JPS645604B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルコキシ官能性シランの加水分解
法、特にアルコキシシランの接触的加水分解法に
関するものである。 低分子量のシラノール末端基（ヒドロキシ末端
基）をもつ線状ジオルガノポリシロキサンはオル
ガノシリコーン技術において周知の物質である。
周知の商業的に入手し得るかゝる物質の一例は低
分子量のシラノール末端基をもつジメチルポリシ
ロキサン液体であり、それはゴム加工助剤として
の使用、シリコーン硬質塗料、紙剥離塗料、剥離
エマルジヨン及び室温硬化性シリコーンゴムへの
使用を包含する種々の用途を有する。 従来、シラノール末端基をもつ（以下シラノー
ル末端という）ジオルガノポリシロキサン液体は
たとえばジオルガノジハロシランの注意深く制御
された加水分解によつて、金属エステル末端線状
ジオルガノシロキサンの中和によつて、ジオルガ
ノポリシロキサンを塩基性触媒の存在下に水及び
有機ニトリルと反応させることによつて、ジオル
ガノポリシロキサンを一塩基酸の水溶液と反応さ
せることによつて、米国特許第3309390号明細書
に記載されるごとく酸性白土触媒の存在下におけ
るヘキサメチルシクロトリシロキサンのようなト
リマーの加水分解によつて及びその他類似の方法
によつて製造されてきた。従来技術はさらに米国
特許第2384384号明細書に記載されるごとく厳密
に中性条件下でジアルキルジアルコキシシランを
沸点に加熱された過剰の水を用いて加水分解する
方法及び高分子量の重合体状シリコーンを製造す
るためには酸触媒を使用することを教示してい
る。アルコキシシランはまた米国特許第3304318
号明細書に記載されるごとく強酸性カチオン交換
樹脂を加水分解触媒として用いて加水分解するこ
ともできる。 一般に、ジアルキルジクロルシラン又はジアル
キルジアルコキシシランのようなジオルガノ二官
能性シランを加水分解して環式化合物を含まない
低分子量線状シラノール末端ジオルガノポリシロ
キサン液体を製造することは困難であつた。前述
した従来技術の方法の大部分は所望の生成物の高
分子量線状ポリシロキサンジオール又は環式ポリ
シロキサン又はその両者との混合物を与える。所
望の生成物をこれらの高分子量成分及び環式成分
から分離することはきわめて困難ないしは不可能
である。さらに、ジアルコキシシランからシラノ
ール末端ポリシロキサンを製造する従来技術の多
くは高いアルコキシ含量をもつオリゴマーを生成
する、すなわち重合体の末端基の多くは末端にア
ルコキシ基を有する。従来技術に従う接触的加水
分解法によつて制御された鎖長をもつ低分子量シ
ラノール末端ポリシロキサンを製造することも困
難であつた。 米国特許第3642693号明細書に記載される方法
によれば、三官能性アルコキシシランRSi（OR′）3
（式中、Ｒはメチル又はフエニル基である）加水
分解は対応するａ族金属酸化物及び水から製造
された水酸化バリウム、水酸化カルシウム及び水
酸化ストロンチウムの飽和水溶液を用い弱塩基性
条件下で行なわれる。しかしながら、米国特許第
3642693号明細書にはジアルコキシシランの加水
分解について又は環式化合物を実質的に含まない
低分子量シラノー末端ジオルガノポリシロキサン
液体の製造についての記載ないし示唆は皆無であ
る。 J.Am.Chem.Soc.76，3408〜3414（1954）には、
メタノール中での酸性触媒系及び塩基性触媒系の
両者についてシラノール縮合反応の速度が測定さ
れている。しかしながら、そこには―Si―Ｏ―
CH3基と―Si―OH基との縮合反応について記載
されてはいるが、アルコキシシランから製造され
たシロキサンのアルコキシ含量を低減せしめるた
めの方法は何等使用されていないように思われ
る。一般に、ポリシロキサンシラノールはアルコ
キシシランから適度に過剰量の水を用いて一段階
加水分解によつて製造されているが、米国特許第
4032557号明細書以外には、アルコキシ含量を得
られる平値の約１％〜約３％以下に減少せしめる
試みはなされていないようである。米国特許第
4032557号明細書には残留メトキシ末端基を連鎖
末端基の２％〜0.3％に減少せしめるためにクロ
ルシランの存在下で水蒸気蒸留することが記載さ
れている。したがつて、本発明の目的はアルコキ
シシランの接触的加水分解法を提供するにある。 本発明の別の目的は環式副生成物をほとんど又
は全く含まない低分子量線状ポリシロキサンジオ
ールを高収率で与えるジオルガノジアルコキシシ
ランを包含するアルコキシシランの接触的加水分
解法を提供するにある。 本発明のさらに別の目的はジオルガノジアルコ
キシシランを平均して約２〜約８個のシロキサン
単位をもつシラノール末端オリゴマーに転化せし
めるジオルガノジアルコキシシランの接触的加水
分解法を提供するにある。 本発明の別の一目的はアルコキシシラン、たと
えばジアルコキシシランから生成物のアルコキシ
含量が実質的に低減されたシラノール末端線状ポ
リシロキサンを製造する方法を提供するにある。 本発明の別の目的はアルコキシシラン、たとえ
ばジアルコキシシランの接触的加水分解によつて
製造される低分子量線状シラノール末端ポリシロ
キサンの鎖長を抑制する方法を提供するにある。 本発明の別の目的は多くの従来技術において必
要とされた複雑な分離技術を必要としない低分子
量シラノール末端線状ポリシロキサンの簡単化さ
れた製造及び分離法を提供するにある。 本発明のさらに別の目的はジメチルジメトキシ
シランの接触的加水分解によつて製造された安定
化された結晶性テトラメチルジシロキサンジオー
ル及びジメチルジシロキサンジオールを提供する
にある。 本発明のその他の目的及び利点は以下の詳細な
説明から明らかになるであろう。 本発明の目的及び利点は一般式： （R′O）aSiR4−ａ （式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アリールアルキル、アルカ
リール、アルケニル、水素及びそれらの混合物か
ら選んだ基又は原子であり；R′はアルキル基で
あり；ａは１〜４の整数である）をもつアルコキ
シシランの接触的加水分解によつて達成される。
本発明の接触的加水分解は種々の触媒及び触媒の
組合せを用いて行なうことができる。かゝる触媒
は元素の周期律表第ａ族金属の酸化物（以下一
般的にはａ族金属酸化物触媒という）、及び酸
化マグネシウム又はフラー土のような中和剤又は
それぞれ酸化マグネシウム及び酸化カルシウムで
あるような中和剤及び縮合触媒とともに使用し得
る固体酸触媒を包含する。 一般的にいえば、本発明に従うアルコキシシラ
ンの加水分解法は、アルコキシシラン、化学量論
的に過剰量の水及びａ族金属の固体酸化物及び
固体酸触媒からなる群から選んだ触媒有効量の固
体加水分解触媒を混合して加水分解されたアルコ
キシシラン、反応副生物、加水分解触媒及び未反
応の水からなる加水分解混合物を形成させ；触媒
の存在において加水分解されたアルコキシシラン
から揮発性副生物及び未反応薬剤を分離して脱蔵
された（devolatilized）加水分解混合物を形成さ
せ、それによつて該アルコキシシランのアルコキ
シ含量を低減せしめ；触媒が固体酸触媒である場
合には脱蔵された加水分解混合物を適当量の中和
剤で中和し；場合によつては適当量の縮合触媒を
添加して加水分解生成物の分子量を増加させ；そ
して固体加水分解触媒を生成物から分離すること
からなる。ａ族金属の固体酸化物を加水分解触
媒として使用する場合には、分離された加水分解
生成物は本質的に中性であり、したがつて中和剤
の添加は不必要である。ａ族金属酸化物はまた
ヒドロキシ末端シランの縮合のための縮合触媒と
しても作用し、したがつて縮合触媒の添加は随意
である。本明細書において、中和された加水分解
生成物とは７又は７近辺のPHをもつものをいう。
固体酸触媒を使用する実施態様においては、脱蔵
工程、すなわち加水分解されたアルコキシシラン
からの揮発性副生物及び未反応薬剤の分離工程は
アルコキシシランのアルコキシ含量の低下に特に
有効であり、ａ族金属酸化物固体触媒を使用す
る実施態様では脱蔵工程はアルコキシ含量の低下
にそれほど有効ではなく、ある場合には効果がな
い。 本発明の方法によれば、種々の加水分解触媒又
はそれらの組合せを用いることによつて、シラノ
ール末端ポリシロキサン生成物の鎖長を制御し得
ることも認められた。たとえばａ族金属酸化物
を加水分解触媒として又は場合によつては固体酸
触媒用の中和剤又は縮合剤としてアルコキシシラ
ンの接触的加水分解において使用する場合、該金
属酸化物を変えることによつて約２〜約３個のシ
ロキサン単位又は約４〜約６個のシロキサン単位
又はそれ以上のシロキサン単位からなる平均鎖長
をもつ低分子量線状シラノール末端ポリシロキサ
ンを製造することができる。 安定な結晶性テトラメチルジシロキサンジオー
ルまたはジメチルジメトキシシランを固体酸触媒
及び固体酸化マグネシウム触媒の存在下で約25℃
より低い温度で水で加水分解することによつて本
発明の方法に従つて製造された。本発明の方法に
よつて製造された液体から結晶化されたテトラメ
チルジシロキサンジオールは生成物を再結晶化し
なかつた場合でさえも数カ月間安定に保持される
ことが認められた。この結晶状化合物を放置した
場合にそれ以上のシラノールの縮合に対して安定
であろうことは予想できなかつたことであり、し
たがつて本発明の方法は実質的にテトラメチルジ
シロキサンジオールの安定性を増大するものと結
論し得る。 さらに、結晶状ジメチルジシラノールも本発明
の方法に従つてジメチルジメトキシシランを固体
酸触媒の存在下約５℃より低い温度で水で加水分
解することによつて製造し得ることも認められ
た。さらに本発明の方法によれば、アルコキシシ
ランから製造されるポリシロキサンのアルコキシ
含量を実質的に低下させ又は完全に除去すること
ができる。また本発明の方法によれば環式シロキ
サンの形成は実質的に阻止されることも認められ
た。 アルコキシシランをａ族金属の固体酸化物及
び固体酸触媒からなる群から選んだ固体加水分解
触媒の触媒有効量の存在下に過剰の水と混合して
加水分解混合物を形成させ、ついで固体触媒の存
在下で加水分解混合物から揮発性副生物及び揮発
性未反応成分を分離して脱蔵化し、それによつて
さらに脱アルコキシ化させ、すなわちアルコキシ
含量を低下させ、中和剤で中和し、場合によつて
は縮合させそして加水分解されかつ縮合されたシ
ロキサンジオールを分離することからなる本発明
の一般的方法において、加水分解触媒がａ族金
属酸化物である場合には分離されたシロキサンジ
オールはすでに中性であるので中和剤は不必要で
ある。さらに、固体加水分解触媒としてａ族金
属酸化物を使用する場合には、加水分解中にシラ
ノール末端シランの縮合が生起してシラノール末
端ポリシロキサンが形成される。換言すれば、こ
の加水分解触媒は水の分離後加水分解生成物の液
体部分が本質的に中性であるように加水分解生成
物中に十分に不溶性である。それにもかかわら
ず、これらの金属酸化物は水を含有する又は水を
含有しない加水分解生成物中で縮合触媒として活
性である。 固体酸触媒が固体加水分解触媒として使用され
る場合には、それは通常別の中和剤で中和しなけ
ればならない少量の可溶性酸を加水分解生成物中
に導入する。勿論、固体酸触媒が完全に不溶性で
ある場合には中和は不必要である。好ましい実施
態様においては、中和剤は酸化マグネシウム又は
酸化マグネシウム及び別途添加される酸化カルシ
ウムのいずれかである。その理由はこれらの及び
他のａ族金属酸化物はポリシロキサンジオール
を中和しかつさらに環式ポリシロキサン副生物を
助長することなしにポリシロキサンジオールの分
子量を特定の所望の数値まで増加せしめるからで
ある。前述した薬剤の混合物も当然本発明方法に
おいて使用し得る。酸化カルシウムは単独で中和
剤として使用し得るが、固体酸触媒、好ましくは
酸活性化粘土を加水分解触媒として使用する場合
には線状低分子量ポリシロキサン縮合生成物を中
和することは困難である。中和が不十分な生成物
は安定でなく、放置すると生成物内部でさらに縮
合が生起する。加水分解混合物からの生成物の分
離及び好ましい反応条件については以下に詳述す
る。 もつとも一般的にいえば、本発明の方法は任意
の型のアルコキシシラン又はそれらの混合物から
ポリシロキサンシラノールを製造するために使用
し得るものである。固体触媒は一般式： （R′O）aSiR4−ａ （式中、R′，Ｒ及びａは前記の意義を有する）
をもつアルコキシシランの接触的加水分解のため
に使用し得る。したがつて、本発明の方法はモノ
アルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリア
ルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びそ
れらの混合物からポリシロキサンシラノールの製
造に使用し得る。 本発明の範囲内の好ましいアルコキシシラン加
水分解生成物は二官能性アルコキシシランであ
る。すなわちこのシランは２個のみのアルコキシ
基を有する。珪素原子上の他の二つの位置は珪素
結合を形成しかつ選定された反応条件下で過度の
架橋を生起しない炭化水素基を含み得る。あるい
はこれらの位置は水素―珪素結合によつて珪素原
子に連結された水素原子を含有してよく、あるい
は珪素―炭素結合を形成する炭化水素基と珪素―
水素結合を形成する水素原子とを含有してもよ
