JPH0784475B2 - 結晶ジメチルシランジオールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は結晶ジメチルシランジオールの製
造方法に関するものである。低分子量のシラノール末端
基（ビドロキシ末端基）をもつ線状ジオルガノポリシロ
キサンはオルガノシリコーン技術において周知の物質で
ある。周知の商業的に入手し得るかゝる物質の一例は低
分子量のシラノール末端基をもつジメチルポリシロキサ
ン液体であり、それはゴム加工助剤としての使用、シリ
コーン硬質塗料、紙剥離塗料、剥離エマルジョン及び室
温硬化性シリコーンゴムへの使用を包含する種々の用途
を有する。

【０００２】従来、シラノール末端基をもつ（以下シラ
ノール末端という）ジオルガノポリシロキサン液体はた
とえばジオルガノジハロシランの注意深く制御された加
水分解によって、金属エステル末端線状ジオルガノシロ
キサンの中和によって、ジオルガノポリシロキサンを塩
基性触媒の存在下に水及び有機ニトルと反応させること
によって、ジオルガノポリシロキサンをー塩基酸の水溶
液と反応させることによって、米国特許第３，３０９，
３９０号明細書に記載されるごとく酸性白土触媒の存在
下におけるヘキサメチルシクロトリシロキサンのような
トリマーの加水分解によって及びその他類似の方法によ
って製造されてきた。従来技術はさらに米国特許第２，
３８４，３８４号明細書に記載されるごとく厳密に中性
条件下でジアルキルジアルコキシシランを沸点に加熱さ
れた過剰の水を用いて加水分解する方法及びより高分子
量の重合体状シリコーンを製造するためには酸触媒を使
用することを教示している。アルコキシシランはまた米
国特許第３，３０４，３１８号明細書に記載されるごと
く強酸性カチオン交換樹脂を加水分解触媒として用いて
加水分解することもできる。

【０００３】一般に、ジアルキルジルクシラン又はジア
ルキルジアルコキシシランのようなジオルガノ二官能性
シランを加水分解して環式化合物を含まない低分子量線
状シラノール末端ジオルガノポリシロキサン液体を製造
することは困難であった。前述した従来技術の方法の大
部分は所望の生成物の高分子量線状ポリシロキサンジオ
ール又は環式ポリシロキサン又はその両者との混合物を
与える。所望の生成物をこれらの高分子量成分及び環式
成分から分離することはきわめて困難ないしは不可能で
ある。さらに、ジアルコキシシランからシラノール末端
ポリシロキサンを製造する従来技術の多くは高いアルコ
キシ含量をもつオリゴマーを生成する、すなわち重合体
の末端基の多くは末端にアルコキシ基を有する。従来技
術に従う接触的加水分解法によって制御された鎖長をも
つ低分子量シラノール末端ポリシロキサンを製造するこ
とも困難であった。

【０００４】米国特許第３，６４２，６９３号明細書に
記載される方法によれば、三官能性アルコキシシランＲ
Ｓi （ＯＲ′）₃ （式中、Ｒはメチル又はフエニル基で
ある）加水分解は対応するIIａ族金属酸化物及び水から
製造された水酸化バリウム、水酸化カルシウム及び水酸
化ストロンチウムの飽和水溶液を用い弱塩基性条件下で
行なわれる。しかしながら、米国特許第３，６４２，６
９３号明細書にはジアルコキシシランの加水分解につい
て又は環式化合物を実質的に含まない低分子量シラノー
末端ジオルガノポリシロキサン液体の製造についての記
載ないし示唆は皆無である。

【０００５】Ｊ．Ａm ．Ｃhem ．Ｓoc．７６，３４０８
〜３４１４（１９５４）には、メタノール中での酸性触
媒系及び塩基性触媒系の両者についてシラノール縮合反
応の速度が測定されている。しかしながら、そこには−
Ｓi −Ｏ−ＣＨ₃ 基と−Ｓi−ＯＨ基との縮合反応につ
いて記載されてはいるが、アルコキシシランから製造さ
れたシロキサンのアルコキシ含量を低減せしめるための
方法は何等使用されていないように思われる。一般に、
ポリシロキサンシラノールはアルコキシシランから適度
に過剰量の水を用いて一段階加水分解によって製造され
ているが、米国特許第４，０３２，５５７号明細書以外
には、アルコキシ含量を得られる平衡値の約１％〜約３
％以下に減少せしめる試みはなされていないようであ
る。米国特許第４，０３２，５５７号明細書には残留メ
トキシ末端基を連鎖末端基の２％〜０．３％に減少せし
めるためにクロルシランの存在下で水蒸気蒸留すること
が記載されている。したがって、本発明の目的はアルコ
キシシランの接触的加水分解法を提供するにある。

【０００６】本発明の別の目的は環式副生成物をほとん
ど又は全く含まない低分子量線状ポリシロキサンジオー
ルを高収率で与えるジオルガノジアルコキシシランを包
含するアルコキシシランの接触的加水分解法を提供する
にある。本発明のさらに別の目的はジオルガノジアルコ
キシシランを平均して約２〜約８個のシロキサン単位を
もつシラノール末端オリゴマーに転化せしめるジオルガ
ノジアルコキシシランの接触的加水分解法を提供するに
ある。

【０００７】本発明の別の一目的はアルコキシシラン、
たとえばジアルコキシシランから生成物のアルコキシ含
量が実質的に低減されたシラノール末端線状ポリシロキ
サンを製造する方法を提供するにある。本発明の別の目
的はアルコキシシラン、たとえばジアルコキシシランの
接触的加水分解によって製造される低分子量線状シラノ
ール末端ポリシロキサンの鎖長を制御する方法を提供す
るにある。

【０００８】本発明の別の目的は多くの従来技術におい
て必要とされた複雑な分離技術を必要としない低分子量
シラノール末端線状ポリシロキサンの簡単化された製造
及び分離法を提供するにある。本発明のさらに別の目的
はジメチルジメトキシシランの接触的加水分解によって
製造された安定化された結晶性テトラメチルジシロキサ
ンジオール及びジメチルジシロキサンジオールを提供す
るにある。

【０００９】本発明のその他の目的及び利点は以下の詳
細な説明から明らかになるであろう。本発明の目的及び
利点は一般式： （Ｒ′Ｏ）_a Ｓi Ｒ_4-a （式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、アル
ケニル、水素及びそれらの混合物から選んだ基又は原子
であり；Ｒ′はアルキル基であり；ａは１〜４の整数で
ある）をもつアルコキシシランの接触的加水分解によっ
て達成される。本発明の接触的加水分解は種々の触媒及
び触媒の組合せを用いて行なうことができる。かゝる触
媒は元素の周期律表第IIａ族金属の酸化物（以下一般的
にはIIａ族金属酸化物触媒という）、及び酸化マグネシ
ウム又はフラー土のような中和剤又はそれぞれ酸化マグ
ネシウム及び酸化カルシウムであるような中和剤及び縮
合触媒とともに使用し得る固体酸触媒を包含する。

【００１０】一般的にいえば、本発明に従うアルコキシ
シランの加水分解法は、アルコキシシラン、化学量論的
に過剰量の水及びIIａ族金属の固体酸化物及び固体酸触
媒からなる群から選んだ触媒有効量の固体加水分解触媒
を混合して加水分解されたアルコキシシラン、反応副生
物、加水分解触媒及び未反応の水からなる加水分解混合
物を形成させ；触媒の存在において加水分解されたアル
コキシシランから揮発性副生物及び未反応薬剤を分離し
て脱蔵さらた（devolatilized ）加水分解混合物を形成
させ、それによって該アルコキシシランのアルコキシ含
量を低減せしめ；触媒が固体酸触媒である場合には脱蔵
された加水分解混合物を適当量の中和剤で中和し；場合
によっては適当量の縮合触媒を添加して加水分解生成物
の分子量を増加させ；そして固体加水分解触媒を生成物
から分離することからなる。IIａ族金属の固体酸化物を
加水分解触媒として使用する場合には、分離された加水
分解生成物は本質的に中性であり、したがって中和剤の
添加は不必要である。IIａ族金属酸化物はまたヒドロキ
シ末端シランの縮合のための縮合触媒としても作用し、
したがって縮合触媒の添加は随意である。本明細書にお
いて、中和された加水分解生成物とは７又は７近辺のＰ
Ｈをもつものをいう。固体酸触媒を使用する実施態様に
おいては、脱蔵工程、すなわち加水分解されたアルコキ
シシランからの揮発性副生物及び未反応薬剤の分離工程
はアルコキシシランのアルコキシ含量の低下に特に有効
であり、IIａ族金属酸化物固体触媒を使用する実施態様
では脱蔵工程はアルコキシ含量の低下にそれほど有効で
はなく、ある場合には効果がない。

【００１１】本発明の方法によれば、種々の加水分解触
媒又はそれらの組合せを用いることによって、シラノー
ル末端ポリシロキサン生成物の鎖長を制御し得ることも
認められた。たとえばIIａ族金属酸化物を加水分解触媒
として又は場合によっては固体酸触媒用の中和剤又は縮
合剤としてアルコキシシランの接触的加水分解において
使用する場合、該金属酸化物を変えることによって約２
〜約３個のシロキサン単位又は約４〜約６個のシロキサ
ン単位又はそれ以上のシロキサン単位からなる平均鎖長
をもつ低分子量線状シラノール末端ポリシロキサンを製
造することができる。

【００１２】安定な結晶性テトラメルチジシロキサンジ
オールもまたジメチルジメトキシシランを固体酸触媒及
び固体酸化マグネシウム触媒の存在下で約２５℃より低
い温度で水で加水分解することによって本発明の方法に
従って製造された。本発明の方法によって製造された液
体から結晶化されたテトラメチルジシロキサンジオール
は生成物を再結晶化しなかった場合でさえも数か月間安
定に保持されることが認められた。この結晶状化合物を
放置した場合にそれ以上のシラノールの縮合に対して安
定であろうことは予想できなかったことであり、したが
って本発明の方法は実質的にテトラメチルジシロキサン
ジオールの安定性を増大するものと結論し得る。

【００１３】さらに、結晶状ジメチルジシラノールも本
発明の方法に従ってジメチルジメトキシシランを固体酸
触媒の存在下約５℃より低い温度で水で加水分解するこ
とによって製造し得ることも認められた。さらに本発明
の方法によれば、アルコキシシランから製造されたポリ
シロキサンのアルコキシ含量を実質的に低下させ又は完
全に除去することができる。また本発明の方法によれば
環式シロキサンの形成は実質的に阻止されることも認め
られた。

【００１４】アルコキシシランをIIａ族金属の固体酸化
物及び固体酸触媒からなる群から選んだ固体加水分解触
媒の触媒有効量の存在下に過剰の水と混合して加水分解
混合物を形成させ、ついで固体触媒の存在下で加水分解
混合物から揮発性副生物及び揮発性未反応成分を分離し
て脱蔵化（devolatilized ）し、それによってさらに脱
アルコキシ化させ、すなわちアルコキシ含量を低下さ
せ、中和剤で中和し、場合によっては縮合させそして加
水分解されかつ縮合されたシロキサンジオールを分離す
ることからなる本発明の一般的方法において、加水分解
触媒がIIａ族金属酸化物である場合には分離されたシロ
キサンジオールはすでに中性であるので中和剤は不必要
である。さらに、固体加水分解触媒としてIIａ族金属酸
化物を使用する場合には、加水分解中にシラノール末端
シランの縮合が生起してシラノール末端ポリシロキサン
が形成される。換害すれば、この加水分解触媒は水の分
離後加水分解生成物の液体部分が本質的に中性であるよ
うに加水分解生成物中に十分に不溶性である。それにも
かかわらず、これらの金属酸化物は水を含有する又は水
を含有しない加水分解生成物中で縮合触媒として活性で
ある。

