JPH0822844B2 - アリルスルホンの製造法 - Google Patents
アリルスルホンの製造法Info
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- JPH0822844B2 JPH0822844B2 JP62063414A JP6341487A JPH0822844B2 JP H0822844 B2 JPH0822844 B2 JP H0822844B2 JP 62063414 A JP62063414 A JP 62063414A JP 6341487 A JP6341487 A JP 6341487A JP H0822844 B2 JPH0822844 B2 JP H0822844B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、二
重結合は立体異性を区別しない） で示されるアリルスルホンの製造方法に関する。
重結合は立体異性を区別しない） で示されるアリルスルホンの製造方法に関する。
本発明の方法により製造される一般式（Ｉ）のアリル
スルホンは、例えば閉環反応ののち、医薬、飼料添加剤
として使用されているビタミンＡアセテートの合成中間
体に変換することができる（特公昭57-48549号公報およ
び大寺ら、J.Org.Chem.,51,3834（1986）参照）。
スルホンは、例えば閉環反応ののち、医薬、飼料添加剤
として使用されているビタミンＡアセテートの合成中間
体に変換することができる（特公昭57-48549号公報およ
び大寺ら、J.Org.Chem.,51,3834（1986）参照）。
従来より知られている、フェニルスルフィン酸塩を用
いるアリルスルホンの製法を官能基別に分類すると以下
に示すようになる。
いるアリルスルホンの製法を官能基別に分類すると以下
に示すようになる。
〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のアリルスルホンの合成法のうち、操作性が良好
で比較的よく利用されている方法は（２）であり、特に
第１級アリルハライドとフェニルスルフィン酸塩との反
応ではほとんど定量的に対応するアリルスルホンが生成
することが知られている。しかしながら、（２）で示さ
れる反応には、高価な反応溶媒の使用を必要とし、ある
いは水溶性の極性溶媒を用いて反応を行なった場合には
反応後、生成物を取得するために抽出溶剤を必要とする
などの欠点がある。さらに、反応原料である第１級アリ
ルハライドを安価に合成するための方法として、 1.ジエンに対するハロゲン化水素の付加（例えばミルセ
ンと塩化水素の反応によるゲラニルクロライド合成） 2.第３級アリルアルコールと塩化チオニルの反応（例え
ば、リナロールと塩化チオニルの反応によるゲラニルク
ロライド合成） などがあげられるが、これらの反応では第１級アリルハ
ライドの他にかなりの割合の第３級アリルハライドが副
生する。この副生した第３級アリルハライドは第１級ア
リルハライドとフェニルスルフィン酸塩との反応条件下
で目的とするアリルスルホンをほとんど与えず、アリル
ハライドの収率を合成原料であるジエン又は第３級アリ
ルアルコール基準でみた場合、決して満足なものとは言
えない。
で比較的よく利用されている方法は（２）であり、特に
第１級アリルハライドとフェニルスルフィン酸塩との反
応ではほとんど定量的に対応するアリルスルホンが生成
することが知られている。しかしながら、（２）で示さ
れる反応には、高価な反応溶媒の使用を必要とし、ある
いは水溶性の極性溶媒を用いて反応を行なった場合には
反応後、生成物を取得するために抽出溶剤を必要とする
などの欠点がある。さらに、反応原料である第１級アリ
ルハライドを安価に合成するための方法として、 1.ジエンに対するハロゲン化水素の付加（例えばミルセ
ンと塩化水素の反応によるゲラニルクロライド合成） 2.第３級アリルアルコールと塩化チオニルの反応（例え
ば、リナロールと塩化チオニルの反応によるゲラニルク
ロライド合成） などがあげられるが、これらの反応では第１級アリルハ
ライドの他にかなりの割合の第３級アリルハライドが副
生する。この副生した第３級アリルハライドは第１級ア
リルハライドとフェニルスルフィン酸塩との反応条件下
で目的とするアリルスルホンをほとんど与えず、アリル
ハライドの収率を合成原料であるジエン又は第３級アリ
ルアルコール基準でみた場合、決して満足なものとは言
えない。
しかして本発明の目的は、安価にかつ容易に入手でき
る原料から一般式（Ｉ）で示されるアリルスルホンを収
率よく製造する工業的に有利な方法を提供することにあ
る。
る原料から一般式（Ｉ）で示されるアリルスルホンを収
率よく製造する工業的に有利な方法を提供することにあ
る。
本発明によれば、上記の目的は、一般式（II） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
す） で示される第３級アリルハライド及び／又は一般式（II
I） （式中、Ｘは前記定義のとおりである） で示される第１級アリルハライドと一般式（IV） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｍ
はナトリウム原子又はカリウム原子である） で示されるフェニルスルフィン酸塩とをハロゲン化テト
ラアルキルアンモニウム塩の存在下無水系で反応させる
ことにより達成される。
す） で示される第３級アリルハライド及び／又は一般式（II
I） （式中、Ｘは前記定義のとおりである） で示される第１級アリルハライドと一般式（IV） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｍ
はナトリウム原子又はカリウム原子である） で示されるフェニルスルフィン酸塩とをハロゲン化テト
ラアルキルアンモニウム塩の存在下無水系で反応させる
ことにより達成される。
一般式（II）および（III）においてＸは塩素原子、
臭素原子およびヨウ素原子を表わすが、汎用性の点から
特に塩素原子が好ましい。一般式（II）においてＸが塩
素原子である場合の化合物（以後、リナリルクロライド
と記す）は、前記したように１）ミルセンへの塩化水素
の付加反応（特開昭60-41623号公報参照）、２）リナロ
ールと塩化チオニルとの反応などの反応において主生成
物であるゲラニルクロライドおよびネリルクロライド
（以後、両者を併せてゲラニルクロライドと記す）の副
生物として得られ（主生成物に対し５〜40％程度生
成）、通常、リナリルクロライドとゲラニルクロライド
は混合物の状態で使用される。
臭素原子およびヨウ素原子を表わすが、汎用性の点から
特に塩素原子が好ましい。一般式（II）においてＸが塩
素原子である場合の化合物（以後、リナリルクロライド
と記す）は、前記したように１）ミルセンへの塩化水素
の付加反応（特開昭60-41623号公報参照）、２）リナロ
ールと塩化チオニルとの反応などの反応において主生成
物であるゲラニルクロライドおよびネリルクロライド
（以後、両者を併せてゲラニルクロライドと記す）の副
生物として得られ（主生成物に対し５〜40％程度生
成）、通常、リナリルクロライドとゲラニルクロライド
は混合物の状態で使用される。
次に一般式（IV）のＲおよびＭについて説明する。Ｒ
は水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などの低級アルキル基であり、これらの低級アルキ
ル基はスルフィン酸塩の位置に対してオルト位（ｏ
−）、メタ位（ｍ−）、およびパラ位（ｐ−）のいづれ
の位置に置換されていてもよい。この中で最も好ましい
Ｒは水素原子およびメチル基である。Ｍはナトリウム原
子およびカリウム原子である。一般式（IV）のフェニル
スルフィン酸塩の使用量は、一般式（II）の第３級アリ
ルハライド及び／又は一般式（III）の第１級アリルハ
ライドに対して当モル以上、好ましくは当モル乃至２モ
ル倍量である。
は水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などの低級アルキル基であり、これらの低級アルキ
ル基はスルフィン酸塩の位置に対してオルト位（ｏ
−）、メタ位（ｍ−）、およびパラ位（ｐ−）のいづれ
の位置に置換されていてもよい。この中で最も好ましい
Ｒは水素原子およびメチル基である。Ｍはナトリウム原
子およびカリウム原子である。一般式（IV）のフェニル
スルフィン酸塩の使用量は、一般式（II）の第３級アリ
ルハライド及び／又は一般式（III）の第１級アリルハ
ライドに対して当モル以上、好ましくは当モル乃至２モ
ル倍量である。
また、本発明方法にしたがう反応に用いられるハロゲ
ン化テトラアルキルアンモニウム塩は４個のアルキル基
の炭素数の合計が８〜32程度の範囲内にあるのがよく、
具体例としてハロゲン化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、ハロゲン化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、ハ
ロゲン化ステアリルトリメチルアンモニウムなどを例示
できる。ハロゲン化に用いられるハロゲン原子のうちで
特に好ましいのはヨウ素原子であり、ヨウ素化テトラア
ルキルアンモニウム塩を用いた場合、一般式（Ｖ） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす） で示されるような第３級アリルスルホンの生成が抑えら
れ、目的とする第１級アリルスルホンを高い収率で得る
ことができる。
ン化テトラアルキルアンモニウム塩は４個のアルキル基
の炭素数の合計が８〜32程度の範囲内にあるのがよく、
具体例としてハロゲン化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、ハロゲン化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、ハ
ロゲン化ステアリルトリメチルアンモニウムなどを例示
できる。ハロゲン化に用いられるハロゲン原子のうちで
特に好ましいのはヨウ素原子であり、ヨウ素化テトラア
ルキルアンモニウム塩を用いた場合、一般式（Ｖ） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす） で示されるような第３級アリルスルホンの生成が抑えら
