明の目的は、安価にかつ容易に入手でき
る原料から一般式（Ｉ）で示されるアリルスルホンを収
率よく製造する工業的に有利な方法を提供することにあ
る。
る原料から一般式（Ｉ）で示されるアリルスルホンを収
率よく製造する工業的に有利な方法を提供することにあ
る。
本発明によれば、上記の目的は、一般式 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
す） で示される第３級アリルハライドと一般式（III） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｍ
はナトリウム原子又はカリウム原子である） で示されるフェニルスルフィン酸塩とをハロゲン化亜鉛
およびヨウ素化合物の存在下に反応させることにより達
成される。
す） で示される第３級アリルハライドと一般式（III） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｍ
はナトリウム原子又はカリウム原子である） で示されるフェニルスルフィン酸塩とをハロゲン化亜鉛
およびヨウ素化合物の存在下に反応させることにより達
成される。
一般式（II）においてＸは塩素原子、臭素原子およびヨ
ウ素原子を表わすが、汎用性の点から特に塩素原子が好
ましい。一般式（II）においてＸが塩素原子である場合
の化合物（以後、リナリルクロライドと記す）は、前記
した １） ミルセンへの塩化水素の付加反応（特開昭60−41
623号公報参照） ２） リナロールと塩化チオニルとの反応 などの反応において主生成物であるゲラニルクロライド
およびネリルクロライド（以後、両者を併せてゲラニル
クロライドと記す）の副生成物として得られ（主生成物
に対し５〜40％程度生成）、通常、リナリルクロライド
とゲラニルクロライドは混合物の状態で使用される。
ウ素原子を表わすが、汎用性の点から特に塩素原子が好
ましい。一般式（II）においてＸが塩素原子である場合
の化合物（以後、リナリルクロライドと記す）は、前記
した １） ミルセンへの塩化水素の付加反応（特開昭60−41
623号公報参照） ２） リナロールと塩化チオニルとの反応 などの反応において主生成物であるゲラニルクロライド
およびネリルクロライド（以後、両者を併せてゲラニル
クロライドと記す）の副生成物として得られ（主生成物
に対し５〜40％程度生成）、通常、リナリルクロライド
とゲラニルクロライドは混合物の状態で使用される。
次に一般式（III）のＲおよびＭについて説明する。Ｒ
は水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などの低級アルキル基であり、これらの低級アルキ
ル基はスルフィン酸塩の位置に対して、オルト位（ｏ
−）、メタ位（ｍ−）およびパラ位（ｐ−）のいづれの
位置に置換されていてもよい。この中で最も好ましいＲ
は水素原子およびスルフィン酸塩の位置に対してパラ位
に位置するメチル基である。Ｍはナトリウム原子および
カリウム原子である。一般式（III）で示されるフェニ
ルスルフィン酸塩の使用量は、一般式（II）の第３級ア
リルハライドに対して当モル以上、好ましくは当モル乃
至２モル倍量である。なお、第３級アリルハライドが、
異性体である一般式（II′） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
し、二重結合は立体異性を区別しない） で示される第１級アリルハライドとの混合物として用い
られる場合、第１級アリルハライドと第３級アリルハラ
イドの合計量に対して当モル以上、好ましくは当モル乃
至２モル倍量のフェニルスルフィン酸塩が使用される。
は水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などの低級アルキル基であり、これらの低級アルキ
ル基はスルフィン酸塩の位置に対して、オルト位（ｏ
−）、メタ位（ｍ−）およびパラ位（ｐ−）のいづれの
位置に置換されていてもよい。この中で最も好ましいＲ
は水素原子およびスルフィン酸塩の位置に対してパラ位
に位置するメチル基である。Ｍはナトリウム原子および
カリウム原子である。一般式（III）で示されるフェニ
ルスルフィン酸塩の使用量は、一般式（II）の第３級ア
リルハライドに対して当モル以上、好ましくは当モル乃
至２モル倍量である。なお、第３級アリルハライドが、
異性体である一般式（II′） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
し、二重結合は立体異性を区別しない） で示される第１級アリルハライドとの混合物として用い
られる場合、第１級アリルハライドと第３級アリルハラ
イドの合計量に対して当モル以上、好ましくは当モル乃
至２モル倍量のフェニルスルフィン酸塩が使用される。
本発明方法にしたがう反応において用いられるハロゲン
化亜鉛としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛およびヨウ化亜鉛
をあげることができ、特に塩化亜鉛が好ましい。ハロゲ
ン化亜鉛の使用量は一般式（II）の第３級アリルハライ
ドに対して１モル％乃至当モル量である。ヨウ素化合物
としてはヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムなどヨ
ウ化水素酸のアルカリ金属塩が用いられ、その使用量は
一般式（II）の第３級アリルハライドに対して１モル％
乃至当モル量である。なお当モル量を超えるヨウ素化合
物の使用も可能であるが、収率面で特に好結果は与えな
い。
化亜鉛としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛およびヨウ化亜鉛
をあげることができ、特に塩化亜鉛が好ましい。ハロゲ
ン化亜鉛の使用量は一般式（II）の第３級アリルハライ
ドに対して１モル％乃至当モル量である。ヨウ素化合物
としてはヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムなどヨ
ウ化水素酸のアルカリ金属塩が用いられ、その使用量は
一般式（II）の第３級アリルハライドに対して１モル％
乃至当モル量である。なお当モル量を超えるヨウ素化合
物の使用も可能であるが、収率面で特に好結果は与えな
い。
本発明方法にしたがう反応は通常、一般式（III）のフ
ェニルスルフィン酸塩、ハロゲン化亜鉛およびヨウ素化
合物を溶かし易い溶媒、例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の反応系中で安定な極性溶媒中で行なわれる。溶媒の使
用量は一般式（II）の第３級アリルハライドに対して0.
5乃至50倍容量である。なお一般式（II）の第３級アリ
ルハライドが一般式（II′）の第１級アリルアリルとの
混合物として用いられる時は第１級アリルハライドと第
３級アリルハライドの合計量に対して0.5乃至50倍容量
の溶媒が使用される。
ェニルスルフィン酸塩、ハロゲン化亜鉛およびヨウ素化
合物を溶かし易い溶媒、例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の反応系中で安定な極性溶媒中で行なわれる。溶媒の使
用量は一般式（II）の第３級アリルハライドに対して0.
5乃至50倍容量である。なお一般式（II）の第３級アリ
ルハライドが一般式（II′）の第１級アリルアリルとの
混合物として用いられる時は第１級アリルハライドと第
３級アリルハライドの合計量に対して0.5乃至50倍容量
の溶媒が使用される。
反応は所定量の上記反応物を内温０℃乃至150℃，好ま
しくは30℃乃至100℃で撹拌することにより進行する。
反応は窒素、アルゴン又はヘリウムなどの不活性ガス雰
囲気下で実施するのが好ましい。反応時間は採用する反
応条件によって大きく変化するが、たとえば内温を60℃
乃至70℃に保ちながら反応を実施した場合、反応は10時
間以内に終了する。
しくは30℃乃至100℃で撹拌することにより進行する。
反応は窒素、アルゴン又はヘリウムなどの不活性ガス雰
囲気下で実施するのが好ましい。反応時間は採用する反
応条件によって大きく変化するが、たとえば内温を60℃
乃至70℃に保ちながら反応を実施した場合、反応は10時
間以内に終了する。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１ （１）アリルクロライドの合成 １の三つ口フラスコにリナロール50g（0.325モル）、
ピリジン26.9g（0.341モル）およびヘキサン450mlを入
れた。次いで、この中に激しい撹拌下、内温を30℃に保
ちながら塩化チオニル40.6g（0.341モル）を徐々に滴下
した。滴下終了後、同温度で2.5時間撹拌した。反応液
を500mlの氷水中に注ぎ、ヘキサン層を分離した。ヘキ
サン層を100mlの５％重曹水、200mlの水および100mlの
飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。無水硫酸マグネシウムをフィルターで除去し、
ヘキサンを減圧下に留去することにより微黄色の油分5
0.6gを得た。ガスクロ分析の結果、このものはリナリル
クロライドとゲラニルクロライドのリナリルクロライ
ド：ゲラニルクロライド＝31:69の混合物であった。
ピリジン26.9g（0.341モル）およびヘキサン450mlを入
れた。次いで、この中に激しい撹拌下、内温を30℃に保
ちながら塩化チオニル40.6g（0.341モル）を徐々に滴下
した。滴下終了後、同温度で2.5時間撹拌した。反応液
を500mlの氷水中に注ぎ、ヘキサン層を分離した。ヘキ
サン層を100mlの５％重曹水、200mlの水および100mlの
飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。無水硫酸マグネシウムをフィルターで除去し、
ヘキサンを減圧下に留去することにより微黄色の油分5
0.6gを得た。ガスクロ分析の結果、このものはリナリル
クロライドとゲラニルクロライドのリナリルクロライ
ド：ゲラニルクロライド＝31:69の混合物であった。
ガスクロ分析条件 カラム充填剤 PEG20M、2m カラム温度 100℃（２分後に10℃／分で150℃まで昇温
した） （２）アリルスルホンの合成 １の三つ口フラスコに上記方法で得たリナリルクロラ
イドとゲラニルクロライドの混合物50.6g、フェニルス
ルフィン酸ナトリウム53.2g、ヨウ化ナトリウム4.77g、
塩化亜鉛4.82g、およびジメチルホルムアミド450mlを入
れ、窒素ガス雰囲気下に内温60℃乃至70℃で５時間撹拌
した。反応終了後、減圧下にジメチルホルムアミドを留