【００１５】固体酸触媒が固体加水分解触媒として使用
される場合には、それは通常別の中和剤で中和しなけれ
ばならない少量の可溶性酸を加水分解生成物中に導入す
る。勿論、固体酸触媒が完全に不溶性である場合には中
和は不必要である。好ましい実施態様においては、中和
剤は酸化マグネシウム又は酸化マグネシウム及び別途添
加される酸化カルシウムのいずれかである。その理由は
これらの及び他のIIａ族金属酸化物はポリシロキサンジ
オールを中和しかつさらに環式ポリシロキサン副生物を
助長することなしにポリシロキサンジオールの分子量を
特定の所望の数値まで増加せしめるからである。前述し
た薬剤の混合物も当然本発明方法において使用し得る。
酸化カルシウムは単独で中和剤として使用し得るが、固
体酸触媒、好ましくは酸活性化白土を加水分解触媒とし
て使用する場合には線状低分子量ポリシロキサン縮合生
成物を中和することは困難である。中和が不十分な生成
物は安定でなく、放置すると生成物内部でさらに縮合が
生起する。加水分解混合物からの生成物の分離及び好ま
しい反応条件については以下に詳述する。

【００１６】もっとも一般的にいえば、本発明の方法は
任意の型のアルコキシシラン又はそれらの混合物からポ
リシロキサンシラノールを製造するために使用し得るも
のである。固体触媒は一般式： （Ｒ′Ｏ）_a Ｓi Ｒ_4-a （式中、Ｒ′、Ｒ及びａは前記の意義を有する）をもつ
アルコキシシランの接触的加水分解のために使用し得
る。したがって、本発明の方法はモノアルコキシシラ
ン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テト
ラアルコキシシラン及びそれらの混合物からポリシロキ
サンシラノールの製造に使用し得る。

【００１７】本発明の範囲内の好ましいアルコキシシラ
ン加水分解生成物は二官能性アルコキシシランである。
すなわちこのシランは２個のみのアルコキシ基を有す
る。珪素原子上の他の二つの位置は珪素結合を形成しか
つ選定された反応条件下で過度の架橋を生起しない炭化
水素基を含み得る。あるいはこれらの位置は水素−珪素
結合によって珪素原子に連結された水素原子を含有して
よく、あるいは珪素−炭素結合を形成する炭化水素基と
珪素−水素結合を形成する水素原子とを含有してもよ
く、あるいは前述したものの組合せでもよい。したがっ
て、使用し得る好ましい個々のジアルコキシシランは一
般式： （Ｒ）₂ Ｓi （ＯＲ′）₂ （式中、Ｒはアルキル、フルオルアルキル、シクロアル
キル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、ア
ルケニル、水素及びそれらの混合物からなる群から選ん
だ基又は原子でありそしてＲ′はアルキル基である）を
もつものである。好ましい実施態様においては、ジアル
コキシシランはジアルキルジアルコキシシラン、ジアリ
ールジアルコキシシラン及びアルキルアルケニルジアル
コキシシランからなる群から選んだジオルガノジアルコ
キシシランである。珪素原子上に置換された水素原子を
もつ対応するモノオルガノジアルコキシシランも本発明
の方法において使用し得る。前記の型のジアルコキシシ
ランの混合物又は任意の組合せも使用し得る。ゴム加工
助剤として有用な物質は線状であり、したがってこれら
は式Ｒ₂ Ｓi （ＯＲ′）₂ をもつジアルコキシシランか
ら製造される。

【００１８】Ｒがアルキル基である本発明の主たる実施
態様においては、そのアルキル基は炭素数１〜約１０個
のもの、たとえばメルチ、エチル、プロピル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル等である。Ｒがアリール基であ
る実施態様においては、そのアリール基は一般に約６〜
約２０個の炭素原子を有するもの、たとえばフエニル、
ビフエニル、ナフチル及びアンスリルである。アルカリ
ール基はキシリル及びトリル基を包含しまたアラルキル
基はベンジル基を包含する。Ｒがアルケニル基である実
施態様においては、そのアルケニル基は好ましくは炭素
数が約２〜約１０個のもの、たとえばビニル、アリル、
ブタジエニル基等を包含する。アルキルアリールジアル
コキシシラン、アルキルアルケニルジアルコキシシラ
ン、アリールアルケニルジアルコキシシラン等も本発明
の範囲内のジアルコキシシランの例である。

【００１９】アルコキシシラン上のアルコキシ基は同一
でも異っていてもよい。好ましい実施態様においては、
酸素−珪素結合によって珪素原子に連結された珪素原子
上の２個のアルコキシ基は１〜約１０個の炭素原子を有
し、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ペントキシ基等を包含する。勿論、ジアルコキシシ
ラン上の前述したすべての炭化水素基において炭化水素
の置換誘導体も、それらが選定された反応条件下で実質
的に反応しない限り、本発明の加水分解反応において使
用し得る。

【００２０】本発明の範囲内であるジアルコキシシラン
の特定の例はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジフエコルジメトキシシラン、メチルビ
ニルジメトキシシラン、プロピルピニルジエトキシシラ
ン、ジピニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、ブチメジメトキシシラン等を包含する。アルコキシ
シランの加水分解は水を用いて行なわれる。好ましい実
施態様においては、水を蒸留するか、脱イオン化するか
又はその他適宜の処理を施することによって含まれる実
質的にすべての不純物及びイオンを除去する。水は化学
量論的過剰量ですなわちアルコキシシランの完全な加水
分解を行なわせるに十分な量で使用される。たとえば、
アルコキシシラン１モル当り少なくとも２モルの水を使
用することが一般に好ましく、一般にアルコキシシラン
１モル当り約２モル〜約６モルの水を使用することがよ
り好ましい。

【００２１】本明細書においてはジアルコキシシランを
使用する特定の実施態様について具体的に説明するが、
これらの記載は前述した一般式をもつすべてのアルコキ
シシランにも適用し得るものであることを理解すべきで
ある。一般に、本発明の接触的加水分解方はIIａ族金属
固体酸化物触媒又は酸化マグネシウムのごとき少なくと
も一種の特定のIIａ族金属固体酸化物と組合せて使用さ
れる固体酸触媒を用いて行なわれる。好ましいIIａ族金
属固体酸化物触媒は酸化マグネシウム、酸化カルシウム
及酸化バリウムである。その他のIIａ族金属酸化物触媒
は酸化ストロンチウム及び酸化ベリウムであるが、一般
に酸化ベリリウムは毒性であるので使用を回避される。

【００２２】本明細書において、ハロはフルオル、クロ
ル又はブロムを意味する。固体IIａ族金属酸化物触媒を使用するジアルコキシシラ
ンの接触的加水分解 本発明の目的の少なくともいくつかに従えば、ジアルコ
キシシランの接触的加水分解は、（ａ）ジアルコキシシ
ランを触媒有効量の固体IIａ族金属酸化物触媒の存在下
で化学量論的過剰量の水と混合して線状シラノール末端
低分子量ポリシロキサン及び反応副生物を生成させ；そ
して（ｂ）シラノール末端ポリシロキサン生成物から揮
発性反応副生物、触媒及び未反応の水を分離する；こと
からなる。

【００２３】追加の工程において、固体触媒はさらにシ
ラノール末端ポリシロキサン生成物から分離される。好
ましい実施態様においては、濾過助剤をシラノール末端
ポリシロキサン生成物に添加しそしてこの媒質を濾過し
て固体粒子を液体から除去する。工程（ｂ）において揮
発性反応副生物は好ましくは蒸留によって分離される。

【００２４】本発明の個々の実施態様において触媒の使
用量は加水分解を助長する有効量の固体触媒が存在する
限り臨界的ではない。したがって本発明の目的の少なく
ともいくつかに従えば、シラノール末端ポリシロキサン
生成物の形成に有効な触媒量のIIａ族金属酸化物触媒が
使用される。通常、IIａ族金属酸化物触媒の場合、その
触媒有効量はジアルコキシシラン１００重量部当り少な
くとも約０．０１重量部である。IIａ族金属酸化物触媒
は反応混合物中に不溶性であるので、加水分解反応混合
物中に使用される触媒の量の上限は実質的に存在しな
い。好ましい実施態様においては、IIａ族金属酸化物触
媒の量はジアルコキシシラン１００重量部当り約０．０
１〜約１０重量部の範囲であり、より好ましい実施態様
においてはIIａ族金属酸化物触媒の量はジアルコキシシ
ラン１００重量部当り約０．０８〜約１．５重量部の範
囲である。

【００２５】本発明の方法に従えば、触媒がIIａ族金属
酸化物触媒であろうと、固体酸触媒であろうとあるいは
縮合触媒であろうと、触媒量の上限は実質的に限定され
ない。触媒の最適量は個々特定のジアルコキシシラン反
応剤及び特定の反応条件及び生成物の所望の鎖長に応じ
て本発明の教示から決定し得る。ジアルコキシシラン、
水、加水分解されないアルコキシシラン及び固体触媒は
三相を形成するので、ジアルコキシシラン、化学量論的
過剰量の水及び固体IIａ族金属酸化物触媒又は後述する
固体酸触媒は本発明のシラノール末端ポリシロキサン液
体を形成するために十分に混合されなければならない。
反応剤及び触媒の完全な混合の達成のためにはジアルコ
キシシラン、水及び触媒の激しい撹拌又は混合が好まし
い。混合又は撹拌は二液相を完全に混合しかつ固体の不
溶性触媒を反応混合物全体に分散させるに十分な程度で
なければならない。反応剤及び触媒のかゝる混合のため
には一般に任意の高速撹拌機混合機又はその他の適当な
混合用手段が推奨される。

【００２６】反応混合物の温度は一般に臨界的ではな
い。IIａ族金属酸化物触媒を用いる加水分解及び縮合は
室温以下、室温及び室温以上を包含するほとんど任意の
温度で行なうことができる。ある特定の好ましい実施態
様においては、加水分解反応を約１０℃〜約６０℃、よ
り好ましくは約１５℃〜約５０℃の温度で行なうことが
好ましい。一般に、加水分解反応は約２５℃で開始され
そして約１５分後に約４５℃に達するような緩徐な発熱
が観察される。好ましい実施態様においては、反応混合
物は発熱後再び室温にもどされそして数時間の間強力な
撹拌が続けられる。加水分解はなお存在する反応剤の沸
点を超えない限り、より高温で開始されかつ保持され得
る。しかしながら、より高温の使用はシラノール末端重
合体のシラノール末端の％を幾分低下させ、しかも工程
のエネルギー消費を増加するので利点はない。