れ、目的とする第１級アリルスルホンを高い収率で得る
ことができる。
ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩は一般式
（II）の第３級アリルハライド及び／又は一般式（II
I）の第１級アリルハライドに対して0.1〜30モル％、好
ましくは0.5〜10モル％の割合で用いられる。
（II）の第３級アリルハライド及び／又は一般式（II
I）の第１級アリルハライドに対して0.1〜30モル％、好
ましくは0.5〜10モル％の割合で用いられる。
本反応には反応溶媒を用いることができ、使用可能な
反応溶媒の例としてヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素、およびベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素を代表例とする炭化水素系溶媒
をあげることができる。この中でもトルエンが特に好適
である。炭化水素系溶媒を用いて反応を行なった場合、
下述するような利点がある。
反応溶媒の例としてヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素、およびベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素を代表例とする炭化水素系溶媒
をあげることができる。この中でもトルエンが特に好適
である。炭化水素系溶媒を用いて反応を行なった場合、
下述するような利点がある。
1.水に不溶性のため、反応後の後処理の際にそのまま抽
出溶剤として使用することができ、新たに抽出溶剤を用
いる必要がない。
出溶剤として使用することができ、新たに抽出溶剤を用
いる必要がない。
2.極性溶媒（ジメチルホルムアミドなど）に比べ安価に
入手でき、回収、再利用が容易である。
入手でき、回収、再利用が容易である。
3.水の存在は目的物であるアリルスルホンの収率を大巾
に低下させる（比較例１参照）。一般式にフェニルスル
フィン酸塩は水和物の形で市販されているが、トルエン
などの炭化水素系溶媒を用いることにより、反応に先だ
ち共沸脱水処理を行うことによりフェニルスルフィン酸
塩に同伴する水を容易に系外へ除去することができる。
に低下させる（比較例１参照）。一般式にフェニルスル
フィン酸塩は水和物の形で市販されているが、トルエン
などの炭化水素系溶媒を用いることにより、反応に先だ
ち共沸脱水処理を行うことによりフェニルスルフィン酸
塩に同伴する水を容易に系外へ除去することができる。
反応温度は０℃〜150℃、好ましくは50℃〜120℃の範
囲内から選ばれる。反応時間は採用する反応条件によっ
て大きく変化するが、たとえば反応温度を100℃付近に
保ちながら反応を実施した場合、反応は３時間以内に終
了する。
囲内から選ばれる。反応時間は採用する反応条件によっ
て大きく変化するが、たとえば反応温度を100℃付近に
保ちながら反応を実施した場合、反応は３時間以内に終
了する。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１ （１）アリルクロライドの合成 ミルセン188.5g（83％純度1.16モル）と塩化銅（Ｉ）
0.7gの混合液に０〜８℃の温度下、塩化水素ガスをミル
センが消失するまで吸き込み、その温度でさらに20時間
攪拌した。水100mlにあけた後、トルエン100mlをいれて
抽出し、トルエン層を水100ml、５％重曹水100ml、水10
0mlで順次洗浄してさらに溶媒を減圧下で留去すること
により油状物235.3gを得た。ガスクロマトグラフィーの
分析の結果このものは第１級アリルクロライドと第３級
アリルクロライドの比が10.8/89.2の混合物であった。
0.7gの混合液に０〜８℃の温度下、塩化水素ガスをミル
センが消失するまで吸き込み、その温度でさらに20時間
攪拌した。水100mlにあけた後、トルエン100mlをいれて
抽出し、トルエン層を水100ml、５％重曹水100ml、水10
0mlで順次洗浄してさらに溶媒を減圧下で留去すること
により油状物235.3gを得た。ガスクロマトグラフィーの
分析の結果このものは第１級アリルクロライドと第３級
アリルクロライドの比が10.8/89.2の混合物であった。
ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム充填剤 PEG 20M、2mカラム カラム温度100℃（２分後に10℃／分で150℃まで昇温
した） （２）アリルスルホンの合成 ベンゼンスルフィン酸ナトリウム２水塩21.5g（1.07m
ol）にトルエン1000mlを入れ、水分離器を用いた90℃か
ら110℃まで加熱しながら水を留出させた。その後105℃
まで冷却し、ヨウ素化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
塩3.76g（10.2mol）をいれ、さらに上記の方法で得たリ
ナリルクロライドとゲラニルクロライドの混合物278.2g
を20分かけて滴下し、同温度で２時間攪拌した。冷却後
固形物を別したのち、液を１％のチオ硫酸ナトリウ