去し、残った油分を500mlの水に注いだ。分離した油分
を合計量300mlの酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチ
ル抽出液を300mlの水および100mlの飽和食塩水で洗浄し
たのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マ
グネシウムを別し、溶媒を減圧下に留去することによ
りかっ色の油状物76.4gを得た。液クロ分析の結果、こ
のものはゲラニルフェニルスルホン72.1gを含んでい
た。リナロールからの合計収率80％。
した） （２）アリルスルホンの合成 １の三つ口フラスコに上記方法で得たリナリルクロラ
イドとゲラニルクロライドの混合物50.6g、フェニルス
ルフィン酸ナトリウム53.2g、ヨウ化ナトリウム4.77g、
塩化亜鉛4.82g、およびジメチルホルムアミド450mlを入
れ、窒素ガス雰囲気下に内温60℃乃至70℃で５時間撹拌
した。反応終了後、減圧下にジメチルホルムアミドを留
去し、残った油分を500mlの水に注いだ。分離した油分
を合計量300mlの酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチ
ル抽出液を300mlの水および100mlの飽和食塩水で洗浄し
たのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マ
グネシウムを別し、溶媒を減圧下に留去することによ
りかっ色の油状物76.4gを得た。液クロ分析の結果、こ
のものはゲラニルフェニルスルホン72.1gを含んでい
た。リナロールからの合計収率80％。
液クロ分析条件 カラム μ−ポラシル,30cm 展開溶媒 酢酸エチル／ヘキサン＝1/9 流速 2ml/分 比較例 実施例１に記載の方法で合成したアリルクロライドを使
用して、塩化亜鉛およびヨウ化ナトリウムを添加しない
以外は実施例１と同様な方法でアリルスルホンの合成を
行なった。同様の抽出操作ののち、液クロ分析の結果、
本法によるリナロールからのゲラニルフェニルスルホン
合成収率は67％であった。
用して、塩化亜鉛およびヨウ化ナトリウムを添加しない
以外は実施例１と同様な方法でアリルスルホンの合成を
行なった。同様の抽出操作ののち、液クロ分析の結果、
本法によるリナロールからのゲラニルフェニルスルホン
合成収率は67％であった。
実施例２〜４ 実施例１の方法で得たリナリルクロライドとゲラニルク
ロライドの混合物50.6g,塩化亜鉛4.82g,ジメチルホルム
アミド450mlおよび所定量のスルフィン酸塩およびヨウ
素化合物（下表）を１の三つ口フラスコに入れ、実施
例１と同様な条件下で反応を行なった。結果を下表にま
とめた。なお表中、生成物の収率はリナロールからの合
計収率である。
ロライドの混合物50.6g,塩化亜鉛4.82g,ジメチルホルム
アミド450mlおよび所定量のスルフィン酸塩およびヨウ
素化合物（下表）を１の三つ口フラスコに入れ、実施
例１と同様な条件下で反応を行なった。結果を下表にま
とめた。なお表中、生成物の収率はリナロールからの合
計収率である。
実施例５ 実施例１の方法で合成したリナリルクロライドとゲラニ
ルクロライドの混合物50.0gを、塔長30cmのガラスビー
ズ充填塔を使用して減圧下に蒸留し、沸点45〜50゜/0.3
mmHgの留分8.2gを得た。このものはガスクロ分析の結
果、リナリルクロライドとゲラニルクロライドのリナリ
ルクロライド：ゲラニルクロライド＝95:5の混合物であ
った。
ルクロライドの混合物50.0gを、塔長30cmのガラスビー
ズ充填塔を使用して減圧下に蒸留し、沸点45〜50゜/0.3
mmHgの留分8.2gを得た。このものはガスクロ分析の結
果、リナリルクロライドとゲラニルクロライドのリナリ
ルクロライド：ゲラニルクロライド＝95:5の混合物であ
った。
ガスクロ分析条件 カラム充填剤:PEG20M,2m カラム温度:100℃（２分後に10℃／分で150℃まで昇温
した） 200mlの三つ口フラスコに上記リナリルクロライドとゲ
ラニルクロライドの混合物8.2g、フェニルスルフィン酸
ナトリウム8.6g、ヨウ化ナトリウム1.4g、塩化亜鉛2.6g
およびジメチルホルムアミド100mlをとり、窒素ガス雰
囲気下に、内温60゜乃至70℃で５時間撹拌した。反応終
了後、減圧下にジメチルホルムアミドを留去し、残った
油分を200mlの水に注いだ。分離した油分を合計量100ml
の酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル抽出液を200m
lの水および100mlの飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを
別し、溶媒を減圧下に留去することにより、かっ色の油
状物12.6gを得た。液クロ分析の結果、このものはゲラ
ニルフェニルスルホン11.1gを含んでいた。収率84％。
した） 200mlの三つ口フラスコに上記リナリルクロライドとゲ
ラニルクロライドの混合物8.2g、フェニルスルフィン酸
ナトリウム8.6g、ヨウ化ナトリウム1.4g、塩化亜鉛2.6g
およびジメチルホルムアミド100mlをとり、窒素ガス雰
囲気下に、内温60゜乃至70℃で５時間撹拌した。反応終