【００２７】一般に、加水分解反応の実施時間、すなわ
ちジアルコキシシラン、化学量論的過剰量の水及び固体
IIａ族金属酸化物触媒の混合時間はシラノール末端ポリ
シロキサン液体の形成に十分な時間である限り臨界的で
はない。この時間は反応混合物の揮発性部分が実質的に
アルコキシ末端シラン及びアルコキシ末端シラン誘導体
を含まなくなる時点又は反応混合物がアルコキシ末端基
含量のそれ以上の減少を示さなくなる時点で決定し得
る。反応混合物の揮発性部分中のアルコキシシラン含量
の測定は気−液クロマトグラフィ−（ＧＬＣ）を用いて
行なうことができる。加水分解混合物それ自体はたとえ
ばシラノール、アルコール及び水の中に存在する反応性
プロトンのような存在する反応性プロトンがビスートリ
メチルシリルアセトアミド又はビスートリメチルシリル
トリフルオルアセトアミドのようなシリル化剤の過剰量
による誘導体化によって除去される場合には分析可能で
ある。かゝる処理はシラノールの加水分解及び縮合反応
を抑制しかつ反応工程中及び最終生成物中の両者におい
て存在する物質種の気−液クロマトグラフィー分析を可
能にする。代表的な例についていえば、ジアルコキシシ
ラン、水及び金属酸化物触媒を約１０分〜約２４時間の
間混合してジアルコキシシランの実質的に完全な加水分
解を達成させる。一般に、本明細書中で定義されるごと
く、実質的に完全な加水分解は反応混合物中に残留する
アルコキシ基が約５％より少なくなった時点で達成され
る。反応時間は当業者によって加水分解及び縮合の所望
の収率及び／又は所望の量を与えるように選定され得
る。

【００２８】ジアルコキシシランを固体IIａ族金属酸化
剤触媒の存在下で水で加水分解するジアルコキシシラン
の接触的加水分解においては、まず反応混合物中の揮発
性部分、留分又は成分をついで触媒のような固体をシラ
ノール末端ポリシロキサン液体から分離する。揮発性成
分は一般に種々の反応副生物、たとえばアルコール、及
び未反応の水からなる。たとえば、ジメチルジメトキシ
シランを酸化マグネシウムの存在下で水で加水分解する
場合、反応混合物から分離される揮発性成分はメチルア
ルコール及び水である。揮発性物質の全量を蒸留、真空
蒸留又は慣用のストリッピングによって除去した後生成
物に場合によっては上昇温度で減圧を適用して揮発性成
分の除去を完全にする。たとえば、シラノール末端ジメ
チルポリシロキサン生成物は大気圧よりも低い圧力、た
とえば約５mmHg〜約７６０mmHgの圧力で約４０℃〜約６
０℃の温度に約５分〜約２時間保持され得る。

【００２９】揮発性反応副生物及び未反応の水の分離の
ための好ましい方法の一つは減圧における又は上昇温度
における又は上昇温度及び減圧における蒸留又はストリ
ッピングである。揮発性成分のストリッピングはたとえ
ば１５℃〜約６０℃又はそれ以上の温度で大気圧又はよ
り好ましくは減圧下、たとえば約５mmHg〜約７６０mmHg
の圧力で約５分〜約６０分間行なわれ、それによって揮
発性物質を混合物から除去し得る。

【００３０】IIａ族金属酸化物触媒を用いるジアルコキ
シシランの加水分解においては、固体IIａ族金属酸化物
は加水分解の実質的な終了後任意の時点で反応混合物か
ら除去し得る。好ましい実施態様においては、揮発性成
分をシラノール末端ポリシロキサン液体から分離した
後、沈澱したIIａ族金属酸化物触媒のような反応混合物
中の固体を任意適当な手段、たとえば濾過によって液体
から除去、分離する。濾過前に濾過助剤を液体混合物に
添加し、ついで濾過により固体成分を生成物から除去す
る。液体生成物からの固体物質の濾過を促進するために
任意適当な濾過助剤又は濾過助剤の混合物、たとえば珪
藻土、多孔質コロイド状珪酸アルミニウム又は高い天然
吸着能をもつ他の粘土等を使用し得る。ある場合には、
濾液中に所望のＰＨ値を与えるために中和能をもつ濾過
助剤又は液体のＰＨを調整する濾過助剤を使用し得る。

【００３１】固体IIａ族金属酸化物触媒の存在下におけ
るジアルコキシシランの水による接触的加水分解によっ
て形成されたポリシロキサン液体は線状シラノール末端
ポリシロキサンであり、本発明の方法によればシラノー
ル末端ポリシロキサンの鎖長は接触的加水分解用として
選定された特定のIIａ族金属酸化物に応じて変わること
が認められた。シラノール末端ポリシロキサンの鎖長と
は重合体分子中の反復シロキサン単位（−Ｓi Ｏ−）の
数を意味する。本発明によれば、シラノール末端ポリシ
ロキサン液体は触媒として酸化マグネシウムを使用する
場合には比較的短かい鎖長をもち、触媒として酸化カル
シウムを使用する場合には中程度の鎖長をもち、触媒と
して酸化バリウムを使用する場合には比較的長い鎖長を
もつことが認められた。触媒として酸化マグネシウムを
使用する場合には、線状の低分子量シラノール末端ポリ
シロキサン生成物は約２〜約３単位のシロキサン（−Ｓ
iＯ−）単位の平均鎖長をもつことが認められた。加水
分解反応における触媒として酸化カルシウムを使用する
場合には、線状、低分子量シラノール末端ポリシロキサ
ン生成物の鎖長は平均で約５〜約６単位のシロキサン
（−Ｓi Ｏ−）単位をもつ。酸化バリウムを加水分解触
媒として使用する場合には、線状シラノール末端ポリシ
ロキサン生成物は代表的には約４００〜５００単位のシ
ロキサン−Ｓi（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ−単位に相当する範囲の
実質的により高粘度をもつものであることが認められ
た。したがって、本発明によれば、元素周期律表IIａ族
金属からの種々の金属酸化物触媒を選定使用することか
らなるジアルコキシシランの接触的加水分解によって製
造されるシラノール末端ポリシロキサンの鎖長の制御方
法が見出された。

【００３２】したがって本発明によれば、（ａ）酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムからなる
群から選んだIIａ族金属酸化物触媒有効量をジアルコキ
シシラン及び化学量論的過剰量の水と混合して線状シラ
ノール末端ポリシロキサン及び反応副生物を形成させ；
そして（ｂ）揮発性反応副生物及び未反応の水をシラノ
ール末端ポリシロキサン生成物から分離し、その際重合
体の平均鎖長を選定される特定の金属酸化物触媒に変更
させる、すなわち酸化マグネシウムを触媒として使用す
る場合には比較的短かい平均鎖長、酸化カルシウムを触
媒として使用する場合には中程度の平均鎖長、そして酸
化バリウムを触媒として使用する場合には比較的長い平
均鎖長をもつシラノール末端ポリシロキサンを習得す
る；ことからなるジアルコキシシランの接触的加水分解
によって製造されるシラノール末端ポリシロキサンの鎖
長を制御する方法が提供される。

【００３３】こゝにおいて使用する用語“鎖長”とは反
復シロキサン（−Ｓi （Ｒ₂ ）Ｏ−）単位の数であり、
そして比較的短かい鎖長とは一般に平均で約２〜約３単
位のシロキサン（−Ｓi （Ｒ）₂ Ｏ−）単位を表わし；
中程度の鎖長とは一般に平均で約４〜約７単位の反復す
るシロキサン（−Ｓi （Ｒ）₂ Ｏ−）単位を表わし；比
較的長い鎖長とは一般に平均で２０単位より多い反復す
るシロキサン（−Ｓi（Ｒ）₂ Ｏ−）単位を表わす。

【００３４】本発明の好ましい実施態様によれば、線状
シラノール末端ジアルキルポリシロキサンの鎖長は、 （ａ）酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリ
ウムからなる群から選んだIIａ族金属酸化物触媒をジア
ルキルジアルコキシシラン及びジアルキルジアルコキシ
シラン１モル当り約２〜約６モルの水と約１０℃〜約６
０℃の温度で混合し、その際触媒はジアルキルジアルコ
キシシラン１００重量部当り約０．０１〜約１．５重量
部の量で使用するものとし； （ｂ）約１０分〜約２４時間の間該混合物を激しく混合
した後に該反応混合物を蒸留して水を包含する揮発性成
分をシラノール末端ジアルキルポリシロキサン生成物か
ら分離し；そして （ｃ）該シラノール末端ジアルキルポリシロキサン生成
物に固体濾過媒体（濾過助剤）、たとえば高い吸着能を
もつ多孔質コロイド状珪酸アルミニウム（クレー）を添
加して該生成物を濾過し；その際重合体の鎖長を選定さ
れる特定の金属酸化物触媒に応じて変動させる、すなわ
ち酸化マグネシウムを触媒として使用する場合には約２
〜約３単位のシロキサン単位の平均鎖長、酸化カルシウ
ムを触媒として使用する場合には約４〜約６単位のシロ
キサン単位の平均鎖長、そして酸化バリウムを触媒とし
て使用する場合には約４００〜約５００単位のシロキサ
ン単位の平均鎖長をもつシラノール末端ジアルキルポリ
シロキサンを取得する；ことからなるジアルキルジアル
コキシシランの接触的加水分解によって変えることがで
きる、すなわち制御することができる。

【００３５】本発明の少なくとも一つの形態に従う方法
によって形成される代表的なシラノール末端ジアルキル
ポリシロキサンは３個のシロキサン単位をもつヘキサメ
チルトリシロキサン−１．５−ジオール、４個のシロキ
サン単位をもつオクタメチルテトラシロキサン−１．７
−ジオール及び５個のシロキサン単位をもつデカメチル
ペンタシロキサン−１．９−ジオールの種々の割合の混
合物である。固体酸触媒及び中和剤及び縮合剤を使用するアルコキシ
シランの接触的加水分解 アルコキシシランの加水分解を中和剤及び縮合剤、たと
えば酸化マグネシウム及び随意に酸化カルシウム、と組
合された固体酸触媒を用いて行なう本発明の実施形態に
おいては、それによって製造されるシラノール末端ポリ
シロキサンはたとえそれがきわめて短かい鎖長のもので
あっても実質的に長期間その安定性を保有するような高
純度をもつものである。こゝで高純度とは生成物が長時
間にわたってそれ以上の縮合に寄与するようなイオン種
又はその他の不純物を含まないものであることを意味す
る。

【００３６】本発明のこの実施形態に従うアルコキシシ
ランの接触的加水分解法は、 （ａ）アルコキシシランを触媒有効量の固体酸触媒の存
在下で化学量論的過剰量の水と混合してアルコキシシラ
ンの加水分解を開始させ、それによって部分的に加水分
解されたアルコキシシラン、固体酸触媒、水及び反応副
生物からなる混合物を形成させ； （ｂ）固体酸触媒の存在下で部分的に加水分解されたシ
ランから揮発性反応副生物及び未反応の水を除去し、そ
れによって固体酸触媒がアルコキシシラン種とシラノー
ル種との縮合に対する触媒として作用することによって
存在するアルコキシ基の数のそれ以上の減少に寄与して
脱蔵されたアルコキシシラン含量の減少した又は消失し
た加水分解を形成させ； （ｃ）この脱蔵されたアルコキシシラン含量の減少又は
消失した加水分解を適当な固体中和剤で中和し、それに
よって中和された低分子量、線状シラノール末端ポリシ
ロキサン及び縮合副生物を得； （ｄ）場合によって中和されたポリシロキサンに固体縮
合触媒を添加してポリシロキサンの鎖長を増加させ；そ
して （ｅ）この低分子量線状シラノール末端ポリシロキサン
から揮発性副生物及び固体触媒を分離する；ことからな
る。