く、あるいは前述したものの組合せでもよい。し
たがつて、使用し得る好ましい個々のジアルコキ
シシランは一般式： （Ｒ）2Si（OR′）2 （式中、Ｒはアルキル、フルオルアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アリールアルキル、ア
ルカリール、アルケニル、水素及びそれらの混合
物からなる群から選んだ基又は原子でありそして
R′はアルキル基である）をもつものである。好
ましい実施態様においては、ジアルコキシシラン
はジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジ
アルコキシシラン及びアルキルアルケニルジアル
コキシシランからなる群から選んだジオルガノジ
アルコキシシランである。珪素原子上に置換され
た水素原子をもつ対応するモノオルガノジアルコ
キシシランも本発明の方法において使用し得る。
前記の型のジアルコキシシランの混合物又は任意
の組合せも使用し得る。ゴム加工助剤として有用
な物質は線状であり、したがつてこれらは式
R2Si（OR′）2をもつジアルコキシシランから製造
される。 Ｒがアルキル基である本発明の主たる実施態様
においては、そのアルキル基は炭素数１〜約10個
のもの、たとえばメルチ、エチル、プロピル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル等である。Ｒがアリ
ール基である実施態様においては、そのアリール
基は一般に約６〜約20個の炭素原子を有するも
の、たとえばフエニル、ビフエニル、ナフチル及
びアンスリルである。アルカリール基はキシリル
及びトリル基を包含しまたアラルキル基はベンジ
ル基を包含する。Ｒがアルケニル基である実施態
様においては、そのアルケニル基は好ましくは炭
素数が約２〜約10個のもの、たとえばビニル、ア
リル、ブタジエニル基等を包含する。アルキルア
リールジアルコキシシラン、アルキルアルケニル
ジアルコキシシラン、アリールアルケニルジアル
コキシシラン等も本発明の範囲内のジアルコキシ
シランの例である。 アルコキシシラン上のアルコキシ基は同一でも
異つていてもよい。好ましい実施態様において
は、酸素―珪素結合によつて珪素原子に連結され
た珪素原子上の２個のアルコキシ基は１〜約10個
の炭素原子を有し、たとえばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ基等を包
含する。勿論、ジアルコキシシラン上の前述した
すべての炭化水素基において炭化水素の置換誘導
体も、それらが選定された反応条件下で実質的に
反応しない限り、本発明の加水分解反応において
使用し得る。 本発明の範囲内であるジアルコキシシランの特
定の例はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、
メチルビニルジメトキシシラン、プロピルビニル
ジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラ
ン等を包含する。 アルコキシシランの加水分解は水を用いて行な
われる。好ましい実施態様においては、水を蒸留
するか、脱イオン化するか又はその他適宜の処理
を施することによつて含まれる実質的にすべての
不純物及びイオンを除去する。水は化学量論的過
剰量ですなわちアルコキシシランの完全な加水分
解を行なわせるに十分な量で使用される。たとえ
ば、アルコキシシラン１モル当り少なくとも２モ
ルの水を使用することが一般に好ましく、一般に
アルコキシシラン１モル当り約２モル〜約６モル
の水を使用することがより好ましい。 本明細書においてはジアルコキシシランを使用
する特定の実施態様について具体的に説明する
が、これらの記載は前述した一般式をもつすべて
のアルコキシシランにも適用し得るものであるこ
とを理解すべきである。 一般に、本発明の接触的加水分解法はａ族金
属固体酸化物触媒又は酸化マグネシウムのごとき
少なくとも一種の特定のａ族金属固体酸化物と
組合せて使用される固体酸触媒を用いて行なわれ
る。好ましいａ族金属固体酸化物触媒は酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムで
ある。その他のａ族金属酸化物触媒は酸化スト
ロンチウム及び酸化ベリウムであるが、一般に酸
化ベリリウムは毒性であるので使用を回避され
る。 本明細書において、ハロはフルオル、クロル又
はブロムを意味する。 固体ａ族金属酸化物触媒を使用するジアルコキ
シシランの接触的加水分解 本発明の目的の少なくともいくつかに従えば、
ジアルコキシシランの接触的加水分解は、 (a) ジアルコキシシランを触媒有効量の固体ａ
族金属酸化物触媒の存在下で化学量論的過剰量
のと混合して線状シラノール末端低分子量ポリ
シロキサン及び反応副生物を生成させ；そして (b) シラノール末端ポリシロキサン生成物から揮
発性反応副生物、触媒及び未反応の水を分離す
る； ことからなる。 追加の工程において、固体触媒はさらにシラノ
ール末端ポリシロキサン生成物から分離される。
好ましい実施態様においては、濾過助剤をシラノ
ール末端ポリシロキサン生成物に添加しそしてこ
の媒質を濾過して固体粒子を液体から除去する。
工程(b)において揮発性反応副生物は好ましくは蒸
留によつて分離される。 本発明の個々の実施態様において触媒の使用量
は加水分解を助長する有効量の固体触媒が存在す
る限り臨界的ではない。したがつて本発明の目的
の少なくともいくつかに従えば、シラノール末端
ポリシロキサン生成物の形成に有効な触媒量の
ａ族金属酸化物触媒が使用される。通常、ａ族
金属酸化物触媒の場合、その触媒有効量はジアル
コキシシラン100重量部当り少なくとも約0.01重
量部である。ａ族金属酸化物触媒は反応混合物
中に不溶性であるので、加水分解反応混合物中に
使用される触媒の量の上限は実質的に存在しな
い。好ましい実施態様においては、ａ族金属酸
化物触媒の量はジアルコキシシラン100重量部当
り約0.01〜約10重量部の範囲であり、より好まし
い実施態様においてはａ銑金属酸化物触媒の量
でジアルコキシシラン100重量部当り約0.08〜約
1.5重量部の範囲である。 本発明の方法に従えば、触媒がａ族金属酸化
物触媒であろうと、固体酸触媒であろうとあるい
は縮合触媒であろうと、触媒量の上限は実質的に
限定されない。触媒の最適量は個々特定のジアル
コキシシラン反応剤及び特定の反応条件及び生成
物の所望の鎖長に応じて本発明の教示から決定し
得る。 ジアルコキシシラン、水、加水分解されないア
ルコキシシラン及び固体触媒は三相を形成するの
で、ジアルコキシシラン、化学量論的過剰量の水
及び固体ａ族金属酸化物触媒又は後述する固体
酸触媒は本発明のシラノール末端ポリシロキサン
液体を形成するために十分に混合されなければな
らない。反応剤及び触媒の完全な混合の達成のた
めにはジアルコキシシラン、水及び触媒の激しい
撹拌又は混合が好ましい。混合又は撹拌は二液相
を完全に混合しかつ固体の不溶性触媒を反応混合
物全体に分散させるに十分な程度でなければなら
ない。反応剤及び触媒のかゝる混合のためには一
般に任意の高速撹拌混合機又はその他の適当な混
合用手段が推奨される。 反応混合物の温度は一般に臨界的ではない。
ａ族金属酸化物触媒を用いる加水分解及び縮合は
室温以下、室温及び室温以上を包含するほとんど
任意の温度で行なうことができる。ある特定の好
ましい実施態様においては、加水分解反応を約10
℃〜約60℃、より好ましくは約15℃〜約50℃の温
度で行なうことが好ましい。一般に、加水分解反
応は約25℃で開始されそして約15分後に約45℃に
達するような緩徐な発熱が観察される。好ましい
実施態様においては、反応混合物は発熱後再び室
温にもどされそして数時間の間強力な撹拌が続け
られる。加水分解はなお存在する反応剤の沸点を
超えない限り、より高温で開始されかつ保持され
得る。しかしながら、より高温の使用はシラノー
ル末端重合体のシラノール末端の％を幾分低下さ
せ、しかも工程のエネルギー消費を増加するので
利点はない。 一般に、加水分解反応の実施時間、すなわちジ
アルコキシシラン、化学量論的過剰量の水及び固
体ａ族金属酸化物触媒の混合時間はシラノール
末端ポリシロキサン液体の形成に十分な時間であ
る限り臨界的ではない。この時間は反応混合物の
揮発性部分が実質的にアルコキシ末端シラン及び
アルコキシ末端シラン誘導体を含まなくなる時点
又は反応混合物がアルコキシ末端基含量のそれ以
上の減少を示さなくなる時点で決定し得る。反応
混合物の揮発性部分中のアルコキシシラン含量の
測定は気―液クロマトグラフイー（GLC）を用
いて行なうことができる。加水分解混合物それ自
体はたとえばシラノール、アルコール及び水の中
に存在する反応性プロトンのような存在する反応
性プロトンがビス―トリメチルシリルアセトアミ
ド又はビス―トリメチルシリルトリフルオルアセ
トアミドのようなシリル化剤の過剰量による誘導
体化によつて除去される場合には分析可能であ
る。かゝる処理はシラノールの加水分解及び縮合
反応を抑制しかつ反応工程中及び最終生成物中の
両者において存在する物質種の気―液クロマトグ
ラフイー分析を可能にする。代表的な例について
いえば、ジアルコキシシラン、水及び金属酸化物
触媒を約10分〜約24時間の間混合してジアルコキ
シシランの実質的に完全な加水分解を達成させ
る。一般に、本明細書中で定義されるごとく、実
質的に完全な加水分解は反応混合物中に残留する
アルコキシ基が約５％より少なくなつた時点で達
成される。反応時間は当業者によつて加水分解及
び縮合の所望の収率及び／又は所望の量を与える
ように選定され得る。 ジアルコキシシランを固体ａ族金属酸化剤触
媒の存在下で水で加水分解するジアルコキシシラ
ンの接触的加水分解においては、まず反応混合物
中の揮発性部分、留分又は成分をついで触媒のよ
うな固体をシラノール末端ポリシロキサン液体か
ら分離する。揮発性成分は一般に種々の反応副生
物、たとえばアルコール、及び未反応の水からな
る。たとえば、ジメチルジメトキシシランを酸化
マグネシウムの存在下で水で加水分解する場合、
反応混合物から分離される揮発性成分はメチルア
ルコール及び水である。揮発性物質の全量を蒸
留、真空蒸留又は慣用のストリツピングによつて
除去した後生成物に場合によつては上昇温度で減
圧を適用して揮発性成分の除去を完全にする。た
とえば、シラノール末端ジメチルポリシロキサン
生成物は大気圧よりも低い圧力、たとえば約５mm
Ｈｇ〜約760mmＨｇの圧力で約40℃〜約60℃の温
度に約５分〜約２時間保持され得る。 揮発性反応副生物及び未反応の水の分離のため
の好ましい方法の一つは減圧における又は上昇温
度における又は上昇温度及び減圧における蒸留又
はストリツピングである。揮発性成分のストリツ
ピングはたとえば15℃〜約60℃又はそれ以上の温
度で大気圧又はより好ましくは減圧下、たとえば
約５mmＨｇ〜約760mmＨｇの圧力で約５分〜約60
分間行なわれ、それによつて揮発性物質を混合物
から除去し得る。 ａ族金属酸化物触媒を用いるジアルコキシシ
ランの加水分解においては、固体ａ族金属酸化
物は加水分解の実質的な終了後任意の時点で反応
混合物から除去し得る。好ましい実施態様におい
ては、揮発性成分をシラノール末端ポリシロキサ
ン液体から分離した後、沈澱したａ族金属酸化
物触媒のような反応混合物中の固体を任意適当な
手段、たとえば濾過によつて液体から除去、分離
する。濾過前に濾過助剤を液体混合物に添加し、
ついで濾過により固体成分を生成物から除去す
る。液体生成物からの固体物質の濾過を促進する
ために任意適当な濾過助剤又は濾過助剤の混合
物、たとえば珪藻土、多孔質コロイド状珪酸アル
ミニウム又は高い天然吸着能をもつ他の粘土等を
使用し得る。ある場合には、濾液中に所望のPH値
を与えるために中和能をもつ濾過助剤又は液体の
PHを調整する濾過助剤を使用し得る。 固体ａ族金属酸化物触媒の存在下におけるジ
アルコキシシランの水による加水分解によつて形
成されたポリシロキサン液体は線状シラノール末
端ポリシロキサンであり、本発明の方法によれば
シラノール末端ポリシロキサンの鎖長は接触的加
水分解用として選定された特定のａ族金属酸化
物に応じて変わることが認められた。シラノール
末端ポリシロキサンの鎖長とは重合体分子中の反
復シロキサン単位（―SiO―）の数を意味する。
本発明によれば、シラノール末端ポリシロキサン
液体は触媒として酸化マグネシウムを使用する場
合には比較的短かい鎖長をもち、触媒として酸化
カルシウムを使用する場合には中程度の鎖長をも
ち、触媒として酸化バリウムを使用する場合には
比較的長い鎖長をもつことが認められた。触媒と
して酸化マグネシウムを使用する場合には、線状
の低分子量シラノール末端ポリシロキサン生成物
は約２〜約３単位のシロキサン（―SiO―）単位
の平均鎖長をもつことが認められた。加水分解反
応における触媒として酸化カルシウムを使用する
場合には、線状、低分子量シラノール末端ポリシ
ロキサン生成物の鎖長は平均で約５〜約６単位の
シロキサン（―SiO―）単位をもつ。酸化バリウ
ムを加水分解触媒として使用する場合には、線状
シラノール末端ポリシロキサン生成物は代表的に
は約400〜500単位のシロキサン―Si（CH3）2O―
単位に相当する範囲の実質的により高粘度をもつ
ものであることが認められた。したがつて、本発
明によれば、元素周期律表ａ族金属からの種々