ム水100ml、水100mlで洗浄して溶媒を減圧下で留去する
ことにより、油状物287.3gを得た。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析の結果、目的とするゲラニルフェニルス
ルホンは261.2g（純度90.9％）であり、ミルセンからの
収率は81％であった。なお、第１級アリルスルホンと第
３級アリルスルホンの比は97.7対2.3であった。
した） （２）アリルスルホンの合成 ベンゼンスルフィン酸ナトリウム２水塩21.5g（1.07m
ol）にトルエン1000mlを入れ、水分離器を用いた90℃か
ら110℃まで加熱しながら水を留出させた。その後105℃
まで冷却し、ヨウ素化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
塩3.76g（10.2mol）をいれ、さらに上記の方法で得たリ
ナリルクロライドとゲラニルクロライドの混合物278.2g
を20分かけて滴下し、同温度で２時間攪拌した。冷却後
固形物を別したのち、液を１％のチオ硫酸ナトリウ
ム水100ml、水100mlで洗浄して溶媒を減圧下で留去する
ことにより、油状物287.3gを得た。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析の結果、目的とするゲラニルフェニルス
ルホンは261.2g（純度90.9％）であり、ミルセンからの
収率は81％であった。なお、第１級アリルスルホンと第
３級アリルスルホンの比は97.7対2.3であった。
ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム充填剤 Themon 1000、1mカラム カラム温度 100℃（10℃／分で250℃まで昇温した） 比較例１ 実施例１に記載の方法で合成したアリルクロライドを
使用し、トルエンを用いたベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム二水塩からの水除去操作を行なわなかった以外は実
施例１と同様な方法でゲラニルフェニルスルホンの合成
を行なった。同様の抽出操作ののち、ガスクロマトグラ
フィーによる分析の結果、ミルセンからゲラニルフェニ
ルスルホン合成の収率は53.8％であり、第１級アリルス
ルホンと第３級アリルスルホンの比は89.9/10.1であっ
た。
使用し、トルエンを用いたベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム二水塩からの水除去操作を行なわなかった以外は実
施例１と同様な方法でゲラニルフェニルスルホンの合成
を行なった。同様の抽出操作ののち、ガスクロマトグラ
フィーによる分析の結果、ミルセンからゲラニルフェニ
ルスルホン合成の収率は53.8％であり、第１級アリルス
ルホンと第３級アリルスルホンの比は89.9/10.1であっ
た。
実施例２〜５ 実施例１に記載の方法で得られたリナリルクロライド
とゲラニルクロライドの混合物に各種フェニルスルホン
酸塩およびハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩を
作用させてアリルスルホンを合成した。結果を１表に示
す。なお、収率はミルセンを基準にして算出したもので
ある。
とゲラニルクロライドの混合物に各種フェニルスルホン
酸塩およびハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩を
作用させてアリルスルホンを合成した。結果を１表に示
す。なお、収率はミルセンを基準にして算出したもので
ある。
〔発明の効果〕 本発明によれば、安価にかつ容易に入手できる原料か
ら、ビタミンＡアセテートの合成中間体として有用な一
般式（Ｉ）で示されるアリルスルホンを好収率で製造す
ることができる。
ら、ビタミンＡアセテートの合成中間体として有用な一
般式（Ｉ）で示されるアリルスルホンを好収率で製造す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−133252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−52267（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−208265（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−138633（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（II） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
す） で示される第３級アリルハライド及び／又は一般式（II
I） （式中、Ｘは前記定義のとおりである） で示される第１級アリルハライドと一般式（IV） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｍ
はナトリウム原子又はカリウム原子である） で示されるフェニルスルフィン酸塩とをハロゲン化テト
ラアルキルアンモニウム塩の存在下無水系で反応させる