【００３７】本発明のこの実施形態においては、固体酸
触媒をたとえばIIａ族金属酸化物触媒の一種又はそれ以
上のような中和剤及び縮合剤と組合せて使用することに
よってジアルコキシシランから線状低分子量シラノール
末端ポリシロキサン生成物を製造し得ることが認められ
た。たとえば、好ましい一実施態様においては、ジアル
コキシシランから線状低分子量シラノール末端ポリシロ
キサン生成物を得るために、固体酸触媒を酸化マグネシ
ウム及び酸化カルシウムと組合せて使用する。

【００３８】固体酸触媒としては、固体でありかつ加水
分解反応の間固体の形態を保有するほとんどすべての酸
触媒を使用し得る。たとえば、固体酸触媒の好ましい型
の一つはフィルトロールコーポレーションの商標である
フィルトロール（Ｆiltrol）の名称で知られる酸活性化
白土である。別の型の固体酸触媒は酸性カチオン交換樹
脂である。強酸性カチオン交換樹脂は米国特許第３，３
０４，３１８号明細書に記載されている。固体酸触媒は
一般にその表面上に活性プロトンをもつ固体として定義
され、あるいは別の表現では工程中不溶性のまゝ保持さ
れかつ活性水素原子をもつ触媒として定義される。かゝ
る触媒は当該技術において周知であり、それは酸、好ま
しくはＰＨ５以下の酸をその上に吸着した又はかゝる酸
で処理された任意の固体であり得る。本発明で使用する
場合、固体酸触媒は液体酸触媒又は工程中のある時点で
可溶性になる固体の純粋な酸触媒を包含しない。上記説
明したごとく、好ましい触媒は硫酸又は塩酸のような鉱
酸で活性化された珪酸アルミニウムクレーであり、その
一例はフィルトロール社から種々の等級のフィルトロー
ルとして商業的に入手可能である。種々の固体酸触媒は
米国特許第３，９０３，０４７号同第３，８５３，９３
４号及び同第３，３９８，１７７号明細書に記載されて
いる。既述したとおり、本発明の少なくともいくつかの
目的に従えば、固体酸触媒をIIａ族金属酸化物のような
中和触媒及び縮合触媒と組合せるか又は固体酸触媒をそ
れが痕跡量の可溶性酸も含まないように線状又は予備処
理することが環式シロキサンをほとんど又は全く含まな
い高い安定性をもつポリシロキサン生成物を得るために
臨界的な要件である。

【００３９】前述したとおり、ジアルコキシシランは触
媒有効量の固体酸触媒の存在下で化学量論的過剰量の水
と激しく混合して加水分解を開始させそして部分的に加
水分解されたアルコキシシラン、固体酸触媒、水及び揮
発性反応副生物を含む加水分解混合物を形成させる。固
体酸触媒の触媒有効量は一般にジアルコキシシラン１０
０重量部当り少なくとも約０．０１重量部であり、好ま
しくは固体酸触媒はジアルコキシシラン１００重量部当
り約０．０１〜約２０重量部の量で存在する。もっとも
好ましい実施態様においては、固体酸触媒はジアルコキ
シシラン１００重量部当り約０．５〜約２．０重量部の
量で使用される。

【００４０】揮発性反応副生物及び未反応の水は固体酸
触媒の存在下でシラノール末端ポリシロキサン液体か
ら、好ましくは蒸留によって、分離される。蒸留又はス
トリッピングは周囲温度以下又は以上の任意の温度にお
いて及び減圧において前述したごとく行なうことができ
る。好ましい実施態様においては、ストリッピングは約
１５℃〜約４０℃の温度において約２０mmHgの圧力より
も高くない減圧で行なわれる。

【００４１】一般に、固体酸触媒を加水分解触媒として
使用する場合には、最初の加水分解段階でジアルコキシ
シランのアルコキシ末端基の９３％〜９５％が除去され
ることが認められた。分離工程の後、すなわち反応副生
物及び水の大部分が留出又はストリッピングされた後、
アルコキシ基の脱離はアルコキシ基とシラノール基との
縮合によってさらに続行されそして最終的に約９９．９
％のシラノール末端基をもつシラノールが形成される。
この時点で加水分解は実質的に完全である。前記したと
おり、加水分解活性は気−液クロマトグラフィーを包含
する任意適当な技術によって所望のごとく監視すること
ができる。反応時間の長さは反応剤、反応器その他の装
置、反応剤の濃度、触媒等を包含するいくつかの変数に
関係する。反応は加水分解が望ましくない副生物、たと
えば環式ポリシロキサンが生成しはじめる前及び／又は
反応混合物中に蓄積しはじめる前に終了するように気−
液クロマーによって監視することができる。

【００４２】揮発性反応副生物及び未反応の水が真空蒸
留又は他の適当なストリッピング技術によって除去され
た後、酸化マグネシウム縮合触媒及び中和剤をシラノー
ル末端ポリシロキサンに添加して固体酸触媒からのすべ
ての可溶性酸を中和し、それによって生成物のそれ以上
の縮合を阻止して安定化せしめかつ加水分解生成物を約
３〜約４単位の反復シロキサン単位の平均鎖長をもつシ
ラノール末端ポリシロキサン生成物にさらに縮合させ
る。一般に固体中和剤（酸化マグネシウム）は媒質を中
和し得る任意の有効量で添加することができ、この中和
剤の量は固体酸触媒１重量部当り約０．０５重量部程度
の少量も包含し得る。中和剤及び縮合剤又は触媒の両者
として混合物に添加し得る固体中和剤（酸化マグネシウ
ム）の量には実質的に上限値はないが、固体酸触媒１重
量部まで又はそれ以上の中和剤を混合物中に使用するこ
とが好ましい。

【００４３】固体酸触媒／酸化マグネシウム系は加水分
解が迅速でありかつ生成物のその後の縮合がほとんどな
く、きわめて安定な生成物を与える点で独特の加水分解
系であることが認められた。約５〜約６単位の反復シロ
キサン（−Ｓi （Ｒ）₂ Ｏ−）単位の平均鎖長をもつシ
ラノール末端ポリシロキサン液体を合成するためには、
反応混合物に中和剤（酸化マグネシウム）を添加するこ
とによって製造された中和されたシラノール末端ポリシ
ロキサン液体に固体縮合触媒、たとえば酸化カルシウム
縮合触媒を添加することができる。縮合触媒の量はこの
随意的に行なわれる工程の間に所望の縮合を与える有効
量である限り臨界的ではない。縮合触媒の有効触媒量は
一般に固体酸触媒１重量部当り少なくとも約０．０５重
量部であり、好ましくは固体酸触媒１重量部当り約０．
０５〜約６．０重量部である。より多量の縮合触媒、た
とえば酸化カルシウムをシラノール末端ポリシロキサン
液体中に使用してもよいがそれによって格別追加の利点
は認められない。

【００４４】ジアルコキシシランの水による加水分解を
開始させるために固体酸触媒を使用する場合には反応は
任意の温度で行なうことができる。反応は混合物を外部
冷却するが又は加水分解用の水の一部として氷を使用す
ることによって室温で又は室温以下で、すなわち約０℃
〜約２５℃の温度で好ましく開始される。その後、温度
は約０℃〜約２５℃の範囲内に保持してもよく、あるい
は反応によって与えられる発熱反応温度から提供される
熱によって増加せしめてもよくあるいは加熱してもよ
い。発熱反応は一般に温度を２５℃〜３５℃まで上昇さ
せる。また発熱反応が終った後温度を約３０℃〜約５０
℃の範囲に保持するために追加の熱を外部から供給する
ことができる。加水分解反応を約３５℃〜５０℃の範囲
又はそれ以上の温度で行なうことも本発明の目的の少な
くともいくつかの範囲内であるが、一般に反応混合物を
約６０℃以上に加熱することによって何の利益も得られ
ず、しかもより高温の使用は環式シロキサンの生成を助
長するであろう。

【００４５】アルコキシシランを水及び固体酸触媒とと
もに加水分解生成物を形成するに十分な時間適切な温度
で激しく撹拌した後、この方法のつぎの工程では中和剤
を添加するか又は中和剤の添加前に加水分解生成物混合
物から固体酸触媒を濾過する。揮発性成分を固体酸触媒
の存在下でまず真空蒸留によって除去する場合には最終
的に残留するアルコキシ基含量は著しく減少する。固体
酸触媒、たとえば、フィルトロール２０のような酸活性
化白土を存在させかつこれらを中和せずにストリッピン
グ、蒸留又は真空蒸留を行なう場合には、該固体酸触媒
はアルコキシ基とシラノール基との縮合によるアルコー
ル及びシロキサン結合の生成を助長し、たとえば反応中
につぎのごとくメチルアルコールが形成される。

【００４６】

【化１】 本発明の目的の少なくともいくつかに従って行なわれる
方法における前記の工程のもっとも好ましい実施態様に
おいては、アルコール、たとえばメタノール、及び水を
理論段数段の蒸留塔を用い、２０℃〜４０℃の温度及び
１５〜４０mmHgの圧力条件で減圧蒸留する。加水分解混
合物を減圧下で蒸留する蒸留塔は必須のものではない
が、それは収率及び脱アルコキシ化率を改善する。この
分離は前述の条件よりも低い温度及び高い圧力下におけ
るストリッピング又は蒸留によって行うこともできる
が、これらの条件おける分離はより長時間を必要とす
る。さらに、より高い温度及びより低い圧力の使用は環
式ポリシロキサンの生成をを助長する傾向がある。一般
に、蒸留は環式ポリシロキサンの生成を最小限に抑制す
るために揮発性成分が混合物から除去されたら直ちに終
結させることが望ましい。

【００４７】加水分解混合物からの揮発性成分の除去は
本発明においては脱蔵（devolatilization）としても説
明されており、それはアルコキシシランの加水分解から
の反応混合物を蒸留する際に生起する。たとえば揮発性
反応副生物及び未反応の水をたとえば蒸留によって部分
的に加水分解されたシラン又はアルコキシシラン加水分
解生成物から分離する際に脱蔵が生起する。さらに、固
体酸触媒の存在下で脱蔵が生起する場合には、アルコキ
シ基とシラノール基は縮合してシロキサン結合及びアル
コールを形成し、そのアルコールは蒸留によって除去さ
れる。この方法で本発明の方法によれば低アルコキシ基
濃度をもつシランジオール及び／又はシロキサンジオー
ルが形成される。