の金属酸化物触媒を選定使用することからなるジ
アルコキシシランの接触的加水分解によつて製造
されるシラノール末端ポリシロキサンの鎖長の制
御方法が見出された。 したがつて本発明によれば、 (a) 酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化
バリウムからなる群から選んだａ族金属酸化
物触媒有効量をジアルコキシシラン及び化学量
論的過剰量の水と混合して線状シラノール末端
ポリシロキサン及び反応副生物を形成させ；そ
して (b) 揮発性反応副生物及び未反応の水をシラノー
ル末端ポリシロキサン生成物から分離し、その
際重合体の平均鎖長を選定される特定の金属酸
化物触媒で変更させる、すなわち酸化マグネシ
ウムを触媒として使用する場合には比較的短か
い平均鎖長、酸化カルシウムを触媒として使用
する場合には中程度の平均鎖長、そして酸化バ
リウムを触媒として使用する場合には比較的長
い平均鎖長をもつシラノール末端ポリシロキサ
ンを収集する；ことからなるジアルコキシシラ
ンの接触的加水分解によつて製造されるシラノ
ール末端ポリシロキサンの鎖長を制御する方法
が提供される。 こゝにおいて使用する用語“鎖長”とは反復シ
ロキサン（Si（R2）Ｏ―））単位の数であり、そ
して比較的短かい鎖長とは一般に平均で約２〜約
３単位のシロキサン（―Si（Ｒ）2O―）単位を表
わし；中程度の鎖長とは一般に平均で約４〜約７
単位の反復するシロキサン（―Si（Ｒ）2O―）単
位を表わし；比較的長い鎖長とは一般に平均で20
単位より多い反復するシロキサン（―Si（Ｒ）2O
―）単位を表わす。 本発明の好ましい実施態様によれば、線状シラ
ノール末端ジアルキルポリシロキサンの鎖長は、 (a) 酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化
バリウムからなる群から選んだａ族金属酸化
物触媒をジアルキルジアルコキシシラン及びジ
アルキルジアルコキシシラン１モル当り約２〜
約６モルの水と約10℃〜約60℃の温度で混合
し、その際触媒はジアルキルジアルコキシシラ
ン100重量部当り約0.01〜約1.5重量部の量で使
用するものとし； (b) 約10分〜約24時間の間該混合物を激しく混合
した後に反応混合物を蒸留して水を包含する揮
発性成分をシラノール末端ジアルキルポリシロ
キサン生成物から分離し；そして (c) 該シラノール末端ジアルキルポリシロキサン
生成物に固体濾過媒体（濾過助剤）、たとえば
高い吸着能をもつ多孔質コロイド状珪酸アルミ
ニウム（クレー）を添加して該生成物を濾過
し；その際重合体の長を選定される特定の金属
酸化物触媒に応じて変動させる、すなわち酸化
マグネシウムを触媒として使用する場合には約
２〜約３単位のシロキサン単位の平均鎖長、酸
化カルシウムを触媒として使用する場合には約
４〜約６単位のシロキサン単位の平均鎖長、そ
して酸化バリウムを触媒として使用する場合に
は約400〜約500単位のシロキサン単位の平均鎖
長をもつシラノール末端ジアルキルポリシロキ
サンを取得する；ことからなるジアルキルジア
ルコキシシランの接触的加水分解によつて変え
ることができる、すなわち制御することができ
る。 本発明の少なくとも一つの形態に従う方法によ
つて形成される代表的なシラノール末端ジアルキ
ルポリシロキサンは３個のシロキサン単位をもつ
ヘキサメチルトリシロキサン―１，５―ジオー
ル、４個のシロキサン単位をもつオクタメチルテ
トラシロキサン―１，７―ジオール及び５個のシ
ロキサン単位をもつデカメチルペンタシロキサン
―１，９―ジオールの種々の割合の混合物であ
る。 固体触媒及び中和剤及び縮合剤を使用するアルコ
キシシランの接触的加水分解 アルコキシシランの加水分解を中和剤及び縮合
剤、たとえば酸化マグネシウム及び随意に酸化カ
ルシウム、と組合された固体酸触媒を用いて行な
う本発明の実施形態においては、それによつて製
造されるシラノール末端ポリシロキサンはたとえ
それがきわめて短かい鎖長のものであつても実質
的に長期間その安定性を保有するような高純度を
もつものである。こゝで高純度とは生成物が長時
間にわたつてそれ以上の縮合に寄与するようなイ
オン種又はその他の不純物を含まないものである
ことを意味する。 本発明のこの実施形態に従うアルコキシシラン
の接触的加水分解法は、 (a) アルコキシシランを触媒有効量の固体酸触媒
の存在下で化学量論的過剰量の水と混合してア
ルコキシシランの加水分解を開始させ、それに
よつて部分的に加水分解されたアルコキシシラ
ン、固体酸触媒、水及び反応副生物からなる混
合物を形成させ； (b) 固体酸触媒の存在下で部分的に加水分解され
たシランから揮発性反応副生物及び未反応の水
を除去し、それによつて固体酸触媒がアルコキ
シシラン種とシラノール種との縮合に対する触
媒として作用することによつて存在するアルコ
キシ基の数のそれ以上の減少に寄与して脱蔵さ
れたアルコキシシラン含量の減少した又は消失
した加水分解を形成させ； (c) この脱蔵されたアルコキシシラン含量の減少
又は消失した加水分解を適当な固体中和剤で中
和し、それによつて中和された低分子量、線状
シラノール末端ポリシロキサン及び縮合副生物
を得； (d) 場合によつて中和されたポリシロキサンに固
体縮合触媒を添加してポリシロキサンの鎖長を
増加させ；そして (e) この低分子量線状シラノール末端ポリシロキ
サンから揮発性副生物及び固体触媒を分離す
る； ことからなる。 本発明のこの実施形態においては、固体酸触媒
をたとえばａ族金属酸化物触媒の一種又はそれ
以上のような中和剤及び縮合剤と組合せて使用す
ることによつてジアルコキシシランから線状低分
子量シラノール末端ポリシロキサン生成物を製造
し得ることが認められた。たとえば、好ましい一
実施態様においては、ジアルコキシシランから線
状低分子量シラノール末端ポリシロキサン生成物
を得るために、固体酸触媒を酸化マグネシウム及
び酸化カルシウムと組合せて使用する。 固体酸触媒としては、固体でありかつ加水分解
反応の間固体の形態を保有するほとんどすべての
酸触媒を使用し得る。たとえば、固体酸触媒の好
ましい型の一つはフイルトロールコーポレーシヨ
ンの商標であるフイルトロール（Filtrol）の名
称で知られる酸活性化粘土である。別の型の固体
酸触媒は酸性カチオン交換樹脂である。強酸性カ
チオン交換樹脂は米国特許第3304318号明細書に
記載されている。固体酸触媒は一般にその表面上
に活性プロトンをもつ固体として定義され、ある
いは別の表現では工程中不溶性のまゝ保持されか
つ活性水素原子をもつ触媒として定義される。
かゝる触媒は当該技術において周知であり、それ
は酸、好ましくはPH５以下の酸をその上に吸着し
た又はかゝる酸で処理された任意の固体であり得
る。本発明で使用する場合、固体酸触媒は液体酸
触媒又は工程中のある時点で可溶性になる固体の
純粋な酸触媒を包含しない。上記説明したごと
く、好ましい触媒は硫酸又は塩酸のような鉱酸で
活性化された珪酸アルミニウムクレーであり、そ
の一例はフイルトロール社から種々の等級のフイ
ルトロールとして商業的に入手可能である。種々
の固体酸触媒は米国特許第3903047号同第3853934
号及び同第3398177号明細書に記載されている。
既述したとおり、本発明の少なくともいくつかの
目的に従えば、固体酸触媒をａ族金属酸化物の
ような中和触媒及び縮合触媒と組合せるか又は固
体酸触媒をそれが痕跡量の可溶性酸も含まないよ
うに洗浄又は予備処理することが環式シロキサン
をほとんど又は全く含まない高い安定性をもつポ
リシロキサン生成物を得るために臨界的な要件で
ある。 前述したとおり、ジアルコキシシランは触媒有
効量の固体酸触媒の存在下で化学量論的過剰量の
水と激しく混合して加水分解を開始させそして部
分的に加水分解されたアルコキシシラン、固体酸
触媒、水及び揮発性反応副生物を含む加水分解混
合物を形成させる。固体酸触媒の触媒有効量は一
般にジアルコキシシラン100重量部当り少なくと
も約0.01重量部であり、好ましくは固体酸触媒は
ジアルコキシシラン100重量部当り約0.01〜約20
重量部の量で存在する。もつとも好ましい実施態
様においては、固体酸触媒はジアルコキシシラン
100重量部当り約0.5〜約2.0重量部の量で使用さ
れる。 揮発性反応副生物及び未反応の水は固体酸触媒
の存在下でシラノール末端ポリシロキサン液体か
ら、好ましくは蒸留によつて、分離される。蒸留
又はストリツピングは周囲温度以下又は以上の任
意の温度において及び減圧において前述したごと
く行なうことができる。好ましい実施態様におい
ては、ストリツピングは約15℃〜約40℃の温度に
おいて約20mmＨｇの圧力よりも高くない減圧で行
なわれる。 一般に、固体酸触媒を加水分解触媒として使用
する場合には、最初の加水分解段階でジアルコキ
シシランのアルコキシ末端基の93％〜95％が除去
されることが認められた。分離工程の後、すなわ
ち反応副生物及び水の大部分が留出又はストリツ
ピングされた後、アルコキシ基の脱離はアルコキ
シ基とシラノール基との縮合によつてさらに続行
されそして最終的に約99.9％のシラノール末端基
をもつシラノールが形成される。この時点で加水
分解は実質的に完全である。前記したとおり、加
水分解活性は気―液クロマトグラフイーを包含す
る任意適当な技術によつて所望のごとく監視する
ことができる。反応時間の長さは反応剤、反応器
その他の装置、反応剤の濃度、触媒等を包含する
いくつかの変数に関係する。反応は加水分解が望
ましくない副生物、たとえば環式ポリシロキサン
が生成しはじめる前及び／又は反応混合物中に蓄
積しはじめる前に終了するように気―液クロマー
によつて監視することができる。 揮発性反応副生物及び未反応の水が真空蒸留又
は他の適当なストリツピング技術によつて除去さ
れた後、酸化マグネシウム縮合触媒及び中和剤を
シラノール末端ポリシロキサンに添加して固体酸
触媒からのすべての可溶性酸を中和し、それによ
つて生成物のそれ以上の縮合を阻止して安定化せ
しめかつ加水分解生成物を約３〜約４単位の反復
シロキサン単位の平均長をもつシラノール末端ポ
リシロキサン生成物にさらに縮合させる。一般に
固体中和剤（酸化マグネシウム）は媒質を中和し
得る任意の有効量で添加することができ、この中
和剤の量は固体酸触媒１重量部当り約0.05重量部
程度の少量も包含し得る。中和剤及び縮合剤の両
者又は触媒として混合物に添加し得る固体中和剤
（酸化マグネシウム）の量には実質的に上限値は
ないが、固体酸触媒１重量部あたり６重量部ある
いはそれ以上の中和剤を混合物中に使用すること
が好ましい。 固体酸触媒／酸化マグネシウム系は加水分解が
迅速でありかつ生成物のその後の縮合がほとんど
なく、きわめて安定な生成物を与える点で独特の
加水分解系であることが認められた。 約５〜約６単位の反復シロキサン（―Si（Ｒ）
2O―）単位の平均鎖長をもつシラノール末端ポ
リシロキサン液体を合成するためには、反応混合
物に中和剤（酸化マグネシウム）を添加すること
によつて製造された中和されたシラノール末端ポ
リシロキサン液体に固体縮合触媒、たとえば酸化
カルシウム縮合触媒を添加することができる。縮
合触媒の量はこの随意的に行なわれる工程の間に
所望の縮合を与える有効量である限り臨界的では
ない。縮合触媒の有効触媒量は一般に固体酸触媒
１重量部当り少なくとも約0.05重量部であり、好
ましくは固体酸触媒１重量部当り約0.05〜約6.0
重量部である。より多量の縮合触媒、たとえば酸
化カルシウムをシラノール末端ポリシロキサン液
体中に使用してもよいがそれによつて格別追加の
利点は認められない。 ジアルコキシシランの水による加水分解を開始
させるために固体酸触媒を使用する場合には反応
は任意の温度で行なうことができる。反応は混合
物を外部冷却するか又は加水分解の水の一部とし
て氷を使用することによつて室温で又は室温以下
で、すなわち約０℃〜約25℃の温度で好ましく開
始される。その後、温度は約０℃〜約25℃の範囲
内に保持してもよく、あるいは反応によつて与え
られる発熱反応温度から提供される熱によつて増
加せしめてもよくあるいは加熱してもよい。発熱
反応は一般に温度を25℃〜35℃まで上昇させる。
また発熱反応が終つた後温度を約30℃〜約50℃の
範囲に保持するために追加の熱を外部から供給す
ることができる。加水分解反応を約35℃〜50℃の
範囲又はそれ以上の温度で行なうことも本発明の
目的の少なくともいくつかの範囲内であるが、一
般に反応混合物を約60℃以上に加熱することによ
つて何の利益も得られず、しかもより高温の使用
は環式シロキサンの生成を助長するであろう。 アルコキシシランを水及び固体酸触媒とともに
加水分解生成物を形成するに十分な時間適切な温
度で激しく撹拌した後、この方法のつぎの工程で
は中和剤を添加するか又は中和剤の添加前に加水
分解生成物混合物から固体酸触媒を濾過する。揮
発性成分を固体酸触媒の存在下でまず真空蒸留に
よつて除去する場合には最終的に残留するアルコ
キシ基含量は著しく減少する。固体酸触媒、たと
えば、フイルトロール20のような酸活性化粘土を
存在させかつこれらを中和せずにストリツピン
グ、蒸留又は真空蒸留を行なう場合には、該固体
酸触媒はアルコキシ基とシラノール基との縮合に
よるアルコール及びシロキサン結合の生成を助長
し、たとえば反応中につぎのごとくメチルアルコ
ールが形成される。 本発明の目的の少なくともいくつかに従つて行
なわれる方法における前記の工程のもつとも好ま