ことを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、二
重結合は立体異性を区別しない） で示されるアリルスルホンの製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62063414A JPH0822844B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | アリルスルホンの製造法 |
| EP88103804A EP0282915B1 (en) | 1987-03-17 | 1988-03-10 | Process for preparing sulfone compounds |
| DE8888103804T DE3862411D1 (de) | 1987-03-17 | 1988-03-10 | Verfahren zur herstellung von sulfonen. |
| US07/168,408 US4886916A (en) | 1987-03-17 | 1988-03-15 | Process for preparing sulfone compounds |
| FI881252A FI90065C (fi) | 1987-03-17 | 1988-03-16 | Foerfarande foer framstaellning av allyliska sulfonfoereningar och cyklogeranylsulfoner |
| DK142888A DK142888A (da) | 1987-03-17 | 1988-03-16 | Fremgangsmaade til fremstilling af sulfonforbindelser |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62063414A JPH0822844B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | アリルスルホンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63227564A JPS63227564A (ja) | 1988-09-21 |
| JPH0822844B2 true JPH0822844B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=13228607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62063414A Expired - Fee Related JPH0822844B2 (ja) | 1987-03-17 | 1987-03-17 | アリルスルホンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822844B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3159347A4 (en) * | 2014-06-23 | 2018-01-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for producing sulfonyl-bond-containing silane compound |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2311004A1 (fr) * | 1975-05-13 | 1976-12-10 | Ciba Geigy Ag | Procede de preparation de composes diaryliques ou de composes heteroaryliques et produits obtenus par ce procede |
| JPS51133252A (en) * | 1975-05-15 | 1976-11-18 | Kuraray Co Ltd | Process for preparing cyclic terpene derivatives |
| JPS5852267A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-03-28 | Nissan Chem Ind Ltd | 不飽和スルホンの製造方法 |
| JPS58208265A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-03 | Ihara Chem Ind Co Ltd | クロロアルキルフエニルスルホン類の製造方法 |
-
1987
- 1987-03-17 JP JP62063414A patent/JPH0822844B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63227564A (ja) | 1988-09-21 |
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