【００４８】中和／縮合触媒、たとえば酸化マグネシウ
ム、を反応混合物に添加する場合には、反応温度は臨界
的ではなく、室温以下から室温以上の温度を使用し得
る。一般に、約１０℃〜約６０℃の範囲の温度を使用し
得る。酸化カルシウム縮合触媒を中和されたシラノール
末端ポリシロキサン液体に添加して該ポリシロキサン液
体の平均鎖長を約５又は６個のシロキサン単位まで増大
せしめる場合には、混合物の加熱は随意であり、添加は
約１０℃〜約６０℃で好ましく実施し得る。添加温度が
臨界的でないばかりでなく、酸化カルシウム縮合触媒を
ポリシロキサン液体と混合する時間もそれが固体酸化カ
ルシウムを混合物中に均一に分散せしめるに十分な時間
である限り何等臨界的ではない。酸化カルシウム縮合触
媒は約２分〜１５分の時間であるいは約４時間までのよ
り長い時間でポリシロキサン液体と混合せしめ得る。酸
化カルシウム縮合触媒とポリシロキサン液体との混合を
高温でより長時間行なってもそれ以上の利点は与えられ
ない。長時間、過度の高温で混合を行なうと環式ポリシ
ロキサンの生成が助長される。

【００４９】中和及び縮合反応の後、すなわち酸化マグ
ネシウム及び場合によっては酸化カルシウムとの混合の
後、すべての揮発性成分は蒸留によって、好ましくは真
空蒸留によって、シラノール末端ポリシロキサン液体か
ら分離される。この蒸留は蒸留塔を必要としない。スト
リッピングは高温で大気圧下に行なってもよいが、一般
に水を包含する揮発性物質を約３０℃〜約５０℃の温度
及び約５〜約７６０mmHgの圧力、より好ましくは約１５
〜約５０mmHgの圧力で、揮発性物質の全量が除去される
までポリシロキサン液体から留去することが好ましい。
揮発性物質の除去を確実にするために、ついで場合によ
り行なう随意工程においてポリシロキサン液体を所与の
温度、たとえば約１０℃〜約６０℃、より好ましくは約
４０℃〜約４５℃の温度で減圧、たとえば約５〜約７６
０mmHgの圧力下に短時間、たとえば約１０分〜約２０分
間保持する。

【００５０】ストリッピング工程の後、固体物質を任意
好都合な方法、たとえば濾過によってポリシロキサン液
体から分離する。固体物質の大部分は不溶性の触媒、た
とえば酸化マグネシウム触媒、固体酸触媒及び／又は酸
化カルシウム触媒である。一般に、好ましい実施態様に
おいては、シラノール末端ポリシロキサン液体からの固
体物質の濾過を容易にするために濾過助剤を添加する。
吸着性白土及び珪藻土及びその他の吸着性物質について
は前述したが、これらは濾過助剤としての目的に使用し
得る。たとえば、ジアルコキシシラン１００重量部当り
珪藻土及びフラー土（多孔質コロイド状珪酸アルミニウ
ム）の混合物約０．０５〜約１．０重量部を必要に応じ
て添加し得る。ある好ましい実施態様においては、生成
物のアルカリ度を調整するために濾過助剤を添加する。
たとえばアルカリ度が約５ppm のＫＯＨよりも大である
場合には、シラノール末端ポリシロキサン液体生成物を
追加量の珪藻土、フラー土等で処理して生成物のアルカ
リ度を低下させることができる。約１００ppm のＫＯＨ
より高い水準のアルカリ度はストリッピングが完全でな
かったことを示しており、ストリッピング及び濾過工程
を反復することが好まして。シラノール末端ポリシロキ
サン液体中の酸又は塩基の量を測定するためには慣用の
滴定法を使用することができ、あるいは任意の他の適当
な別法を生成物の酸度又はアルカリ度の測定のために使
用することができる。

【００５１】本発明の好ましい一実施態様においては、
ジアルキルジアルコキシシランの接触的加水分解をつぎ
の工程： （ａ）ジアルキルジアルコキシシランをジアルキルジア
ルコキシシラン１モル当り約３〜約６モルの水及びジア
ルキルジアルコキシシラン１００重量部当り約０．５〜
約２０重量部の酸活性化白土触媒の混合物に約１０℃〜
約２５℃の温度で添加し； （ｂ）工程（ａ）の混合物を約１０℃〜約５０℃の温度
で多相から単一相を形成するに必要な最低時間ないし約
４５分の間激しく混合してジアルキルジアルコキシシラ
ンの加水分解を開始させかつそれによって部分的に加水
分解されたジアルキルシラン、固体酸触媒、水及び反応
副生物からなる混合物を形成させ； （ｃ）この混合物を未中和の固体酸触媒の存在下で約１
５℃〜約５０℃の温度及び約１５mmHgよりも低くない減
圧下で適当な時間蒸留して揮発性反応副生物及び水を部
分的に加水分解されたジアルキルシランから分離しかつ
アルコキシ基及びシラノール基を縮合させそれによって
低アルコキシ基濃度をもつ低分子量、線状ジアルキルシ
ランジオール生成物を形成させ； （ｄ）固体酸触媒１．０重量部当り約０．０５〜約６．
０重量部の固体酸化マグネシウム中和剤及び縮合触媒を
添加しそして混合物を固体酸化マグネシウムを均一に分
散させるに十分な時間撹拌し、それによって約３〜約４
単位のシロキサン（−Ｓi （Ｒ₂ ）Ｏ−）単位の平均鎖
長をもつ中和された低分子量、線状シラノール末端ジア
ルキルポリシロキサンを含む混合物を得； （ｅ）場合によっては固体酸触媒１．０重量部当り約
６．０重量部までの固体酸化カルシウム縮合触媒を添加
しそして混合物を固体酸化カルシウムを均一に分散させ
るに十分な時間撹拌し、それによって約５〜約６単位の
シロキサン（−Ｓi （Ｒ）₂ Ｏ−）単位の平均鎖長をも
つ縮合した低分子量、線状シラノール末端ジアルキルポ
リシロキサンを含む混合物を得； （ｆ）低分子量、線状シラノール末端ジアルキルポリシ
ロキサンを含む混合物を、好ましくは約１５℃〜約５０
℃の温度及び減圧で、全揮発性物質が除去されるまで蒸
留し；そして （ｅ）揮発性物質の除去後に残留する混合物を濾過して
固体触媒を除去し、それによって低分子量、線状シラノ
ール末端ジアルキルポリシロキサン生成物を取得する；
ことからなる工程によって行なう。

【００５２】ジアルキルジアルコキシシランがジメチル
ジメトキシシランである場合には、前記の方法によって
得られる生成物はジメチルポリシロキサンジオールであ
る。加水分解生成物、固体酸触媒、水、反応副生成物及
び／又は他の成分からなる混合物を固体酸触媒の存在下
で蒸留して揮発性反応副生物及び水を加水分解生成物か
ら分離しかつシラノール基とアルコキシ基とを縮合させ
る場合、蒸留を行なう時間は環式ポリシロキサンの生成
をもたらすことなしにメトキシ基の最大の減少を達成さ
せるように制御しなければならない。これは本発明の方
法において適当な時間として示されており、これは混合
物の分析、気−液クロマトグラフィーを行なうことによ
って、又は揮発性成分等の除去の完了を監視することに
よって決定し得る。混合物の蒸留のための適当な時間を
決定する際に当業者が考慮しなければならない変数は温
度、圧力、沸点、混合物の成分、蒸留装置の型等を含め
て多数あることは勿論である。

【００５３】低分子量、シラノール末端ポリシロキサン
液体の鎖長を低温で短時間にしかも環式シロキサン縮合
生成物を生成することなしに、平均で約２．５個の反復
シロキサン単位から平均で約６個の反復シロキサン単位
に変える方法を提供するためには、固体酸触媒／酸化マ
グネシウム／酸化カルシウム系を使用することができ
る。したがって、本発明の一形態によれば、 （ａ）ジアルコキシシランを触媒有効量の固体酸触媒の
存在下で化学量論的過剰量の水と混合してジアルコキシ
シランの加水分解を開始させかつそれによって部分的に
加水分解されたアルコキシシラン、固体酸触媒、水及び
反応副生物からなる混合物を形成させ； （ｂ）固体酸触媒の存在下に部分的に加水分解されたシ
ランから揮発性反応副生物及び水を真空蒸留によって分
離して残留するアルコキシシランを縮合させ、それによ
って低アルコキシ基濃度をもつシランジオールを形成さ
せ； （ｃ）固体酸触媒を中和しかつシランジオールを縮合さ
せるに有効量の固体酸化マグネシウム触媒を添加して中
和された、低分子量、線状シラノール末端ポリシロキサ
ンを含む混合物を形成させ； （ｄ）場合によっては触媒有効量の固体酸化カルシウム
触媒を中和された、低分子量、線状シラノール末端ポリ
シロキサンを含む混合物に添加してシラノール末端ポリ
シロキサンを縮合させ、それによって該ポリシロキサン
の鎖長を増大させ；そして （ｅ）揮発性副生物及び固体触媒を低分子量、線状シラ
ノール末端ポリシロキサンから分離し、その際重合体鎖
長を選定された特定の触媒又は触媒の組合せに応じて変
動させる、すなわち酸化マグネシウムを触媒として使用
する場合には約２．５〜約４単位のシロキサン単位の平
均鎖長そして酸化マグネシウムを触媒として添加した後
に酸化カルシウムを触媒として使用する場合約５〜約６
単位のシロキサン単位の平均鎖長をもつシラノール末端
ポリシロキサン取得する；ことからなるジアルコキシシ
ランの接触的加水分解によって製造される低分子量、線
状シラノール末端ポリシロキサンの鎖長を制御する方法
が提供される。

【００５４】ポリシロキサンの鎖長がシロキサン単位２
個から６個に増加するとポリシロキサンの反応性及び安
定性は顕著に変わる。高い反応性を必要とし又は希望す
る場合には、より短かい鎖長のものが好ましい。取扱い
における安定性がより重要である場合にはより長い鎖長
のものが好ましい。約２個〜約６個のシロキサン単位の
鎖長をもつ本発明の方法によって製造されたα，ω−シ
ロキサンジオールはゴム加工助剤として、シロキサン組
成物中の水の供給源として及びＲＴＶ（室温硬化性）組
成物の硬化速度を改良する添加剤として有用である。テ
トラメチルジシロキサンジオールはまた米国特許第３，
８７６，６７７号明細書に記載されるごときシロキサン
環状体の合成にも有用である。

【００５５】安定化された結晶状テトラメチルジシロキ
サンジオールの製造のための固体酸触媒の存在における
ジメチルジメトキシランの加水分解 本発明の一形態によれば、 （ａ）ジメチルジメトキシシランを触媒有効量の固体酸
触媒の存在下で化学量論的過剰量の水と約２５℃より低
い温度で約５分〜約２５分の間混合して部分的に加水分
解されたジメチルジメトキシシランを形成させ； （ｂ）この反応混合物を固体酸触媒の存在下で約３０℃
より低い温度及び大気圧より低い圧力下で揮発性成分が
除去されるまで蒸留してジメチルシロキサンジオール中
の残存アルコキシ基を実質的に反応せしめ； （ｃ）触媒有効量の固体酸化マグネシウム触媒を添加し
て加水分解されたジメチルシロキサンジオールを縮合さ
せ、それによって２，３及び４単位の鎖長をもつシロキ
サンジオールの混合物、縮合副生物及び固体触媒を含む
反応混合物を形成させ； （ｄ）この反応混合物を濾過して固体触媒を濾液から除
去し； （ｅ）濾液を約２５℃〜約６５℃の温度及び大気圧より
も低い圧力下で揮発性成分が除去されるまで蒸留して油
状物を生成させ；そして （ｆ）この油状物を冷却して安定な結晶状テトラメチル
ジシロキサンジオールを析出させそしてこの結晶状生成
物を好ましくは濾過によって分離する；ことからなる安
定化された結晶状テトラメチルジシロキサンジオールの
製造法が提供される。