しい実施態様においては、アルコール、たとえば
メタノール、及び水を理論段数段の蒸留塔を用
い、20℃〜40℃の温度及び15〜40mmＨｇの圧力条
件で減圧蒸留する。加水分解混合物を減圧下で蒸
留する蒸留塔は必須のものではないが、それは収
率及び脱アルコキシ化率を改善する。この分離は
前述の条件よりも低い温度及び高い圧力下におけ
るストリツピング又は蒸留によつて行うこともで
きるが、これらの条件おける分離はより長時間を
必要とする。さらに、より高い温度及びより低い
圧力の使用は環式ポリシロキサンの生成を助長す
る傾向がある。一般に、蒸留は環式ポリシロキサ
ンの生成を最小限に抑制するために揮発性成分が
混合物から除去されたら直ちに終結させることが
望ましい。 加水分解混合物からの揮発性成分の除去は本発
明においては脱蔵としても説明されており、それ
はアルコキシシランの加水分解からの反応混合物
を蒸留する際に生起する。たとえば揮発性反応副
生物及び未反応の水をたとえば蒸留によつて部分
的に加水分解されたシラン又はアルコキシシラン
加水分解生成物から分離する際に脱蔵が生起す
る。さらに、固体酸触媒の存在下で脱蔵が生起す
る場合には、アルコキシ基とシラノール基は縮合
してシロキサン結合及びアルコールを形成し、そ
のアルコールは蒸留によつて除去される。この方
法で本発明の方法によれば低アルコキシ基濃度を
もつシランジオール及び／又はシロキサンジオー
ルが形成される。 中和／縮合触媒、たとえば酸化マグネシウム、
を反応混合物に添加する場合には、反応温度は臨
界的ではなく、室温以下から室温以上の温度を使
用し得る。一般に、約10℃〜約60℃の範囲の温度
を使用し得る。酸化カルシウム縮合触媒を中和さ
れたシラノール末端ポリシロキサン液体に添加し
て該ポリシロキサン液体の平均鎖長を約５又は６
個のシロキサン単位まで増大せしめる場合には、
混合物の加熱は随意であり、添加は約10℃〜約60
℃で好ましく実施し得る。添加温度が臨界的でな
いばかりでなく、酸化カルシウム縮合触媒をポリ
シロキサン液体と混合する時間もそれが固体酸化
カルシウムを混合物中に均一に分散せしめるに十
分な時間である限り何等臨界的ではない。酸化カ
ルシウム縮合触媒は約２分〜15分の時間であるい
は約４時間までのより長い時間でポリシロキサン
液体と混合せしめ得る。酸化カルシウム縮合触媒
とポリシロキサン液体との混合を高温でより長時
間行なつてもそれ以上の利点は与えられない。長
時間、過度の高温で混合を行なうと環式ポリシロ
キサンの生成が助長される。 中和及び縮合反応の後、すなわち酸化マグネシ
ウム及び場合によつては酸化カルシウムとの混合
の後、すべての揮発性成分は蒸留によつて、好ま
しくは真空蒸留によつて、シラノール末端ポリシ
ロキサン液体から分離される。この蒸留は蒸留塔
を必要としない。ストリツピングは高温で大気圧
下に行なつてもよいが、一般に水を包含する揮発
性物質を約30℃〜約50℃の温度及び約５〜約760
mmＨｇの圧力、より好ましくは約15〜約50mmＨｇ
の圧力で、揮発性物質の全量が除去されるまでポ
リシロキサン液体から留去することが好ましい。
揮発性物質の除去を確実にするために、ついで場
合により行なう随意工程においてポリシロキサン
液体を所与の温度、たとえば約10℃〜約60℃、よ
り好ましくは約40℃〜約45℃の温度で減圧、たと
えば約５〜約760mmＨｇの圧力下に短時間、たと
えば約10分〜約20分間保持する。 ストリツピング工程の後、固体物質を任意好都
合な方法、たとえば濾過によつてポリシロキサン
液体から分離する。固体物質の大部分は不溶性の
触媒、たとえば酸化マグネシウム触媒、固体酸触
媒及び／又は酸化カルシウム触媒である。 一般に、好ましい実施態様においては、シラノ
ール末端ポリシロキサン液体からの固体物質の濾
過を容易にするために濾過助剤を添加する。吸着
性白土及び珪藻土及びその他の吸着性物質につい
ては前述したが、これらは濾過助剤としての目的
に使用し得る。たとえば、ジアルコキシシラン
100重量部当り珪藻土及びフラー土（多孔質コロ
イド状珪酸アルミニウム）の混合物約0.05〜約
1.0重量部を必要に応じて添加し得る。ある好ま
しい実施態様においては、生成物のアルカリ度を
調整するための濾過助剤を添加する。たとえばア
ルカリ度が約5ppmのKOHよりも大である場合に
は、シラノール末端ポリシロキサン液体生成物に
追加量の珪藻土、フラー土等で処理して生成物の
アルカリ度を低下させることができる。約
100ppmのKOHより高い水準のアルカリ度はスト
リツピングが完全でなかつたことを示しており、
ストリツピング及び濾過工程を反復することが好
ましい。シラノール末端ポリシロキサン液体中の
酸又は塩基の量を測定するためには慣用の滴定法
を使用することができ、あるいは任意の他の適当
な別法を生成物の酸度又はアルカリ度の測定のた
めに使用することができる。 本発明の好ましい一実施態様においては、ジア
ルキルジアルコキシシランの接触的加水分解をつ
ぎの工程： (a) ジアルキルジアルコキシシランをジアルキル
ジアルコキシシラン１モル当り約３〜約６モル
の水及びジアルキルジアルコキシシラン100重
量部当り約0.5〜約20重量部の酸活性化粘土触
媒の混合物に約10℃〜約25℃の温度で添加し； (b) 工程(a)の混合物を約10℃〜約50℃の温度で多
相から単一相を形成するに必要な最低時間ない
し約45分の間激しく混合してジアルキルジアル
コキシシランの加水分解を開始させかつそれに
よつて部分的に加水分解されたジアルキルシラ
ン、固体酸触媒、水及び反応副生物からなる混
合物を形成させ； (c) この混合物を未中和の固体酸触媒の存在下で
約15℃〜約50℃の温度及び約15mmＨｇよりも低
くない減圧下で適当な時間蒸留して揮発性反応
副生物及び水を部分的に加水分解されたジアル
キルシランから分離しかつアルコキシ基及びシ
ラノール基を縮合させそれによつて低アルコキ
シ基濃度をもつ低分子量、線状ジアルキルシラ
ンジオール生成物を形成させ； (d) 固体酸触媒1.0重量部当り約0.05〜約6.0重量
部の固体酸化マグネシウム中和剤及び縮合触媒
を添加しそして混合物を固体酸化マグネシウム
を均一に分散させるに十分な時間撹拌し、それ
によつて約３〜約４単位のシロキサン（―Si
（R2）Ｏ―単位の平均鎖長をもつ中和された低
分子量、線状シラノール末端ジアルキルポリシ
ロキサンを含む混合物を得； (e) 場合によつては固体酸触媒1.0重量部当り約
6.0重量部までの固体酸化カルシウム縮合触媒
を添加しそして混合物を固体酸化カルシウムを
均一に分散させるに十分な時間撹拌し、それに
よつて約５〜約６単位のシロキサン（―Si（Ｒ）
2O―）単位の平均鎖長をもつ縮合した低分子
量、線状シラノール末端ジアルキルポリシロキ
サンを含む混合物を得； (f) 低分子量、線状シラノール末端ジアルキルポ
リシロキサンを含む混合物を、好ましくは約15
℃〜約50℃の温度及び減圧で、全揮発性物質が
除去されるまで蒸留し；そして (e) 揮発性物質の除去後に残留する混合物を濾過
して固体触媒を除去し、それによつて低分子
量、線状シラノール末端ジアルキルポリシロキ
サン生成物を取得する； ことからなる工程によつて行なう。 ジアルキルジアルコキシシランがジメチルジメ
トキシシランである場合には、前記の方法によつ
て得られる生成物はジメチルポリシロキサンジオ
ールである。 加水分解生成物、固体酸触媒、水、反応副生成
物及び／又は他の成分からなる混合物の固体酸触
媒の存在下で蒸留して揮発性反応副生物及び水を
加水分解生成物から分離しかつシラノール基とア
ルコキシ基とを縮合させる場合、蒸留を行なう時
間は環式ポリシロキサンの生成をもたらすことな
しにメトキシ基の最大の減少を達成させるように
制御しなければならない。これは本発明の方法に
おいて適当な時間として示されており、これは混
合物の分析、気―液クロマトグラフイーを行なう
ことによつて、又は揮発性成分等の除去の完了を
監視することによつて決定し得る。混合物の蒸留
のための適当な時間を決定する際に当業者が考慮
しなければならない変数は温度、圧力、沸点、混
合物の成分、蒸留装置の型等を含めて多数あるこ
とは勿論である。 低分子量、シラノール末端ポリシロキサン液体
の鎖長を低温で短時間にしかも環式シロキサン縮
合生成物を生成することなしに、平均で約2.5個
の反復シロキサン単位から平均で約６個の反復シ
ロキサン単位に変える方法を提供するためには、
固体酸触媒／酸化マグネシウム／酸化カルシウム
系を使用することができる。したがつて、本発明
の一形態によれば、 (a) ジアルコキシシランを触媒有効量の固体酸触
媒の存在下で化学量論的過剰量の水と混合して
ジアルコキシシランの加水分解を開始させかつ
それによつて部分的に加水分解されたアルコキ
シシラン、固体酸触媒、水及び反応副生物から
なる混合物を形成させ； (b) 固体酸触媒の存在下に部分的に加水分解され
たシランから揮発性反応副生物及び水を真空蒸
留によつて分離して残留するアルコキシシラン
を縮合させ、それによつて低アルコキシ基濃度
をもつシランジオールを形成させ； (c) 固体酸触媒を中和しかつシランジオールを縮
合させるに有効量の固体酸化マグネシウム触媒
を添加して中和された、低分子量、線状シラノ
ール末端ポリシロキサンを含む混合物を形成さ
せ； (d) 場合によつては触媒有効量の固体酸化カルシ
ウム触媒を中和された、低分子量、線状シラノ
ール末端ポリシロキサンを含む混合物に添加し
てシラノール末端ポリシロキサンを縮合させ、
それによつて該ポリシロキサンの鎖長を増大さ
せ；そして (e) 揮発性副生物及び固体触媒を低分子量、線状
シラノール末端ポリシロキサンから分離し、そ
の際重合体鎖長を選定された特定の触媒又は触
媒の組合せに応じて変動させる、すなわち酸化
マグネシウムを触媒として使用する場合には約
2.5〜約４単位のシロキサン単位の平均鎖長そ
して酸化マグネシウムを触媒として添加した後
に酸化カルシウムを触媒として使用する場合約
５〜約６単位のシロキサン単位の平均鎖長をも
つシラノール末端ポリシロキサンを取得する； ことからなるジアルコキシシランの接触的加水分
解によつて製造される低分子量、線状シラノール
末端ポリシロキサンの鎖長を制御する方法が提供
される。 ポリシロキサンの鎖長がシロキサン単位２個か
ら６個に増加するとポリシロキサンの反応性及び
安定性は顕著に変わる。高い反応性を必要とし又
は希望する場合には、より短かい鎖長のものが好
ましい。取扱いにおける安定性がより重要である
場合にはより長い鎖長のものが好ましい。 約２個〜約６個のシロキサン単位の鎖長をもつ
本発明の方法によつて製造されたα，ω―シロキ
サンジオールはゴム加工助剤として、シロキサン
組成物中の水の供給源として及びRTV（室温硬化
性）組成物の硬化速度を改良する添加剤として有
用である。テトラメチルジシロキサンジオールは
また米国特許第3876677号明細書に記載されるご
ときシロキサン環状体の合成にも有用である。 安定化された結晶状テトラメチルジシロキサンジ
オールの製造のための固体酸触媒の存在における
ジメチルジメトキシランの加水分解 本発明の一形態によれば、 (a) ジメチルジメトキシシランを触媒有効量の固
体酸触媒の存在下で化学量論的過剰量の水と約
25℃より低い温度で約５分〜約25分の間混合し
て部分的に加水分解されたジメチルジメトキシ
シランを形成させ； (b) この反応混合物を固体酸触媒の存在下で約30
℃より低い温度及び大気圧より低い圧力下で揮
発性成分が除去されるまで蒸留してジメチルシ
ロキサンジオール中の残存アルコキシ基を実質
的に反応せしめ； (c) 触媒有効量の固体酸化マグネシウム触媒を添
加して加水分解されたジメチルシロキサンジオ
ールを縮合させ、それによつて２，３及び４単
位の鎖長をもつシロキサンジオールの混合物、
縮合副生物及び固体触媒を含む反応混合物を形
成させ； (d) この反応混合物を濾過して固体触媒を濾液か
ら除去し； (e) 濾液を約25℃〜約65℃の温度及び大気圧より
も低い圧力下で揮発性成分が除去されるまで蒸
留して油状物を生成させ；そして (f) この油状物を冷却して安定な結晶状テトラメ
チルジシロキサンジオールを析出させそしてこ
の結晶状生成物を好ましくは濾過によつて分離
する；ことからなる安定化された結晶状テトラ
メチルジシロキサンジオールの製造法が提供さ
れる。 好ましい一実施態様においては、ジメチルジメ
トキシシラン、水及び固体酸触媒の混合物を約−
10℃〜約22℃の温度で激しく混合する。固体酸触
媒はジメチルジメトキシシラン100重量部当り約
0.5〜約2.0重量部の量で使用される酸活性化粘土
である。固体酸化マグネシウム触媒は固体酸触媒
1.0重量部当り約0.05〜6.0重量部の量で使用する
ことが好ましい。特に規定しない限り、反応条件
及び反応剤及び触媒の量は加水分解触媒として固
体酸触媒を使用するジアルコキシシランの加水分
解についてすでに述べたとおりである。 典型的一方法においては、25℃においてかつ加
水分解反応からの揮発性成分をストリツピングし
た後でかつ酸化マグネシウムによる処理の後、生
成物の54〜55％はストリツピング（蒸留）後に残
留する油状物又は液体から晶出したテトラメチル
ジシロキサンジオール1.3であつた。ジメチルジ
メトキシシランの加水分解によつて製造されかつ
室温で２か月間貯蔵された再結晶されていない貯
蔵生成物は65〜66℃の融点を示した。これはJ.