了後、減圧下にジメチルホルムアミドを留去し、残った
油分を200mlの水に注いだ。分離した油分を合計量100ml
の酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル抽出液を200m
lの水および100mlの飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを
別し、溶媒を減圧下に留去することにより、かっ色の油
状物12.6gを得た。液クロ分析の結果、このものはゲラ
ニルフェニルスルホン11.1gを含んでいた。収率84％。
液クロ分析条件 カラム：μ−ポラシル,30cm 展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝1/9 流速:2ml/分 〔発明の効果〕 本発明によれば、安価にかつ容易に入手できる原料か
ら、ビタミンＡアセテートの合成中間体として有用な一
般式（Ｉ）で示されるアリルスルホンを好収率で製造す
ることができる。
ら、ビタミンＡアセテートの合成中間体として有用な一
般式（Ｉ）で示されるアリルスルホンを好収率で製造す
ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
す） で示される第３級アリルハライドと一般式（III） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｍ
はナトリウム原子又はカリウム原子である） で示されるフェニルスルフィン酸塩とをハロゲン化亜鉛
およびヨウ素化合物の存在下に反応させることを特徴と
する一般式 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、二
重結合は立体異性を区別しない） で示されるアリルスルホンの製造方法。 - 【請求項２】一般式（II）におけるＸが塩素原子であ
り、ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛であり、ヨウ素化合物が
ヨウ化ナトリウムである特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62063415A JPH0784431B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | アリルスルホンの製造方法 |
| EP88103804A EP0282915B1 (en) | 1987-03-17 | 1988-03-10 | Process for preparing sulfone compounds |
| DE8888103804T DE3862411D1 (de) | 1987-03-17 | 1988-03-10 | Verfahren zur herstellung von sulfonen. |
| US07/168,408 US4886916A (en) | 1987-03-17 | 1988-03-15 | Process for preparing sulfone compounds |
| FI881252A FI90065C (fi) | 1987-03-17 | 1988-03-16 | Foerfarande foer framstaellning av allyliska sulfonfoereningar och cyklogeranylsulfoner |
| DK142888A DK142888A (da) | 1987-03-17 | 1988-03-16 | Fremgangsmaade til fremstilling af sulfonforbindelser |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62063415A JPH0784431B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | アリルスルホンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63227565A JPS63227565A (ja) | 1988-09-21 |
| JPH0784431B2 true JPH0784431B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=13228636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62063415A Expired - Lifetime JPH0784431B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | アリルスルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784431B2 (ja) |
-
1987
- 1987-03-17 JP JP62063415A patent/JPH0784431B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63227565A (ja) | 1988-09-21 |
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