【００５６】好ましい一実施態様においては、ジメチル
ジメトキシシラン、水及び固体酸触媒の混合物を約−１
０℃〜約２２℃の温度で激しく混合する。固体酸触媒は
ジメチルジメトキシシラン１００重量部当り約０．５〜
約２．０重量部の量で使用される酸活性化白土である。
固体酸化マグネシウム触媒は固体酸触媒１．０重量部当
り約０．０５〜６．０重量部の量で使用することが好ま
しい。特に規定しない限り、反応条件及び反応剤及び触
媒の量は加水分解触媒として固体酸触媒を使用するジア
ルコキシシランの加水分解についてすでに述べたとおり
である。

【００５７】典型的一方法においては、２５℃において
かつ加水分解反応からの揮発性成分をストリッピングし
た後でかつ酸化マグネシウムによる処理の後、生成物の
５４〜５５％はストリッピング（蒸留）後に残留する油
状物又は液体から晶出したテトラメチルジシロキサンジ
オール１．３であった。ジメチルジメトキシシランの加
水分解によって製造されかつ室温で２か月間貯蔵された
再結晶されていない貯蔵生成物は６５〜６６℃の融点を
示した。これはＪ．Ａm ．chem．Ｓoc．７５，２７１３
（１９５３）に報告されている再結晶生成物についての
融点の数値と本質的に同一である。結晶状テトラメチル
ジシロキサンジオール−１．３のシラノール縮合にたい
する安定性は全く予想されないことであった。何故なら
ば、従来法によって製造されたテトラメチルジシロキサ
ンジオールは融点の低下及びより高分子量の不純物の増
加によって明らかなごとく時間の経過とともにさらに縮
合し続けるからである。

【００５８】結晶状ジメチルジシラノールの製造のため
のジメチルジメトキシシランの加水分解 本発明の別の一形態においては、 （ａ）中性のジメチルジメトキシシランを触媒有効量の
予め全可溶性酸を除去するように処理された固体酸触媒
の存在下で化学量論的過剰量の水と約５℃より低い温度
で約５分〜約２５分の間混合し； （ｂ）反応混合物を冷たい間に濾過して冷濾液を生成さ
せ； （ｃ）この冷濾液を大気圧よりも低い圧力で濾液中にジ
メチルジシラノールの結晶が生成するまで蒸留し；そし
て （ｄ）ジメチルジシラノール結晶を濾液から単離する；
ことからなる結晶状ジメチルジシラノールの製造方が提
供される。

【００５９】加水分解反応は固体酸触媒、ジメチルジメ
トキシシラン及び水を５℃より低い温度で激しく混合す
ることによって行なうことが好ましい。好ましい固体酸
触媒はジメチルジメトキシシラン１００重量部当り約
０．５〜約２．０重量部の量で存在する線状された酸活
性化白土である。固体酸触媒、たとえば酸活性化白土中
のすべての可溶性酸は任意慣用の方法によって除去する
ことができる。たとえば、酸活性化白土中の可溶性酸は
該白土をアリコート量の脱イオン水とともに沸騰させそ
して濾過する操作を白土が水のＰＨに影響を及ぼさなく
なるまで反復することによって除去される。ジメチルジ
メトキシシランもまた中和することができ、本発明の好
ましい実施態様においては、ジメチルジメトキシシラン
を加水分解の開始前に任意適当な手段で、たとえば酸化
マグネシウムのような塩基性物質とともに撹拌し、つい
で濾過することによって、中和する。ジメチルジメトキ
シシランの中和のために使用し得る市販中和剤の一例は
メルク社によって供給される酸化マグネシウムの商標名
であるマグライトＫ（maglite Ｋ）である。濾過及び蒸
留は好ましくは約１０℃より低い温度で行なわれそして
揮発性成分は約１０℃より低い温度および約５mmHg〜約
１５mmHgの圧力でジメチルジシラノール結晶から除去さ
れる。特に規定しない限り、反応条件は本発明の他の態
様について述べたものと同様である。この結晶状生成物
の融点は約９２〜１００℃であり、その７９重量％はジ
メチルジシラノール、残部はポリシロキサンジオールで
ある。これはゴム加工助剤として使用することができ、
あるいはシロキサン環状体の合成に使用し得る。この生
成物はＪ．Ａm ．Ｃhem ．Ｓoc．，７５，２７１３（１
９５３）に報告されている。

【００６０】つぎに本発明の接触的加水分解法及びその
生成物の特定の実施例を示す。これらは単に例証用の目
的のためのものであって何等本発明を限定するものでは
ない。任意の型の酸化マグネシウムを本発明の方法にお
いて触媒として使用し得るが、大部分の場合には前記メ
ルク社のマグライトＫとして商業的に入手し得る酸化マ
グネシウムを使用した。“マグライトＫ”酸化マグネシ
ウムは最大３０の要素化をもつ比較的不活性な酸化マグ
ネシウムである。マグライトＫの純度は酸化マグネシウ
ム９４．６％であり、その粒度は９９．７％の酸化マグ
ネシウムが３２５メッシュ篩を通過するようなものであ
る。

【００６１】実施例１ 加水分解触媒として酸化マグネシウムを使用するジメチ
ルジメトキシシランの加水分解 ジメチルジメトキシシラン２４０ｇ（２モル）に蒸溜水
１６２ｇ（９モル）及びマグライトＫ（メルク社の商
標）として商業的に入手し得る酸化マグネシウム０．２
ｇの混合物を添加して二相系を形成させた。この二相系
を室温で激しく撹拌しそして最初の５分間の混合の後に
混合物は均質になりそして発熱反応のために温度は４５
℃まで上昇した。この反応混合物を室温まで冷却せし
め、約３時間の後新たに第二の相がエマルジョンとして
生成した。２１．２５時間の後、混合物を回転蒸発器上
で揮発性成分の全量がそれから除去されるまでストリッ
ピングし、ついで混合物を６０℃、２３mmHgの圧力条件
下で２５分間保持した。得られる油状物にセライト（ジ
ョンズーマンビル プロダクツ社の商標）として商業的
に入手し得る珪藻土約２ｇ及び商業的にフラー土として
知られる多孔質コロイド状珪酸アルミニウム（白土）
０．５ｇを添加しそしてこの油状物を濾過した。濾液は
２０℃で２５．６センチストークスの粘度及び２０℃で
１．４０７１の屈折率をもつ無色の液体であった。濾液
を分析した結果、メトキシ基含量１．９重量％及びシラ
ノール基含量１１．５重量％を示した。さらにガスクロ
マトグラフィーによる分析の結果、ストリッピング処理
された（蒸留された）残留生成物中には検出しえる量の
環式シロキサン化合物は認められなかったが留出物中に
は分子中に３個のシロキサン単位及び４個のシロキサン
単位をもつ環式シロキサン６．１ｇ−これは原料ジメチ
ルジメトキシシランの４％に相当する−が存在すること
が認められた。高シラノール含量及び低粘度は高分子量
の線状シロキサンはほとんど又は全く存在しないことを
示している。濾過前の収量１４０．２ｇは連鎖末端の９
２％にシラノール末端基をもつ３．４個の単量体単位の
鎖長をもつと仮定して理論収率の９１％に相当する。平
均値は生成液体（油状物）のメトキシ基含量及びシラノ
ール含量から計算した。

【００６２】実施例２ 還流冷却器を備えた５０ガロンのガラス製反応器にジメ
チルジメトキシシラン３１．７５kg及びマグライトＫ
（マグライトはメルク社の商標である）として商業的に
知られる酸化マグネシウム２６ｇを装入した。水２１．
５５kgを添加した後、混合物を１８時間にわたって強く
撹拌した。加水分解は実施例１に述べたごとく進行し
た。混合物を５０℃に加熱しそして真空下５０℃でスト
リッピングした。全量で１５．２kgのメチルアルコール
副生物及び水を１５〜２５mmHgの圧力でカラムを使用せ
ずに真空蒸留した。ストリッピング完了後、さらに１５
分間圧力を１５〜２５mmHgに保持しかつ温度を５０〜６
０℃に保持してストリップされたシラノール末端ジメチ
ルポリシロキサン油（液体）を取得した。

【００６３】セライト５４５（ジョンズ−マンビル社の
商標）として商業的に入手し得る珪藻土を濾過助剤とし
てストリップされたジメチルポリシロキサンジオールに
添加しそして混合物を濾過した。無色のポリジメチルシ
ロキサンジオール油１８．６kgの収量が得られ、これは
理論収率の８８．６％であった。粘度は２５℃で２９セ
ンチストークス、屈折率は１．４０８０、シラノール基
含量１０．２重量％、メトキシ基含量１．３重量％であ
った。気液クロマトグラフィーの結果、ポリシロキサン
環状体の面積比率は２．６％であった。気液クロマトグ
ラフィー分析から計算された平均鎖長及びメトキシ末端
基含量はそれぞれ３．８シロキサン単位及び６％であっ
た。

【００６４】実施例３〜８ 後記の事項及び第Ｉ表に示した事項を除いては実施例２
の方法に従って実施例３〜８を行なった。実施例３〜８
で使用した触媒の使用量は実施例２と同一であった。実
施例８以外のすべての実施例において、加水分解は“マ
グライトＫ”酸化マグネシウム触媒であった。実施例８
で使用した触媒はアルドリッチ（Ａldrich）ケミカル社
製の純度９９．９９９％の酸化マグネシウムであった。
実施例３において使用した濾過助剤は実施例１に示した
珪藻土とフラー土との混合物であった。結果を第Ｉ表に
示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】第Ｉ表中の実施例は生成物の収率及び生成
物の性質に及ぼす反応時間の変動、使用される水のモル
数対シランのモル数の比の変動及び使用される酸化マグ
ネシウムの種類の変動の影響を説明するものである。実
施例３．４及び７のデータは水の使用量を増すほどシラ
ノール末端基含量の一層の増加によって示されるごとく
加水分解の達成度はより高くなることを示している。実
施例４と５及び実施例６と７のデータの比較は反応時間
が長くなるほど生成物の収率及び加水分解の達成度はと
もにより増加することを示している。実施例６及び８の
データは超高純度、無水の酸化マグネシウムの使用は加
水分解及び縮合の達成度をより増加するが若干低い収率
を与えることを示している。触媒として超高純度の酸化
マグネシウムを使用した場合の収率の減少の主たる理由
はヘキサメチルシクロトリシロキサンが副生物としてよ
り多量に生成し、これがストリッピング工程中に除去さ
れるためである。

【００６７】実施例９〜１３ 後述する事項及び第II表に示す事項を除いては実施例２
の方法に従って実施例１０〜１３を行なった。実施例９
を除くすべての実施例において、触媒の使用量はシラン
１００重量部当り酸化マグネシウム０．０８部であっ
た。ジメチルジメトキシシラン１モル当りの水のモル
数、加水分解反応時間及び温度を第II表に示す。第II表
中のデータは反応温度は高くても低くても生成物の性質
にはそれほど影響しないことを示している。実施例１３
はシラン１モル当り水２モルの使用は収率を低下するこ
とを示している。