Am.chem.Soc.75．2713（1953）に報告されてい
る再結晶生成物についての融点の数値と本質的に
同一である。結晶状テトラメチルジシロキサンジ
オール―1.3のシラノール縮合にたいする安定性
は全く予想されないことであつた。何故ならば、
従来法によつて製造されたテトラメチルジシロキ
サンジオールは融点の低下及びより高分子量の不
純物の増加によつて明らかなごとく時間の経過と
ともにさらに縮合し続けるからである。 結晶状ジメチルジシラノールの製造のためのジメ
チルジメトキシシランの加水分解 本発明の別の一形態においては、 (a) 中性のジメチルジメトキシシランを触媒有効
量の予め全可溶性酸を除去するように処理され
た固体酸触媒の存在下で化学量論的過剰量の水
と約５℃より低い温度で約５分〜約25分の間混
合し； (b) 反応混合物を冷たい間に濾過して冷濾液を生
成させ； (c) この冷濾液を大気圧よりも低い圧力で濾液中
にジメチルジシラノールの結晶が生成するまで
蒸留し；そして (d) ジメチルジシラノール結晶を濾液から単離す
る； ことからなる結晶状ジメチルジシラノールの製造
法が提供される。 加水分解反応は固体酸触媒、ジメチルジメトキ
シシラン及び水を５℃より低い温度で激しく混合
することによつて行なうことが好ましい。好まし
い固体酸触媒はジメチルジメトキシシラン100重
量部当り約0.5〜約2.0重量部の量で存在する洗浄
された酸活性化粘土である。固体酸触媒、たとえ
ば酸活性化粘土中のすべての可溶性酸は任意慣用
の方法によつて除去することができる。たとえ
ば、酸活性化粘土中の可溶性酸は該粘土を脱イオ
ン水と数回にわたり沸騰させそして濾過する操作
を粘土が水のPHに影響を及ぼさなくなるまで反復
することによつて除去される。ジメチルジメトキ
シシランもまた中和することができ、本発明の好
ましい実施態様においては、ジメチルジメトキシ
シランを加水分解の開始前に任意適当な手段で、
たとえば酸化マグネシウムのような塩基性物質と
ともに撹拌し、ついで濾過することによつて、中
和する。ジメチルジメトキシシランの中和のため
に使用し得る市販中和剤の一例はメルク社によつ
て供給される酸化マグネシウムの商標名であるマ
グライトＫ（maglite Ｋ）である。濾過及び蒸留
は好ましくは約10℃より低い温度で行なわれそし
て揮発性成分は約10℃より低い温度および約５mm
Ｈｇ〜約15mmＨｇの圧力でジメチルジシラノール
結晶から除去される。特に規定しない限り、反応
条件は本発明の他の態様について述べたものと同
様である。この結晶状生成物の融点は約92〜100
℃であり、その79重量％はジメチルジシラノー
ル、残部はポリシロキサンジオールである。これ
はゴム加工助剤として使用することができ、ある
いはシロキサン環状体の合成に使用し得る。この
生成物はJ.Am.Chem.Soc.，75，2713（1953）に
報告されている。 つぎに本発明の接触的加水分解法及びその生成
物の特定の実施例を示す。これらは単に例証用の
目的のためのものであつて何等本発明を限定する
ものではない。 任意の型の酸化マグネシウムを本発明の方法に
おいて触媒として使用し得るが、大部分の場合に
は前記メルク社のマグライトＫとして商業的に入
手し得る酸化マグネシウムを使用した。“マグラ
イトＫ”酸化マグネシウムは最大30の沃素価をも
つ比較的不活性な酸化マグネシウムである。マグ
ライトＫの純度は酸化マグネシウム94.6％であ
り、その粒度は99.7％の酸化マグネシウムが325
メツシユ篩を通過するようなものである。 実施例 １ 加水分解触媒として酸化マグネシウムを使用す
るジメチルジメトキシシランの加水分解 ジメチルジメトキシシラン240ｇ（２モル）に
蒸留水162ｇ（９モル）及びマグライトＫ（メルク
社の商標）として商標的に入手し得る酸化マグネ
シウム0.2ｇの混合物を添加して二相系を形成さ
せた。この二相系を室温で激しく撹拌しそして最
初の５分間の混合の後に混合物は均質になりそし
て発熱反応のために温度は45℃まで上昇した。こ
の反応混合物を室温まで冷却せしめ、約３時間の
後新たに第二の相がエマルジヨンとして生成し
た。21.25時間の後、混合物を回転蒸発器上で揮
発性成分の全量がそれから除去されるまでストリ
ツピングし、ついで混合物を60℃、23mmＨｇの圧
力条件下で25分間保持した。得られる油状物にセ
ライト（ジヨンズ―マンビル プロダクツ社の商
標）として商標的に入手し得る珪藻土約２ｇ及び
商業的にフラー土として知られる多孔質コロイド
状珪酸アルミニウム（白土）0.5ｇを添加しそし
てこの油状物を濾過した。濾液は20℃で25.6セン
チストークスの粘度及び20℃で1.4071の屈折率を
もつ無色の液体であつた。濾液を分析した結果、
メトキシ基含量1.9重量％及びシラノール基含量
11.5重量％を示した。さらにガスクロマトグラフ
イーによる分析の結果、ストリツピング処理され
た（蒸留された）残留生成物中には検出しえる量
の環式シロキサン化合物は認められなかつたが留
出物中には分子中に３個のシロキサン単位及び４
個のシロキサン単位をもつ環式シロキサン6.1ｇ
―これは原料ジメチルジメトキシシランの４％に
相当する―が存在することが認められた。高シラ
ノール含量及び低粘度は高分子量の線状シロキサ
ンはほとんど又は全く存在しないことを示してい
る。濾過前の収量140.2ｇは連鎖末端の92％にシ
ラノール末端基をもつ3.4個の単量体単位の鎖長
をもつと仮定して理論収率の91％に相当する。平
均値は生成液体（油状物）のメトキシ基含量及び
シラノール含量から計算した。 実施例 ２ 環流冷却器を備えた50ガロンのガラス製反応器
にジメチルジメトキシシラン31.75Kg及びマグラ
イトＫ（マグライトはメルク社の商標である）と
して商業的に知られる酸化マグネシウム26ｇを装
入した。水21.55Kgを添加した後、混合物を18時
間にわたつて強く撹拌した。加水分解は実施例１
に述べたごとく進行した。混合物を50℃に加熱し
そして真空下50℃でストリツピングした。全量で
15.2Kgのメチルアルコール副生物及び水を15〜25
mmＨｇの圧力でカラムを使用せずに真空蒸留し
た。ストリツピング完了後、さらに15分間圧力を
15〜25mmＨｇに保持しかつ温度を50〜60℃に保持
してストリツプされたシラノール末端ジメチルポ
リシロキサン油（液体）を取得した。 セライト545（ジヨンズ―マンビル社の商標）と
して商業的に入手し得る珪藻土を濾過助剤として
ストリツプされたジメチルポリシロキサンジオー
ルに添加しそして混合物を濾過した。無色のポリ
ジメチルシロキサンジオール油18.6Kgの収量が得
られ、これは理論収率の88.6％であつた。粘度は
25℃で29センチストークス、屈折率は1.4080、シ
ラノール基含量10.2重量％、メトキシ基含量1.3
重量％であつた。気液クロマトグラフイーの結
果、ポリシロキサン環状体の面積比率は2.6％で
あつた。気液クロマトグラフイー分析から計算さ
れた平均鎖長及びメトキシ末端基含量はそれぞれ
3.8シロキサン単位及び６％であつた。 実施例 ３〜８ 後記の事項及び第表に示した事項を除いては
実施例２の方法に従つて実施例３〜８を行なつ
た。実施例３〜８で使用した触媒の使用量は実施
例２と同一であつた。実施例８以外のすべての実
施例において、加水分解は“マグライトＫ”酸化
マグネシウム触媒であつた。実施例８で使用した
触媒はアルドリツチ（Aldrich）ケミカル社製の
純度99.999％の酸化マグネシウムであつた。実施
例３において使用した濾過助剤は実施例１に示し
た珪藻土とフラー土との混合物であつた。結果を
第表に示す。 【表】 【表】 第表中の実施例は生成物の収率及び生成物の
性質に及ぼす反応時間の変動、使用される水のモ
ル数対シランのモル数の比の変動及び使用される
酸化マグネシウムの種類の変動の影響を説明する
ものである。実施例３，４及び７のデータは水の
使用量を増すほどシラノール末端基含量の一層の
増加によつて示されるごとく加水分解の達成度は
より高くなることを示している。実施例４と５及
び実施例６と７のデータの比較は反応時間が長く
なるほど生成物の収率及び加水分解の達成度はと
もに増加することを示している。実施例６及び８
のデータは超高純度、無水の酸化マグネシウムの
使用は加水分解及び縮合の達成度をより増加する
が若干低い収率を与えることを示している。触媒
として超高純度の酸化マグネシウムを使用した場
合の収率の減少の主たる理由はヘキサメチルシク
ロトリシロキサンが副生物としてより多量に生成
し、これがストリツピング工程中に除去されるた
めである。 実施例 ９〜13 後述する事項及び第表に示す事項を除いては
実施例２の方法に従つて実施例10〜13を行なつ
た。実施例９を除くすべての実施例において、触
媒の使用量はシラン100重量部当り酸化マグネシ
ウム0.08部であつた。ジメチルジメトキシシラン
１モル当りの水のモル数、加水分解反応時間及び
温度を第表に示す。第表中のデータは反応温
度は高くても低くても生成物の性質にはそれほど
影響しないことを示している。実施例13はシラン
１モル当り水２モルの使用は収率を低下すること
を示している。 【表】 【表】 第表及び第表において、反応時間はジメチ
ルジメトキシシラン、水及び酸化マグネシウム触
媒を激しく撹拌、混合した時間であり、加水分解
反応温度は発熱反応によつて反応混合物に与えら
れた熱が止んだ後に加水分解反応が維持される温
度である。粘度測定は25℃で行ないまた屈折率は
25℃で測定したものである。 実施例 14 実施例２の方法に従つて、たゞし酸化マグネシ
ウム触媒の代りに酸化カルシウムを加水分解触媒
として0.3ｇ使用した。酸化カルシウム触媒の使
用量はジメチルジメトキシシラン100ｇ当り0.13
ｇであつた。加水分解はジメチルジメトキシシラ
ン１モル当り６モルの蒸留水を用いて行なつた。
加水分解反応時間は２時間であり、加水分解反応
温度は発熱反応により混合物が49℃に加熱された
後25℃に保持された。得られる反応混合物を54℃
でかつ18mmＨｇの圧力で２時間15分ストリツピン
グ処理して揮発性物質及び水を除去して生成物を
得た。 シラノール末端ポリシロキサン流体の収率は理
論量の85％であつた。気―液クロマトグラフイー
によつて測定したところ、生成物中に環状シロキ
サン類は存在せず、生成物の粘度は25℃で32セン
チポイズであつた。珪藻土を濾過助剤として濾過
した後、透明生成物の屈折率は1.4074であつた。
シラノール基含量は6.0％、メトキシ基含量は
1.06％、未端基（シラノールとして）の含量は91
％であつた。計算による平均鎖長（気―液クロマ
トグラフイー分析に基づく）は6.6であつた。 実施例 15 実施例２の方法に従つたが、ただし酸化マグネ
シウムの代りに酸化バリウム0.8ｇ（ジメチルジ
メトキシシラン100重量部当り酸化バリウム0.33
重量部）を加水分解触媒として使用した。ジメチ
ルジメトキシシランの加水分解はジルチルジメト
キシシラン１モル当り６モルの水を使用して行な
つた。加水分解反応は反応混合物が発熱反応によ
り生ずる熱により最高46℃まで加熱された後、25
℃の温度で２時間行なつた。ついで反応混合物を
66℃、18mmＨｇの圧力で１時間ストリツピングし
た。シラノール末端ジメチルポリシロキサン液体
の粘度は25℃で18000センチポイズであつた。ツ
エレビチノフ法（A.L.Smith著“Analysis of
Silicones”、1974年John Wiley ＆ Sons発行、
第136頁参照）によつて測定したシラノール含量
は0.23％であつた。 実施例１〜15に示したデータから、生成物の鎖
長はジメチルジメトキシシランの加水分解に使用
される特定の加水分解触媒によつて変わることを
認め得る。酸化マグネシウムを加水分解触媒とし
て使用する場合には平均鎖長は約３〜約４であ
る。酸化カルシウムを加水分解触媒として使用す
る場合には、平均鎖長は約５又は６である。酸化
バリウムを加水分解触媒として使用する場合に
は、生成物の粘度は比較的高く、したがつてその
鎖長は比較的長いことが推測される。加水分解触
媒として酸化バリウムを用い、本発明の方法によ
つて製造されたシラノール末端ジメチルポリシロ
キサン生成物の実際の鎖長はその他の生成物につ
いて使用された気―液クロマトグラフイー法によ
つて測定するには高過ぎるもの（25単位以上）で
あつた。 固体酸加水分解触媒として酸処理した粘土を、
中和剤として酸化マグネシウムをそして縮合触
媒として酸化カルシウムを使用するジメチルジ
メトキシシランの加水分解 実施例 16 蒸留用カラム及び還流冷却器を備えたガラス製
反応器に脱イオン水243ｇ（13.5モル）及びフイ
ルトロール20（フイルトロールはFiltrol社の商標
である）として商業的に入手し得る酸活性化粘土
2.0ｇを装入することによつてジメチルジメトキ
シシラン加水分解を開始させた。すなわち反応器
の内容物を撹拌しかつ15℃〜20℃の温度まで冷却
しそしてジメチルジメトキシシラン360ｇ（3.0モ
ル）を速やかに、すなわち30秒で添加が終るよう
に、添加した。ジメチルジメトキシシランの添加
後、混合物を6.5分間激しく撹拌した。反応は約
２分間発熱的に進行して最高温度は39℃に達し
た。6.5分間激しい撹拌を行なつた後、混合物を
35℃の温度に保持しながら真空蒸留した。蒸留は
それが40℃、20mmＨｇの圧力で丁度終了するまで
４時間続けた。 真空蒸留の開始時点において、平均鎖長は1.3
シロキサン単位、シラノール末端基含量は93％で
あつた。211分後、鎖長は3.0単位、シラノール末
端基含量は99％であつた。平均鎖長及びシラノー
ル末端基含量の数値は反応生成物の一部を急冷
し、過剰量のビス―トリメチルシリルトリフルオ
ルアセトアミドでトリメチルシリル化し、ついで
これらの安定な誘導体を気―液クロマトグラフイ
ーにより分析することによつて求めたものであ
る。 真空蒸留に続いて、マグライトＫとして商業的
に入手し得る酸化マグネシウム1.0ｇを反応混合
物に添加しそして混合物を15分間撹拌した。つい
で、酸化カルシウム1.0ｇを添加しそして混合物
をさらに15分間撹拌した。ついで混合物を回転蒸
発器に移しそして45℃、15〜約20mmＨｇで30分間
ストリツピングして揮発性物質を完全に除去し
た。ついでフラー土0.36ｇ及びこれと濾過助剤を
形成するに十分な量の珪藻土の混合物をストリツ
プされた液体に添加しそして混合物を濾過した。
濾過後、濾液の塩基度は5ppmKOHより低いもの
であつた。ジメチルジメトキシシラン100部当り
酸化マグネシウム0.28部及びジメチルジメトキシ
シラン100部当り酸化カルシウム0.28部を使用し
たこの実施例において、末端基の99.9％は−OH
であり、鎖長は5.1であり―SiOHは8.55重量％で
あり、―SiOMe、すなわちシラン上のメトキシ
基は0.01重量％であり、環状シランの形のシラン
量は2.5％であり、収率は理論収率の88.0％であ
り、25℃における粘度は34.6センチポイズであつ
た。 実施例 17〜18 後期の事項及び第表に示した事項を除いては
実施例16で使用した方法を用いて実施例17及び18
を行なつた。実施例16との主要な差異は加水分解
に続く第一蒸留工程において蒸留カラムを使用し
ない点である。もつとも好ましい実施態様では蒸
留カラムを使用する。これは約４％収率が上昇す
るため（実施例17の収率84％と比較して実施例16
では88％である）及びシラノール末端基含量が所
与の環状体含量においてより高いため（実施例16
を第表中の実施例23及び第表中の実施例24と
比較されたい）である。 実施例17においては、混合物をMgOの添加前
に濾過し、さらに真空蒸留及びそれに続くCaOの
添加の前に再び濾過した。実施例18では真空蒸留
及びそれに続くCaOの添加の前に一回だけ追加の
濾過工程を行なつた。これらの追加の濾過工程は
生成物の性質及び中性度に認め得る影響を与えな
かつた。実施例17及び18のデータを第表に示
す。 【表】 【表】 酸活性化粘土及び酸化マグネシウムを使用する
ジメチルジメトキシシランの加水分解 これらの実施例は酸化カルシウムを使用せず、
中和剤として及び縮合剤として酸化マグネシウム
のみを使用したことを除いては実施例16に述べた
一般的方法を使用した。フイルトロール20として
商業的に入手し得る酸活性化粘土の量及び酸化マ
グネシウの量を第表に示すごとく変えたが、生
成物の性質には影響は認められなかつた。実施例
19〜23においてはジメチルジメトキシシラン１モ
ル当り６モルの水又は水及び氷をマグライトＫで
ある酸化マグネシウムとともに使用した。 実施例 19 実施例19は平均鎖長３〜４シロキサン単位をも
つポリジメチルシロキサンジオールの製造につい
ての本発明の好ましい実施態様を説明するもので
ある。ジメチルジメトキシシランはその少量をグ
リーンのテトラブロムフエノールフタレインエチ
ルエステル指示薬溶液に添加する際変色が認めら
れないことによつて確認されるごとく（J.A.