【００６８】

【表２】

【００６９】第Ｉ表及び第II表において、反応時間はジ
メチルジメトキシシラン、水及び酸化マグネシウム触媒
を激しく撹拌、混合した時間であり、加水分解反応温度
は発熱反応によって反応混合物に与えられた熱が止んだ
後に加水分解反応が維持される温度である。粘度測定は
２５℃で行ないまた屈折率は２５℃で測定したものであ
る。

【００７０】実施例１４ 実施例２の方法に従って、たゞし酸化マグネシウム触媒
の代りに酸化カルシウムを加水分解触媒として０．３ｇ
使用した。酸化カルシウム触媒の使用量はジメチルジメ
トキシシラン１００ｇ当り０．１３ｇであった。加水分
解はジメチルジメトキシシラン１モル当り６モルの蒸留
水を用いて行なった。加水分解反応時間は２時間であ
り、加水分解反応温度は発熱反応により混合物が４９℃
に加熱された後２５℃に保持された。得られる反応混合
物を５４℃でかつ１８mmHgの圧力で２時間１５分ストリ
ッピング処理して揮発性物質及び水を除去して生成物を
得た。気−液クロマトグラフィーによって測定したとこ
ろ、生成物中に環状シロキサン類は存在せず、生成物の
粘度は２５℃で３２センチポイズであった。珪藻土を濾
過助剤として濾過した後、透明生成物の屈折率は１．４
０７４であった。シラノール基含量は６．０％、メトキ
シ基含量は１．０６％、末端基（シラノールとして）の
含量は９１％であった。計算による平均鎖長（気−液ク
ロマトグラフィー分析に基づく）は６．６であった。

【００７１】実施例１５ 実施例２の方法に従ったが、ただし酸化マグネシウムの
代りに酸化バリウム０．８ｇ（ジメチルジメトキシシラ
ン１００重量部当り酸化バリウム０．３３重量部）を加
水分解触媒として使用した。ジメチルジメトキシシラン
の加水分解はジルチルジメトキシシラン１モル当り６モ
ルの水を使用して行なった。加水分解反応は反応混合物
が発熱反応により生ずる熱により最高４６℃まで加熱さ
れた後、２５℃の温度で２時間行なった。ついで反応混
合物を６６℃、１８mmHgの圧力で１時間ストリッピング
した。シラノール末端ジメチルポリシロキサン液体の粘
度は２５℃で１８，０００センチポイズであった。ツェ
レビチノフ法（Ａ．Ｌ．．Ｓmith著“Ａnalysis of Ｓ
ilicones ”、１９７４年Ｊohn Ｗiley ＆ Ｓons 発
行、第１３６頁参照）によって測定したシラノール含量
は０．２３％であった。

【００７２】実施例１〜１５に示したデータから、生成
物の鎖長はジメチルジメトキシシランの加水分解に使用
される特定の加水分解触媒によって変わることを認め得
る。酸化マグネシウムを加水分解触媒として使用する場
合には平均鎖長は約３〜約４である。酸化カルシウムを
加水分解触媒として使用する場合には、平均鎖長は約５
又は６である。酸化バリウムを加水分解触媒として使用
する場合には、生成物の粘度は比較的高く、したがって
その鎖長は比較的長いことが推測される。加水分解触媒
として酸化バリウムを用い、本発明の方法によって製造
されたシラノール末端ジメチルポリシロキサン生成物の
実際の鎖長はその他の生成物について使用された気−液
クロマトグラフィー法によって測定するには高過ぎるも
の（２５単位以上）であった。

【００７３】固体酸加水分解触媒として酸処理した粘土
を、中和剤として酸化マグネシウムをそして縮合触媒と
して酸化カルシウムを使用するジメチルジメトキシシラ
ンの加水分解 実施例１６ 蒸留用カラム及び還流冷却器を備えたガラス製反応器に
脱イオン水２４３ｇ（１３．５モル）及びフィルトロー
ル２０（フィルトロールはＦiltrol社の商標である）と
して商業的に入手し得る酸活性化粘土２．０ｇを装入す
ることよってジメチルジメトキシシラン加水分解を開始
させた。すなわち反応器の内容物を撹拌しかつ１５℃〜
２０℃の温度まで冷却しそしてジメチルジメトキシシラ
ン３６０ｇ（３．０モル）を速やかに、すなわち３０秒
で添加が終るように、添加した。ジメチルジメトキシシ
ランの添加後、混合物を６．５分間激しく撹拌した。反
応は約２分間発熱的に進行して最高温度は３９℃に達し
た。６．５分間激しい撹拌を行なった後、混合物を３５
℃の温度に保持しながら真空蒸留した。蒸留はそれが４
０℃、２０mmHgの圧力で丁度終了するまで４時間続け
た。

【００７４】真空蒸留の開始時点において、平均鎖長は
１．３シロキサン単位、シラノール末端基含量は９３％
であった。２１１分後、鎖長は３．０単位、シラノール
末端基含量は９９％であった。平均鎖長及びシラノール
末端基含量の数値は反応生成物の一部を急冷し、過剰量
のビスートリメチルシリルトリフルオルアセトアミドで
トリメチルシリル化し、ついでこれらの安定な誘導体を
気−液クロマトグラフィーにより分析することによって
求めたものである。

【００７５】真空蒸留に続いて、マグライトＫとして商
業的に入手し得る酸化マグネシウム１．０ｇを反応混合
物に添加しそして混合物を１５分間撹拌した。ついで、
酸化カルシウム１．０ｇを添加しそして混合物をさらに
１５分間撹拌した。ついで混合物を回転蒸発器に移しそ
して４５℃、１５〜約２０mmHgで３０分間ストリッピン
グして揮発性物質を完全に除去した。ついでフラー土
０．３６ｇ及びこれと濾過助剤を形成するに十分な量の
珪藻土の混合物をストリップされた液体に添加しそして
混合物を濾過した。濾過後、濾液の塩基度は５ppm ＫＯ
Ｈより低いものであった。ジメチルジメトキシシラン１
００部当り酸化マグネシウム０．２８部及びジメチルジ
メトキシシラン１００部当り酸化カルシウム０．２８部
を使用したこの実施例において、末端基の９９．９％は
−ＯＨであり、鎖長は５．１であり−Ｓi ＯＨ は８．
５５重量％であり、−Ｓi ＯＭe 、すなわちシラン上の
メトキシ基は０．０１重量％であり、環状シランの形の
シラン量は２．５％であり、収率は理論収率の８８．０
％であり、２５℃における粘度は３４．６センチポイズ
であった。

【００７６】実施例１７〜１８ 後期の事項及び第III 表に示した事項を除いては実施例
１６で使用した方法を用いて実施例１７及び１８を行な
った。実施例１６との主要な差異は加水分解に続く第一
蒸留工程において蒸留カラムを使用しない点である。も
っとも好ましい実施態様では蒸留カラムを使用する。こ
れは約４％収率が上昇するため（実施例１７の収率８４
％と比較して実施例１６では８８％である）及びシラノ
ール末端基含量が所与の環状体含量においてより高いた
め（実施例１６を第IV表中の実施例２３及び第Ｖ表中の
実施例２４と比較されたい）である。

【００７７】実施例１７においては、混合物をＭｇＯの
添加前に濾過し、さらに真空蒸留及びそれに続くＣa Ｏ
の添加の前に再び濾過した。実施例１８では真空蒸留
及びそれに続くＣa Ｏの添加の前に一回だけ追加の濾過
工程を行なった。これらの追加の濾過工程は生成物の性
質及び中性度に認め得る影響を与えなかった。実施例１
７及び１８のデータを第III 表に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】酸活性化粘土及び酸化マグネシウムを使用
するジメチルジメトキシシランの加水分解 これらの実施例は酸化カルシウムを使用せず、中和剤と
して及び縮合剤として酸化マグネシウムのみを使用した
ことを除いては実施例１６に述べた一般的方法を使用し
た。フィルトロール２０として商業的に入手し得る酸活
性化粘土の量及び酸化マグネシウムの量を第IV表に示す
ごとく変えたが、生成物の性質には影響は認められなか
った。実施例１９〜２３においてはジメチルジメトキシ
シラン１モル当り６モルの水又は水及び氷をマグライト
Ｋである酸化マグネシウムとともに使用した。

【００８０】実施例１９ 実施例１９は平均鎖長３〜４シロキサン単位をもつポリ
ジメチルシロキサンジオールの製造についての本発明の
好ましい実施態様を説明するものである。ジメチルジメ
トキシシランはその少量をグリーンのテトラブロムフェ
ノールフタレインエチルエステル指示薬溶液に添加する
際変色が認められないことによって確認されるごとく
（Ｊ．Ａ．maguuson及びＷ．Ｐ．Ｂaillargeon，Ａnal
．Ｃhim ，Ａeta ．，３２，１８６（１９６５）参
照）検出し得る酸又は塩基を含んでいなかった。フィル
トロール２０である酸性白土触媒の量は中性ジメチルジ
メトキシシランの加水分解を水対シランのモル比６／１
を用いて開始させるのに必要な最小量になるように予め
定められた。

【００８１】加水分解は脱イオン水３２４ｇ及びフィル
トロール２０酸活性化粘土２．０ｇにシラン３６０ｇを
添加することによって開始された。反応温度は最初１４
℃であり、３分間で３４℃に上昇した。４分後にシラノ
ール末端基含量は９５．４％であり、鎖長は１であっ
た。加水分解生成物を８分後に蒸留用の回転蒸発器に移
した。２時間蒸留後、蒸留は５０℃、２０mmHgで実質的
に停止した。平均鎖長は３．２であり、シラノール末端
基含量は９９．９％以上であった。生成物をマグライト
Ｋである酸化マグネシウム１２ｇの添加によって中和し
かつ若干の縮合を生起させた。さらに蒸留を３２分間続
けて平均鎖長３．４及びシラノール末端基含量９９．９
％以上の生成物を得た。ついでセライト５４５を濾過助
剤として４ｇ添加し、生成物を濾過して無色透明油状物
１９２．５ｇを得た。この生成物は５か月以上安定であ
った。生成物の組成、屈折率及び粘度を第IV表に示す。

【００８２】実施例２０ 本実施例はシラノール末端基の高含量（９６％以上）を
希望する場合には未中和の酸活性化粘土、たとえばフィ
ルトロール２０、の存在下でストリッピングを行なうこ
とが重要であることを例証するものである。実施例２０
は、酸化マグネシウムを添加した後、揮発性成分をスト
リッピングした。最終生成物は僅か９６．１％のシラノ
ール末端基含量を示した。これは実施例６，７及び８に
おいて加水分解触媒として酸化マグネシウムを使用した
場合に得られた数値に匹敵する数値である。