maguuson及びW.P.Baillargeon，Anal.Chim，
Aeta.，32，186（1965）参照）検出し得る酸又は
塩基を含んでいなかつた。フイルトロール20であ
る酸性白土触媒の量は中性ジメチルジメトキシシ
ランの加水分解を水対シランのモル比６／１を用
いて開始させるのに必要な最小量になるように予
め定められた。 加水分解は脱イオン水324ｇ及びフイルトロー
ル20酸活性化粘土2.0ｇにシラン360ｇを添加する
ことによつて開始された。反応温度は最初14℃で
あり、３分間で34℃に上昇した。４分後にシラノ
ール末端基含量は95.4％であり、鎖長は１であつ
た。加水分解生成物を８分後に蒸留用の回転蒸発
器に移した。２時間蒸留後、蒸留は50℃、20mmＨ
ｇで実質的に停止した。平均鎖長は3.2であり、
シラノール末端基含量は99.9％以上であつた。生
成物をマグライトＫである酸化マグネシウム12ｇ
の添加によつて中和しかつ若干の縮合を生起させ
た。さらに蒸留を32分間続けて平均鎖長3.4及び
シラノール末端基含量99.9％以上の生成物を得
た。ついでセライト545を濾過助剤として４ｇ添
加し、生成物を濾過して無色透明油状物192.5ｇ
を得た。この生成物は５か月以上安定であつた。
生成物の組成、屈折率及び粘度を第表に示す。 実施例 20 本実施例はシラノール末端基の高含量（96％以
上）を希望する場合には未中和の酸活性化粘土、
たとえばフイルトロール20、の存在下でストリツ
ピングを行なうことが重要であることを例証する
ものである。実施例20は、酸化マグネシウムを添
加した後、揮発性成分をストリツピングした。最
終生成物は僅か96.1％のシラノール末端基含量を
示した。これは実施例６，７及び８において加水
分解触媒として酸化マグネシウムを使用した場合
に得られた数値に匹敵する数値である。 実施例20では、ジメチルジメトキシシラン240
ｇを蒸留水216ｇ及びフイルトロール20である酸
活性化粘土4.8ｇに44分間かかつたゆつくり添加
した。当初の温度は15℃であり、最高温度は21℃
であつた。２時間激しく混合した後、マグライト
Ｋである酸化マグネシウム3.2ｇを添加しそして
混合をさらに10分間続けた。ついで中和された加
水分解生成物を濾過しそして透明な濾液を薄膜式
回転蒸発器上で２時間ストリツピング処理した。
ストリツピングの最終温度は42℃、最終圧力は31
mmＨｇであつた。濾過助剤としてセライト545を
４ｇ添加した後、ストリツピング処理された生成
物を濾過して無色透明油状物130.4ｇを得た。生
成物の性質を第表に示す。実施例20はアルコキ
シ基含量を低下させるために第一次蒸留工程が重
要であることを示す実施態様である。 実施例 21 実施例21はシラン及び固体酸触媒を予備処理し
て可溶性酸残渣を除去しない場合には固体酸触媒
による加水分解に際して中和工程が必要であるこ
とを例証するものである。固体酸触媒及びシラン
のかゝる予備処理は可能であるが、それにより複
雑な方法となる。それは実施例29におけるごとく
単量体状ジメチルシランジオールが所望の生成物
である場合に好ましい方式である。実施例21は、
後述するごとくかつ第表に示すごとく、アルコ
キシ基とシラノール基との縮合が生起する第一次
蒸留工程の開始前に５〜15分より長い時間加水分
解を行なうことにより有害な影響があることも例
証するものである。 実施例21においては、ジメチルジメトキシシラ
ン（HC15〜15ppm）240ｇ（2.0モル）を酸活性
化粘土4.8ｇ及び蒸留水163ｇ（9.1モル）及び氷
53ｇ（2.9モル）からなる水12モルに添加するこ
とによつて加水分解を開始させた。シランの添加
は激しく混合しつつ30秒で終了させた。加水分解
による発熱のため、反応温度は27秒後に最高36℃
まで上昇した。１分後、シラノール末端基含量は
94.5％であり、平均鎖長は1.1であつた。ついで
反応混合物を25℃まで冷却せしめそして撹拌を
120分間続けた。この時点で平均鎖長は2.1シロキ
サン単位でありかつラノール末端基含量は93％で
あつた。揮発性成分は冷却器を用いるが蒸留カラ
ムを使用しない真空蒸留によつて除去した。22±
３℃で126分間蒸留して最終圧力４mmＨｇに達し
た後、残渣を珪藻土を通じて濾過した。得られる
生成物は不安定で、縮合して水を生成した。第
表にみられるごとく、真空蒸留後、平均鎖長は
2.7、シラノール末端基含量は若干増加したが、
なお98.2％であつた。したがつて、低メトキシ末
端基含量を希望する場合には、蒸留は通常2.3秒
ないし10分の反応であるジアルコキシシランの反
応後できるだけ速やかに開始させるべきである。 実施例 22〜23 テトラメチルジシロキサンジオールの合成 これらの実施例では、加水分解中温度を25℃以
下に保持しそして真空蒸留中は温度を30℃以下に
保持した。中和工程では、マグライトＫ（酸化マ
グネシウム）を生成物と僅かに１〜２分間接触さ
せた後濾過した。その結果、生成物の約50％はテ
トラメチルジシロキサンジオールであり、それは
混合ジメチルポリシロキサンジオール生成物から
容易に晶出した。 両実施例において、加水分解はジメチルジメト
キシシラン360ｇ（３モル）をフイルトロール
（酸活性化粘土）0.8ｇ及び蒸留水143ｇ及び氷181
ｇからなる水18モルに添加することによつて開始
させた。用いた方法は後述の事項及び第表に示
す事項を除いては実施例16を用いた方法に従つ
た。 回転蒸発器を用いる真空蒸留は10〜12分の加水
分解の直後に開始しそして25±５℃で最終圧力が
６mmＨｇに達するまで1.5時間続けた。マグライ
トＫ（酸化マグネシウム）を添加し、そして混合
物を１〜２分間撹拌し、珪藻土（セライト545）
数ｇを添加しそして溶液を濾過した。透明な濾液
を再び62±３℃で最終圧力が９mmＨｇに達するま
で50分間ストリツピング処理した。実施例22で
は、残渣を濾別して透明油状物217ｇを得た。こ
の油状物をガスクロマトグラフイーにより分析し
てそれが54モル％のテトラメチルジシロキサンジ
オールを含有することを確認した。冷却すると白
色ワツクス状結晶37ｇが得られ、これは融点65.0
〜66.0℃であつた。このジオールの刊行物掲載の
融点は65.5〜66.0℃である（J.Am.Chem.Soc.，
75，2713（1963）参照）。再結晶されないこのテト
ラメチルジシロキサンジオールが室温でいつまで
も安定であるという予想外の事実が判明した。実
施例22及び23の油状物及び結晶状混合生成物の性
質を第表に示す。 【表】 【表】 実施例 24〜28 酸活性化粘土加水分解触媒及び中和剤として酸
化カルシウムを使用するジメチルジメトキシシ
ランの加水分解 酸化マグネシウムを使用せず、酸化カルシウム
のみを使用したことを除いて実施例16の一般的方
法を用いて、水162ｇ（９モル）及び固体酸触媒
0.8ｇをガラス製反応器に添加しそして混合物を
15〜18℃まで冷却した。ついで、ジメチルジメト
キシシラン174重量部を添加しそして加水分解反
応を第表中に示した条件下で行なつた。加水分
解反応の間混合物を激しく撹拌した後、反応混合
物を第表に示した条件下で蒸留カラムを使用せ
ずに真空蒸留した。実施例24〜27では、混合物を
冷却器を用いるが蒸留カラムを使用せずに反応器
から蒸留せしめた。実施例28では薄膜式蒸留法の
代表的なものである回転蒸発器を使用する蒸留法
を第一蒸留工程に使用した。留出物を除去した
後、残留する生成物を酸化カルシウム7.0ｇで処
理した。これを周囲温度で15分間撹拌し、ついで
最終圧力約25mmＨｇ及び最終温度25℃〜40℃の条
件で蒸留して揮発性物質及び水の全量を実質的に
除去した。留出物をストリツピングにより除去し
た後に残留する生成物に珪藻土を添加しそして混
合物を濾過した。濾液を気―液クロマトグラフイ
ー法によつて分析しそして生成物の特性を各実施
例について第表に示す。 実施例24〜実施例28では中和剤として酸化カル
シウムを使用する。酸化カルシウムは全固形分を
注意深く除去しても最終生成物が僅かに塩基性
（水酸化カルシウムとして約100ppm）になる点で
中和剤として酸化マグネシウムに劣る。この残留
する塩基度は生成物を不安定にし、数日間放置す
ると生成物は曇りを帯びるようになり、水滴を多
数含むようになる。しかしながら、実施例24〜実
施例28は生成物の性質、すなわち収率、環式ポリ
シロキサン副生物の含量％及びシラノール末端基
含量％、とシラン１モル当りの水のモル数の条件
及び未中和の酸活性化粘土触媒の存在下で行なわ
れる第一蒸留工程の条件との関係を説明するもの
である。 実施例24〜26のデータは第一蒸留工程の時間及
び温度が増加するにつれてシラノール末端基含量
もまた増加するが、収率は低下することを示して
いる。この妥協的な収率の低下はアルコキシシラ
ンのモル当りに使用される水のモル数を増すこと
によつて改善されるが、６より大きいモル比の使
用は蒸留工程の所要時間を増し、エネルギー消費
を増大するのであまり望ましくない。収率とシラ
ノール末端基含量の増加との妥協的問題を改善す
るより望ましい方法は実施例16に述べたごとく第
一蒸留工程に蒸留カラムを使用することである。 実施例28は第一蒸留工程を過度に長時間かつ高
温で行なうと有害な影響があることを説明するも
のである。この蒸留は留出物がそれ以上生成しな
くなつた後50℃で72分間続けて行なつた。これら
の条件はアルコキシシランの22％を環状ポリシロ
キサン副生物に転化した。 【表】 【表】 ＊最終温度及び最終圧力
実施例 29 ジメチルシランジオールの合成 未縮合のジオール、すなわちジメチルシランジ
オールは第一次真空蒸留工程中に固体酸触媒を包
含する酸が存在しない場合及び加水分解用の反応
試薬類が中性である場合に製造することができ
る。実施例16の一般的方法を下記のごとく修正し
て行なつた。 ジメチルジメトキシシランを中和するために、
該シラン120ｇ（１モル）を酸化マグネシウムと
ともに撹拌しそして濾過してその中に含まれる残
留クロルシラン類を除去した。フイルトロール20
（酸活性化粘土）は脱イオン水とともに煮沸しそ
して二回連続して濾過して可溶性酸を含まない酸
活性化粘土を得た。脱イオン水（108ｇ、すなわ
ち６モル）及び洗滌処理した酸活性化粘土1.5ｇ
を混合して−７℃に保持された恒温槽中に保持し
た。前記のごとく処理したジメチルジメトキシシ
ラン１モルを1.5分かかつて転化した。発熱反応
により反応温度は最高２℃まで上昇した。17分間
撹拌後、反応混合物を冷間濾過し、ついで５mmＨ
ｇの圧力で結晶が生成するまで真空蒸留した。結
晶を濾別し、これらを低温に保持しつつさらに５
mmＨｇの圧力で乾燥した。三組の異なる結晶が得
られ、これらを加温したヘキサンで数回洗滌し
た。84モル％純度のジメチルジヒドロキシシラン
が合計で2.8ｇ（理論収率の15％）得られた。こ
の生成物の融点は92〜102℃であつた。 本発明を特定の好ましい実施態様について具体
的に説明してきたが、本発明の範囲を逸脱するこ
となしに種々の変形及び修正を行ない得ることは
理解されるであろう。
法、特にアルコキシシランの接触的加水分解法に
関するものである。 低分子量のシラノール末端基（ヒドロキシ末端
基）をもつ線状ジオルガノポリシロキサンはオル
ガノシリコーン技術において周知の物質である。
周知の商業的に入手し得るかゝる物質の一例は低
分子量のシラノール末端基をもつジメチルポリシ
ロキサン液体であり、それはゴム加工助剤として
の使用、シリコーン硬質塗料、紙剥離塗料、剥離
エマルジヨン及び室温硬化性シリコーンゴムへの
使用を包含する種々の用途を有する。 従来、シラノール末端基をもつ（以下シラノー
ル末端という）ジオルガノポリシロキサン液体は
たとえばジオルガノジハロシランの注意深く制御
された加水分解によつて、金属エステル末端線状
ジオルガノシロキサンの中和によつて、ジオルガ
ノポリシロキサンを塩基性触媒の存在下に水及び
有機ニトリルと反応させることによつて、ジオル
ガノポリシロキサンを一塩基酸の水溶液と反応さ
せることによつて、米国特許第3309390号明細書
に記載されるごとく酸性白土触媒の存在下におけ
るヘキサメチルシクロトリシロキサンのようなト
リマーの加水分解によつて及びその他類似の方法
によつて製造されてきた。従来技術はさらに米国
特許第2384384号明細書に記載されるごとく厳密
に中性条件下でジアルキルジアルコキシシランを
沸点に加熱された過剰の水を用いて加水分解する
方法及び高分子量の重合体状シリコーンを製造す
るためには酸触媒を使用することを教示してい
る。アルコキシシランはまた米国特許第3304318
号明細書に記載されるごとく強酸性カチオン交換
樹脂を加水分解触媒として用いて加水分解するこ
ともできる。 一般に、ジアルキルジクロルシラン又はジアル
キルジアルコキシシランのようなジオルガノ二官
能性シランを加水分解して環式化合物を含まない
低分子量線状シラノール末端ジオルガノポリシロ
キサン液体を製造することは困難であつた。前述
した従来技術の方法の大部分は所望の生成物の高
分子量線状ポリシロキサンジオール又は環式ポリ
シロキサン又はその両者との混合物を与える。所
望の生成物をこれらの高分子量成分及び環式成分
から分離することはきわめて困難ないしは不可能
である。さらに、ジアルコキシシランからシラノ
ール末端ポリシロキサンを製造する従来技術の多
くは高いアルコキシ含量をもつオリゴマーを生成
する、すなわち重合体の末端基の多くは末端にア
ルコキシ基を有する。従来技術に従う接触的加水
分解法によつて制御された鎖長をもつ低分子量シ
ラノール末端ポリシロキサンを製造することも困
難であつた。 米国特許第3642693号明細書に記載される方法
によれば、三官能性アルコキシシランRSi（OR′）3
（式中、Ｒはメチル又はフエニル基である）加水
分解は対応するａ族金属酸化物及び水から製造
された水酸化バリウム、水酸化カルシウム及び水
酸化ストロンチウムの飽和水溶液を用い弱塩基性
条件下で行なわれる。しかしながら、米国特許第