【００８３】実施例２０では、ジメチルジメトキシシラ
ン２４０ｇを蒸留水２１６ｇ及びフィルトロール２０で
ある酸活性化粘土４．８ｇに４４分間かかってゆっくり
添加した。当初の温度は１５℃であり、最高温度は２１
℃であった。２時間激しく混合した後、マグライトＫで
ある酸化マグネシウム３．２ｇを添加しそして混合をさ
らに１０分間続けた。ついで中和された加水分解生成物
を濾過しそして透明な濾液を薄膜式回転蒸発器上で２時
間ストリッピング処理した。ストリッピングの最終温度
は４２℃、最終圧力は３１mmHgであった。濾過助剤とし
てセライト５４５を４ｇ添加した後、ストリッピング処
理された生成物を濾過して無色透明油状物１３０．４ｇ
を得た。生成物の性質を第IV表に示す。実施例２０はア
ルコキシ基含量を低下させるために第一次蒸留工程が重
要であることを示す実施態様である。

【００８４】実施例２１ 実施例２１はシラン及び固体酸触媒を予備処理して可溶
性酸残渣を除去しない場合には固体酸触媒による加水分
解に際して中和工程が必要であることを例証するもので
ある。固体酸触媒及びシランのかゝる予備処理は可能で
あるが、それにより複雑な方法となる。それは実施例２
９におけるこどく単量体状ジメチルシランジオールが所
望の生成物である場合に好ましい方式である。実施例２
１は、後述するごとくかつ第IV表に示すごとく、アルコ
キシ基とシラノール基との縮合が生起する第一次蒸留工
程の開始前に５〜１５分より長い時間加水分解を行なう
ことにより有害な影響があることも例証するものであ
る。

【００８５】実施例２１においては、ジメチルジメトキ
シシラン（ＨＣ１５〜１５ppm ）２４０ｇ（２．０モ
ル）を酸活性化粘土４．８ｇ及び蒸留水１６３ｇ（９．
１モル）及び氷５３ｇ（２．９モル）からなる水１２モ
ルに添加することによって加水分解を開始させた。シラ
ンの添加は激しく混合しつつ３０秒で終了させた。加水
分解による発熱のため、反応温度は２７秒後に最高３６
℃まで上昇した。１分後、シラノール末端基含量は９
４．５％であり、平均鎖長は１．１であった。ついで反
応混合物を２５℃まで冷却せしめそして撹拌を１２０分
間続けた。この時点で平均鎖長は２．１シロキサン単位
でありかつシラノール末端基含量は９３％であった。揮
発性成分は冷却器を用いるが蒸留カラムを使用しない真
空蒸留によって除去した。２２±３℃で１２６分間蒸留
して最終圧力４mmHgに達した後、残渣を珪藻土を通じて
濾過した。得られる生成物は不安定で、縮合して水を生
成した。第IV表にみられるごとく、真空蒸留後、平均鎖
長は２．７、シラノール末端基含量は若干増加したが、
なお９８．２％であった。したがって、低メトキシ末端
基含量を希望する場合には、蒸留は通常２．３秒ないし
１０分の反応であるジアルコキシシランの反応後できる
だけ速やかに開始させるべきである。

【００８６】実施例２２〜２３ テトラメチルジシロキサンジオールの合成 これらの実施例では、加水分解中温度を２５℃以下に保
持しそして真空蒸留中は温度を３０℃以下に保持した。
中和工程では、マグライトＫ（酸化マグネシウム）を生
成物と僅かに１〜２分間接触させた後濾過した。その結
果、生成物の約５０％はテトラメチルジシロキサンジオ
ールであり、それは混合ジメチルポリシロキサンジオー
ル生成物から容易に晶出した。

【００８７】両実施例において、加水分解はジメチルジ
メトキシシラン３６０ｇ（３モル）をフィルトロール
（酸活性化粘土）０．８ｇ及び蒸留水１４３ｇ及び氷１
８１ｇからなる水１８モルに添加することによって開始
させた。用いた方法は後述の事項及び第IV表に示す事項
を除いては実施例１６に用いた方法に従った。回転蒸発
器を用いる真空蒸留は１０〜１２分の加水分解の直後に
開始しそして２５±５℃で最終圧力が６mmHgに達するま
で１．５時間続けた。マグライトＫ（酸化マグネシウ
ム）を添加し、そして混合物を１〜２分間撹拌し、珪藻
土（セライト５４５）数ｇを添加しそして溶液を濾過し
た。透明な濾液を再び６２±３℃で最終圧力が９mmHgに
達するまで５０分間ストリッピング処理した。実施例２
２では、残渣を濾別して透明油状物２１７ｇを得た。こ
の油状物をガスクロマトグラフィーにより分析してそれ
が５４モル％のテトラメチルジシロキサンジオールを含
有することを確認した。冷却すると白色ワックス状結晶
３７ｇが得られ、これは融点６５．０〜６６．０℃であ
った。このジオールの刊行物掲載の融点は６５．５〜６
６．０℃である（Ｊ．Ａm ．Ｃhem ．Ｓoc．，７５，２
７１３（１９６３）参照）。再結晶されないこのテトラ
メチルジシロキサンジオールが室温でいつまでも安定で
あるという予想外の事実が判明した。実施例２２及び２
３の油状物及び結晶状混合生成物の性質を第IV表に示
す。

【００８８】

【表４】

【００８９】実施例２４〜２８ 酸活性化粘土加水分解触媒及び中和剤として酸化カルシ
ウムを使用するジメチルジメトキシシランの加水分解 酸化マグネシウムを使用せず、酸化カルシウムのみを使
用したことを除いて実施例１６の一般的方法を用いて、
水１６２ｇ（９モル）及び固体酸触媒０．８ｇをガラス
製反応器に添加しそして混合物を１５〜１８℃まで冷却
した。ついで、ジメチルジメトキシシラン１７４重量部
を添加しそして加水分解反応を第Ｖ表中に示した条件下
で行なった。加水分解反応の間混合物を激しく撹拌した
後、反応混合物を第Ｖ表に示した条件下で蒸留カラムを
使用せずに真空蒸留した。実施例２４〜２７では、混合
物を冷却器を用いるが蒸留カラムを使用せずに反応器か
ら蒸留せしめた。実施例２８では薄膜式蒸留法の代表的
なものである回転蒸発器を使用する蒸留法を第一蒸留工
程に使用した。留出物を除去した後、残留する生成物を
酸化カルシウム７．０ｇで処理した。これを周囲温度で
１５分間撹拌し、ついで最終圧力約２５mmHg及び最終温
度２５℃〜４０℃の条件で蒸留して揮発性物質及び水の
全量を実質的に除去した。留出物をストリッピングによ
り除去した後に残留する生成物に珪藻土を添加しそして
混合物を濾過した。濾液を気−液クロマトグラフィー法
によって分析しそして生成物の特性を各実施例について
第Ｖ表に示す。

【００９０】実施例２４〜実施例２８では中和剤として
酸化カルシウムを使用する。酸化カルシウムは全固形分
を注意深く除去しても最終生成物が僅かに塩基性（水酸
化カルシウムとして約１００ppm ）になる点で中和剤と
しては酸化マグネシウムに劣る。この残留する塩基度は
生成物を不安定にし、数日間放置すると生成物は曇りを
帯びるようになり、水滴を多数含むようになる。しかし
ながら、実施例２４〜実施例２８は生成物の性質、すな
わち収率、環式ポリシロキサン副生物の含量％及びシラ
ノール末端基含量％、とシラン１モル当りの水のモル数
の条件及び未中和の酸活性化粘土触媒の存在下で行なわ
れる第一蒸留工程の条件との関係を説明するものであ
る。

【００９１】実施例２４〜２６のデータは第一蒸留工程
の時間及び温度が増加するにつれてシラノール末端基含
量もまた増加するが、収率は低下することを示してい
る。この妥協的な収率の低下はアルコキシシランのモル
当りに使用される水のモル数を増すことによって改善さ
れるが、６より大きいモル比の使用は蒸留工程の所要時
間を増し、エネルギー消費を増大するのであまり望まし
くない。収率とシラノール末端基含量の増加との妥協的
問題を改善するより望ましい方法は実施例１６に述べた
ごとく第一蒸留工程に蒸留カラムを使用することであ
る。

【００９２】実施例２８は第一蒸留工程を過度に長時間
かつ高温で行なうと有害な影響があることを説明するも
のである。この蒸留は留出物がそれ以上生成しなくなっ
た後５０℃で７２分間続けて行なった。これらの条件は
アルコキシシランの２２％を環状ポリシロキサン副生物
に転化した。

【００９３】

【表５】

【００９４】実施例２９ ジメチルシランジオールの合成 未縮合のジオール、すなわちジメチルシランジオールは
第一次真空蒸留工程中に固体酸触媒を包含する酸が存在
しない場合及び加水分解用の反応試薬類が厳密に中性で
ある場合に製造することができる。実施例１６の一般的
方法を下記のごとく修正して行なった。

【００９５】ジメチルジメトキシシランを中和するため
に、該シラン１２０ｇ（１モル）を酸化マグネシウムと
ともに撹拌しそして濾過してその中に含まれる残留クロ
ルシラン類を除去した。フィルトロール２０（酸活性化
粘土）は脱イオン水とともに煮沸しそして二回連続して
濾過して可溶性酸を含まない酸活性化粘土を得た。脱イ
オン水（１０８ｇ、すなわち６モル）及び洗滌処理した
酸活性化粘土１．５ｇを混合して−７℃に保持された恒
温槽中に保持した。前記のごとく処理したジメチルジメ
トキシシラン１モルを１．５分かかって転化した。発熱
反応により反応温度は最高２℃まで上昇した。１７分間
撹拌後、反応混合物を冷間濾過し、ついで５mmHgの圧力
で結晶が生成するまで真空蒸留した。結晶を濾別し、こ
れらを低温に保持しつつさらに５mmHgの圧力で乾燥し
た。三組の異なる結晶が得られ、これらを加温したヘキ
サンで数回洗滌した。８４モル％純度のジメチルジヒド
ロキシシランが合計で２．８ｇ（理論収率の１５％）得
られた。この生成物の融点は９２〜１０２℃であった。

【００９６】本発明を特定の好ましい実施態様について
具体的に説明してきたが、本発明の範囲を逸脱すること
なしに種々の変形及び修正を行ない得ることは理解され
るであろう。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）中性のジメチルジメトキシシラン
   を触媒有効量の可溶性酸を含まない固体酸触媒の存在下
   で化学量論的過剰量の水と５℃より低い温度で５分〜２
   ５分の間混合し； （ｂ）反応混合物を冷たい間に濾過して冷濾液を生成さ
   せ； （ｃ）この冷濾液を大気圧よりも低い圧力で濾液中にジ
   メチルジシラノールの結晶が生成するまで蒸留し；そし
   て （ｄ）ジメチルシラノール結晶を濾液から単離する； ことからなる結晶ジメチルシランジオールの製造方法。
2. 【請求項２】 ジメチルジメトキシシラン１モル当り少
   なくとも３．０モルの水をジメチルジメトキシシランと
   激しく混合する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】 ジメチルジメトキシシラン、水及び固体
   酸触媒を−１５℃〜＋１０℃の温度で激しく混合する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】 固体酸触媒がジメチルジメトキシシラン
   １００重量分当り０．５〜２．０重量分の量で使用され
   る中和された酸活性化白土である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
5. 【請求項５】 濾過及び蒸留を１０℃よりも低い温度で
   行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】 大気圧よりも低い圧力が５mmHg〜１５０
   mmHgの範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。