3642693号明細書にはジアルコキシシランの加水
分解について又は環式化合物を実質的に含まない
低分子量シラノー末端ジオルガノポリシロキサン
液体の製造についての記載ないし示唆は皆無であ
る。 J.Am.Chem.Soc.76，3408〜3414（1954）には、
メタノール中での酸性触媒系及び塩基性触媒系の
両者についてシラノール縮合反応の速度が測定さ
れている。しかしながら、そこには―Si―Ｏ―
CH3基と―Si―OH基との縮合反応について記載
されてはいるが、アルコキシシランから製造され
たシロキサンのアルコキシ含量を低減せしめるた
めの方法は何等使用されていないように思われ
る。一般に、ポリシロキサンシラノールはアルコ
キシシランから適度に過剰量の水を用いて一段階
加水分解によつて製造されているが、米国特許第
4032557号明細書以外には、アルコキシ含量を得
られる平値の約１％〜約３％以下に減少せしめる
試みはなされていないようである。米国特許第
4032557号明細書には残留メトキシ末端基を連鎖
末端基の２％〜0.3％に減少せしめるためにクロ
ルシランの存在下で水蒸気蒸留することが記載さ
れている。したがつて、本発明の目的はアルコキ
シシランの接触的加水分解法を提供するにある。 本発明の別の目的は環式副生成物をほとんど又
は全く含まない低分子量線状ポリシロキサンジオ
ールを高収率で与えるジオルガノジアルコキシシ
ランを包含するアルコキシシランの接触的加水分
解法を提供するにある。 本発明のさらに別の目的はジオルガノジアルコ
キシシランを平均して約２〜約８個のシロキサン
単位をもつシラノール末端オリゴマーに転化せし
めるジオルガノジアルコキシシランの接触的加水
分解法を提供するにある。 本発明の別の一目的はアルコキシシラン、たと
えばジアルコキシシランから生成物のアルコキシ
含量が実質的に低減されたシラノール末端線状ポ
リシロキサンを製造する方法を提供するにある。 本発明の別の目的はアルコキシシラン、たとえ
ばジアルコキシシランの接触的加水分解によつて
製造される低分子量線状シラノール末端ポリシロ
キサンの鎖長を抑制する方法を提供するにある。 本発明の別の目的は多くの従来技術において必
要とされた複雑な分離技術を必要としない低分子
量シラノール末端線状ポリシロキサンの簡単化さ
れた製造及び分離法を提供するにある。 本発明のさらに別の目的はジメチルジメトキシ
シランの接触的加水分解によつて製造された安定
化された結晶性テトラメチルジシロキサンジオー
ル及びジメチルジシロキサンジオールを提供する
にある。 本発明のその他の目的及び利点は以下の詳細な
説明から明らかになるであろう。 本発明の目的及び利点は一般式： （R′O）aSiR4−ａ （式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アリールアルキル、アルカ
リール、アルケニル、水素及びそれらの混合物か
ら選んだ基又は原子であり；R′はアルキル基で
あり；ａは１〜４の整数である）をもつアルコキ
シシランの接触的加水分解によつて達成される。
本発明の接触的加水分解は種々の触媒及び触媒の
組合せを用いて行なうことができる。かゝる触媒
は元素の周期律表第ａ族金属の酸化物（以下一
般的にはａ族金属酸化物触媒という）、及び酸
化マグネシウム又はフラー土のような中和剤又は
それぞれ酸化マグネシウム及び酸化カルシウムで
あるような中和剤及び縮合触媒とともに使用し得
る固体酸触媒を包含する。 一般的にいえば、本発明に従うアルコキシシラ
ンの加水分解法は、アルコキシシラン、化学量論
的に過剰量の水及びａ族金属の固体酸化物及び
固体酸触媒からなる群から選んだ触媒有効量の固
体加水分解触媒を混合して加水分解されたアルコ
キシシラン、反応副生物、加水分解触媒及び未反
応の水からなる加水分解混合物を形成させ；触媒
の存在において加水分解されたアルコキシシラン
から揮発性副生物及び未反応薬剤を分離して脱蔵
された（devolatilized）加水分解混合物を形成さ
せ、それによつて該アルコキシシランのアルコキ
シ含量を低減せしめ；触媒が固体酸触媒である場
合には脱蔵された加水分解混合物を適当量の中和
剤で中和し；場合によつては適当量の縮合触媒を
添加して加水分解生成物の分子量を増加させ；そ
して固体加水分解触媒を生成物から分離すること
からなる。ａ族金属の固体酸化物を加水分解触
媒として使用する場合には、分離された加水分解
生成物は本質的に中性であり、したがつて中和剤
の添加は不必要である。ａ族金属酸化物はまた
ヒドロキシ末端シランの縮合のための縮合触媒と
しても作用し、したがつて縮合触媒の添加は随意
である。本明細書において、中和された加水分解
生成物とは７又は７近辺のPHをもつものをいう。
固体酸触媒を使用する実施態様においては、脱蔵
工程、すなわち加水分解されたアルコキシシラン
からの揮発性副生物及び未反応薬剤の分離工程は
アルコキシシランのアルコキシ含量の低下に特に
有効であり、ａ族金属酸化物固体触媒を使用す
る実施態様では脱蔵工程はアルコキシ含量の低下
にそれほど有効ではなく、ある場合には効果がな
い。 本発明の方法によれば、種々の加水分解触媒又
はそれらの組合せを用いることによつて、シラノ
ール末端ポリシロキサン生成物の鎖長を制御し得
ることも認められた。たとえばａ族金属酸化物
を加水分解触媒として又は場合によつては固体酸
触媒用の中和剤又は縮合剤としてアルコキシシラ
ンの接触的加水分解において使用する場合、該金
属酸化物を変えることによつて約２〜約３個のシ
ロキサン単位又は約４〜約６個のシロキサン単位
又はそれ以上のシロキサン単位からなる平均鎖長
をもつ低分子量線状シラノール末端ポリシロキサ
ンを製造することができる。 安定な結晶性テトラメチルジシロキサンジオー
ルまたはジメチルジメトキシシランを固体酸触媒
及び固体酸化マグネシウム触媒の存在下で約25℃
より低い温度で水で加水分解することによつて本
発明の方法に従つて製造された。本発明の方法に
よつて製造された液体から結晶化されたテトラメ
チルジシロキサンジオールは生成物を再結晶化し
なかつた場合でさえも数カ月間安定に保持される
ことが認められた。この結晶状化合物を放置した
場合にそれ以上のシラノールの縮合に対して安定
であろうことは予想できなかつたことであり、し
たがつて本発明の方法は実質的にテトラメチルジ
シロキサンジオールの安定性を増大するものと結
論し得る。 さらに、結晶状ジメチルジシラノールも本発明
の方法に従つてジメチルジメトキシシランを固体
酸触媒の存在下約５℃より低い温度で水で加水分
解することによつて製造し得ることも認められ
た。さらに本発明の方法によれば、アルコキシシ
ランから製造されるポリシロキサンのアルコキシ
含量を実質的に低下させ又は完全に除去すること
ができる。また本発明の方法によれば環式シロキ
サンの形成は実質的に阻止されることも認められ
た。 アルコキシシランをａ族金属の固体酸化物及
び固体酸触媒からなる群から選んだ固体加水分解
触媒の触媒有効量の存在下に過剰の水と混合して
加水分解混合物を形成させ、ついで固体触媒の存
在下で加水分解混合物から揮発性副生物及び揮発
性未反応成分を分離して脱蔵化し、それによつて
さらに脱アルコキシ化させ、すなわちアルコキシ
含量を低下させ、中和剤で中和し、場合によつて
は縮合させそして加水分解されかつ縮合されたシ
ロキサンジオールを分離することからなる本発明
の一般的方法において、加水分解触媒がａ族金
属酸化物である場合には分離されたシロキサンジ
オールはすでに中性であるので中和剤は不必要で
ある。さらに、固体加水分解触媒としてａ族金
属酸化物を使用する場合には、加水分解中にシラ
ノール末端シランの縮合が生起してシラノール末
端ポリシロキサンが形成される。換言すれば、こ
の加水分解触媒は水の分離後加水分解生成物の液
体部分が本質的に中性であるように加水分解生成
物中に十分に不溶性である。それにもかかわら
ず、これらの金属酸化物は水を含有する又は水を
含有しない加水分解生成物中で縮合触媒として活
性である。 固体酸触媒が固体加水分解触媒として使用され
る場合には、それは通常別の中和剤で中和しなけ
ればならない少量の可溶性酸を加水分解生成物中
に導入する。勿論、固体酸触媒が完全に不溶性で
ある場合には中和は不必要である。好ましい実施
態様においては、中和剤は酸化マグネシウム又は
酸化マグネシウム及び別途添加される酸化カルシ
ウムのいずれかである。その理由はこれらの及び
他のａ族金属酸化物はポリシロキサンジオール
を中和しかつさらに環式ポリシロキサン副生物を
助長することなしにポリシロキサンジオールの分
子量を特定の所望の数値まで増加せしめるからで
ある。前述した薬剤の混合物も当然本発明方法に
おいて使用し得る。酸化カルシウムは単独で中和
剤として使用し得るが、固体酸触媒、好ましくは
酸活性化粘土を加水分解触媒として使用する場合
には線状低分子量ポリシロキサン縮合生成物を中
和することは困難である。中和が不十分な生成物
は安定でなく、放置すると生成物内部でさらに縮
合が生起する。加水分解混合物からの生成物の分
離及び好ましい反応条件については以下に詳述す
る。 もつとも一般的にいえば、本発明の方法は任意
の型のアルコキシシラン又はそれらの混合物から
ポリシロキサンシラノールを製造するために使用
し得るものである。固体触媒は一般式： （R′O）aSiR4−ａ （式中、R′，Ｒ及びａは前記の意義を有する）
をもつアルコキシシランの接触的加水分解のため
に使用し得る。したがつて、本発明の方法はモノ
アルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリア
ルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びそ
れらの混合物からポリシロキサンシラノールの製
造に使用し得る。 本発明の範囲内の好ましいアルコキシシラン加
水分解生成物は二官能性アルコキシシランであ
る。すなわちこのシランは２個のみのアルコキシ
基を有する。珪素原子上の他の二つの位置は珪素
結合を形成しかつ選定された反応条件下で過度の
架橋を生起しない炭化水素基を含み得る。あるい
はこれらの位置は水素―珪素結合によつて珪素原
子に連結された水素原子を含有してよく、あるい
は珪素―炭素結合を形成する炭化水素基と珪素―
水素結合を形成する水素原子とを含有してもよ
く、あるいは前述したものの組合せでもよい。し
たがつて、使用し得る好ましい個々のジアルコキ
シシランは一般式： （Ｒ）2Si（OR′）2 （式中、Ｒはアルキル、フルオルアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アリールアルキル、ア
ルカリール、アルケニル、水素及びそれらの混合
物からなる群から選んだ基又は原子でありそして
R′はアルキル基である）をもつものである。好
ましい実施態様においては、ジアルコキシシラン
はジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジ
アルコキシシラン及びアルキルアルケニルジアル
コキシシランからなる群から選んだジオルガノジ
アルコキシシランである。珪素原子上に置換され
た水素原子をもつ対応するモノオルガノジアルコ
キシシランも本発明の方法において使用し得る。
前記の型のジアルコキシシランの混合物又は任意
の組合せも使用し得る。ゴム加工助剤として有用
な物質は線状であり、したがつてこれらは式
R2Si（OR′）2をもつジアルコキシシランから製造
される。 Ｒがアルキル基である本発明の主たる実施態様
においては、そのアルキル基は炭素数１〜約10個
のもの、たとえばメルチ、エチル、プロピル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル等である。Ｒがアリ
ール基である実施態様においては、そのアリール
基は一般に約６〜約20個の炭素原子を有するも
の、たとえばフエニル、ビフエニル、ナフチル及
びアンスリルである。アルカリール基はキシリル
及びトリル基を包含しまたアラルキル基はベンジ
ル基を包含する。Ｒがアルケニル基である実施態
様においては、そのアルケニル基は好ましくは炭
素数が約２〜約10個のもの、たとえばビニル、ア
リル、ブタジエニル基等を包含する。アルキルア
リールジアルコキシシラン、アルキルアルケニル
ジアルコキシシラン、アリールアルケニルジアル
コキシシラン等も本発明の範囲内のジアルコキシ
シランの例である。 アルコキシシラン上のアルコキシ基は同一でも
異つていてもよい。好ましい実施態様において
は、酸素―珪素結合によつて珪素原子に連結され
た珪素原子上の２個のアルコキシ基は１〜約10個
の炭素原子を有し、たとえばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ基等を包
含する。勿論、ジアルコキシシラン上の前述した
すべての炭化水素基において炭化水素の置換誘導
体も、それらが選定された反応条件下で実質的に
反応しない限り、本発明の加水分解反応において
使用し得る。 本発明の範囲内であるジアルコキシシランの特
定の例はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、
メチルビニルジメトキシシラン、プロピルビニル
ジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラ
ン等を包含する。 アルコキシシランの加水分解は水を用いて行な
われる。好ましい実施態様においては、水を蒸留
するか、脱イオン化するか又はその他適宜の処理
を施することによつて含まれる実質的にすべての
不純物及びイオンを除去する。水は化学量論的過
剰量ですなわちアルコキシシランの完全な加水分
解を行なわせるに十分な量で使用される。たとえ
ば、アルコキシシラン１モル当り少なくとも２モ
ルの水を使用することが一般に好ましく、一般に
アルコキシシラン１モル当り約２モル〜約６モル
の水を使用することがより好ましい。 本明細書においてはジアルコキシシランを使用
する特定の実施態様について具体的に説明する
が、これらの記載は前述した一般式をもつすべて
のアルコキシシランにも適用し得るものであるこ
とを理解すべきである。 一般に、本発明の接触的加水分解法はａ族金
属固体酸化物触媒又は酸化マグネシウムのごとき
少なくとも一種の特定のａ族金属固体酸化物と
組合せて使用される固体酸触媒を用いて行なわれ
る。好ましいａ族金属固体酸化物触媒は酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウムで
ある。その他のａ族金属酸化物触媒は酸化スト
ロンチウム及び酸化ベリウムであるが、一般に酸
化ベリリウムは毒性であるので使用を回避され
る。 本明細書において、ハロはフルオル、クロル又
はブロムを意味する。 固体ａ族金属酸化物触媒を使用するジアルコキ
シシランの接触的加水分解 本発明の目的の少なくともいくつかに従えば、
ジアルコキシシランの接触的加水分解は、 (a) ジアルコキシシランを触媒有効量の固体ａ
族金属酸化物触媒の存在下で化学量論的過剰量
のと混合して線状シラノール末端低分子量ポリ
シロキサン及び反応副生物を生成させ；そして (b) シラノール末端ポリシロキサン生成物から揮
発性反応副生物、触媒及び未反応の水を分離す
る； ことからなる。 追加の工程において、固体触媒はさらにシラノ
ール末端ポリシロキサン生成物から分離される。
好ましい実施態様においては、濾過助剤をシラノ
ール末端ポリシロキサン生成物に添加しそしてこ
の媒質を濾過して固体粒子を液体から除去する。
工程(b)において揮発性反応副生物は好ましくは蒸
留によつて分離される。 本発明の個々の実施態様において触媒の使用量
は加水分解を助長する有効量の固体触媒が存在す
る限り臨界的ではない。したがつて本発明の目的
の少なくともいくつかに従えば、シラノール末端
ポリシロキサン生成物の形成に有効な触媒量の
ａ族金属酸化物触媒が使用される。通常、ａ族
金属酸化物触媒の場合、その触媒有効量はジアル
コキシシラン100重量部当り少なくとも約0.01重
量部である。ａ族金属酸化物触媒は反応混合物
中に不溶性であるので、加水分解反応混合物中に
使用される触媒の量の上限は実質的に存在しな
い。好ましい実施態様においては、ａ族金属酸
化物触媒の量はジアルコキシシラン100重量部当
り約0.01〜約10重量部の範囲であり、より好まし
い実施態様においてはａ銑金属酸化物触媒の量
でジアルコキシシラン100重量部当り約0.08〜約
1.5重量部の範囲である。 本発明の方法に従えば、触媒がａ族金属酸化
物触媒であろうと、固体酸触媒であろうとあるい
は縮合触媒であろうと、触媒量の上限は実質的に
限定されない。触媒の最適量は個々特定のジアル
コキシシラン反応剤及び特定の反応条件及び生成
物の所望の鎖長に応じて本発明の教示から決定し
得る。 ジアルコキシシラン、水、加水分解されないア
ルコキシシラン及び固体触媒は三相を形成するの
で、ジアルコキシシラン、化学量論的過剰量の水
及び固体ａ族金属酸化物触媒又は後述する固体
酸触媒は本発明のシラノール末端ポリシロキサン
液体を形成するために十分に混合されなければな
らない。反応剤及び触媒の完全な混合の達成のた
めにはジアルコキシシラン、水及び触媒の激しい
撹拌又は混合が好ましい。混合又は撹拌は二液相
を完全に混合しかつ固体の不溶性触媒を反応混合
物全体に分散させるに十分な程度でなければなら
ない。反応剤及び触媒のかゝる混合のためには一
般に任意の高速撹拌混合機又はその他の適当な混
合用手段が推奨される。 反応混合物の温度は一般に臨界的ではない。
ａ族金属酸化物触媒を用いる加水分解及び縮合は
室温以下、室温及び室温以上を包含するほとんど
任意の温度で行なうことができる。ある特定の好
ましい実施態様においては、加水分解反応を約10
℃〜約60℃、より好ましくは約15℃〜約50℃の温
度で行なうことが好ましい。一般に、加水分解反
応は約25℃で開始されそして約15分後に約45℃に
達するような緩徐な発熱が観察される。好ましい
実施態様においては、反応混合物は発熱後再び室
温にもどされそして数時間の間強力な撹拌が続け
られる。加水分解はなお存在する反応剤の沸点を
超えない限り、より高温で開始されかつ保持され
得る。しかしながら、より高温の使用はシラノー
ル末端重合体のシラノール末端の％を幾分低下さ
せ、しかも工程のエネルギー消費を増加するので
利点はない。 一般に、加水分解反応の実施時間、すなわちジ
アルコキシシラン、化学量論的過剰量の水及び固
体ａ族金属酸化物触媒の混合時間はシラノール
末端ポリシロキサン液体の形成に十分な時間であ
る限り臨界的ではない。この時間は反応混合物の
揮発性部分が実質的にアルコキシ末端シラン及び
アルコキシ末端シラン誘導体を含まなくなる時点
又は反応混合物がアルコキシ末端基含量のそれ以
上の減少を示さなくなる時点で決定し得る。反応
混合物の揮発性部分中のアルコキシシラン含量の
測定は気―液クロマトグラフイー（GLC）を用
いて行なうことができる。加水分解混合物それ自
体はたとえばシラノール、アルコール及び水の中
に存在する反応性プロトンのような存在する反応
性プロトンがビス―トリメチルシリルアセトアミ
ド又はビス―トリメチルシリルトリフルオルアセ
トアミドのようなシリル化剤の過剰量による誘導
体化によつて除去される場合には分析可能であ
る。かゝる処理はシラノールの加水分解及び縮合
反応を抑制しかつ反応工程中及び最終生成物中の
両者において存在する物質種の気―液クロマトグ
ラフイー分析を可能にする。代表的な例について
いえば、ジアルコキシシラン、水及び金属酸化物
触媒を約10分〜約24時間の間混合してジアルコキ
シシランの実質的に完全な加水分解を達成させ
る。一般に、本明細書中で定義されるごとく、実
質的に完全な加水分解は反応混合物中に残留する
アルコキシ基が約５％より少なくなつた時点で達
成される。反応時間は当業者によつて加水分解及
び縮合の所望の収率及び／又は所望の量を与える
ように選定され得る。 ジアルコキシシランを固体ａ族金属酸化剤触
媒の存在下で水で加水分解するジアルコキシシラ
ンの接触的加水分解においては、まず反応混合物
中の揮発性部分、留分又は成分をついで触媒のよ
うな固体をシラノール末端ポリシロキサン液体か
ら分離する。揮発性成分は一般に種々の反応副生
物、たとえばアルコール、及び未反応の水からな
る。たとえば、ジメチルジメトキシシランを酸化
マグネシウムの存在下で水で加水分解する場合、
反応混合物から分離される揮発性成分はメチルア
ルコール及び水である。揮発性物質の全量を蒸
留、真空蒸留又は慣用のストリツピングによつて
除去した後生成物に場合によつては上昇温度で減
圧を適用して揮発性成分の除去を完全にする。た
とえば、シラノール末端ジメチルポリシロキサン
生成物は大気圧よりも低い圧力、たとえば約５mm
Ｈｇ〜約760mmＨｇの圧力で約40℃〜約60℃の温
度に約５分〜約２時間保持され得る。 揮発性反応副生物及び未反応の水の分離のため
の好ましい方法の一つは減圧における又は上昇温
度における又は上昇温度及び減圧における蒸留又
はストリツピングである。揮発性成分のストリツ
ピングはたとえば15℃〜約60℃又はそれ以上の温
度で大気圧又はより好ましくは減圧下、たとえば
約５mmＨｇ〜約760mmＨｇの圧力で約５分〜約60
分間行なわれ、それによつて揮発性物質を混合物
から除去し得る。 ａ族金属酸化物触媒を用いるジアルコキシシ
ランの加水分解においては、固体ａ族金属酸化
物は加水分解の実質的な終了後任意の時点で反応
混合物から除去し得る。好ましい実施態様におい
ては、揮発性成分をシラノール末端ポリシロキサ
ン液体から分離した後、沈澱したａ族金属酸化
物触媒のような反応混合物中の固体を任意適当な
手段、たとえば濾過によつて液体から除去、分離
する。濾過前に濾過助剤を液体混合物に添加し、
ついで濾過により固体成分を生成物から除去す
る。液体生成物からの固体物質の濾過を促進する
ために任意適当な濾過助剤又は濾過助剤の混合
物、たとえば珪藻土、多孔質コロイド状珪酸アル
ミニウム又は高い天然吸着能をもつ他の粘土等を
使用し得る。ある場合には、濾液中に所望のPH値
を与えるために中和能をもつ濾過助剤又は液体の
PHを調整する濾過助剤を使用し得る。 固体ａ族金属酸化物触媒の存在下におけるジ
アルコキシシランの水による加水分解によつて形
成されたポリシロキサン液体は線状シラノール末
端ポリシロキサンであり、本発明の方法によれば
シラノール末端ポリシロキサンの鎖長は接触的加
水分解用として選定された特定のａ族金属酸化
物に応じて変わることが認められた。シラノール
末端ポリシロキサンの鎖長とは重合体分子中の反
復シロキサン単位（―SiO―）の数を意味する。
本発明によれば、シラノール末端ポリシロキサン
液体は触媒として酸化マグネシウムを使用する場
合には比較的短かい鎖長をもち、触媒として酸化
カルシウムを使用する場合には中程度の鎖長をも
ち、触媒として酸化バリウムを使用する場合には
比較的長い鎖長をもつことが認められた。触媒と
して酸化マグネシウムを使用する場合には、線状
の低分子量シラノール末端ポリシロキサン生成物
は約２〜約３単位のシロキサン（―SiO―）単位
の平均鎖長をもつことが認められた。加水分解反
応における触媒として酸化カルシウムを使用する
場合には、線状、低分子量シラノール末端ポリシ
ロキサン生成物の鎖長は平均で約５〜約６単位の
シロキサン（―SiO―）単位をもつ。酸化バリウ
ムを加水分解触媒として使用する場合には、線状
シラノール末端ポリシロキサン生成物は代表的に
は約400〜500単位のシロキサン―Si（CH3）2O―
単位に相当する範囲の実質的により高粘度をもつ
ものであることが認められた。したがつて、本発
明によれば、元素周期律表ａ族金属からの種々
の金属酸化物触媒を選定使用することからなるジ
アルコキシシランの接触的加水分解によつて製造
されるシラノール末端ポリシロキサンの鎖長の制
御方法が見出された。 したがつて本発明によれば、 (a) 酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化
バリウムからなる群から選んだａ族金属酸化
物触媒有効量をジアルコキシシラン及び化学量
論的過剰量の水と混合して線状シラノール末端
ポリシロキサン及び反応副生物を形成させ；そ
して (b) 揮発性反応副生物及び未反応の水をシラノー
ル末端ポリシロキサン生成物から分離し、その
際重合体の平均鎖長を選定される特定の金属酸
化物触媒で変更させる、すなわち酸化マグネシ
ウムを触媒として使用する場合には比較的短か
い平均鎖長、酸化カルシウムを触媒として使用
する場合には中程度の平均鎖長、そして酸化バ
リウムを触媒として使用する場合には比較的長
い平均鎖長をもつシラノール末端ポリシロキサ
ンを収集する；ことからなるジアルコキシシラ
ンの接触的加水分解によつて製造されるシラノ
ール末端ポリシロキサンの鎖長を制御する方法
が提供される。 こゝにおいて使用する用語“鎖長”とは反復シ
ロキサン（Si（R2）Ｏ―））単位の数であり、そ
して比較的短かい鎖長とは一般に平均で約２〜約
３単位のシロキサン（―Si（Ｒ）2O―）単位を表
わし；中程度の鎖長とは一般に平均で約４〜約７
単位の反復するシロキサン（―Si（Ｒ）2O―）単
位を表わし；比較的長い鎖長とは一般に平均で20
単位より多い反復するシロキサン（―Si（Ｒ）2O
―）単位を表わす。 本発明の好ましい実施態様によれば、線状シラ
ノール末端ジアルキルポリシロキサンの鎖長は、 (a) 酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化
バリウムからなる群から選んだａ族金属酸化
物触媒をジアルキルジアルコキシシラン及びジ
アルキルジアルコキシシラン１モル当り約２〜
約６モルの水と約10℃〜約60℃の温度で混合
し、その際触媒はジアルキルジアルコキシシラ
ン100重量部当り約0.01〜約1.5重量部の量で使
用するものとし； (b) 約10分〜約24時間の間該混合物を激しく混合
した後に反応混合物を蒸留して水を包含する揮
発性成分をシラノール末端ジアルキルポリシロ
キサン生成物から分離し；そして (c) 該シラノール末端ジアルキルポリシロキサン
生成物に固体濾過媒体（濾過助剤）、たとえば
高い吸着能をもつ多孔質コロイド状珪酸アルミ
ニウム（クレー）を添加して該生成物を濾過
し；その際重合体の長を選定される特定の金属
酸化物触媒に応じて変動させる、すなわち酸化
マグネシウムを触媒として使用する場合には約
２〜約３単位のシロキサン単位の平均鎖長、酸
化カルシウムを触媒として使用する場合には約
４〜約６単位のシロキサン単位の平均鎖長、そ
して酸化バリウムを触媒として使用する場合に
は約400〜約500単位のシロキサン単位の平均鎖
長をもつシラノール末端ジアルキルポリシロキ
サンを取得する；ことからなるジアルキルジア
ルコキシシランの接触的加水分解によつて変え
ることができる、すなわち制御することができ
る。 本発明の少なくとも一つの形態に従う方法によ
つて形成される代表的なシラノール末端ジアルキ
ルポリシロキサンは３個のシロキサン単位をもつ
ヘキサメチルトリシロキサン―１，５―ジオー
ル、４個のシロキサン単位をもつオクタメチルテ
トラシロキサン―１，７―ジオール及び５個のシ
ロキサン単位をもつデカメチルペンタシロキサン
―１，９―ジオールの種々の割合の混合物であ
る。 固体触媒及び中和剤及び縮合剤を使用するアルコ
キシシランの接触的加水分解 アルコキシシランの加水分解を中和剤及び縮合
剤、たとえば酸化マグネシウム及び随意に酸化カ
ルシウム、と組合された固体酸触媒を用いて行な
う本発明の実施形態においては、それによつて製
造されるシラノール末端ポリシロキサンはたとえ
それがきわめて短かい鎖長のものであつても実質
的に長期間その安定性を保有するような高純度を
もつものである。こゝで高純度とは生成物が長時
間にわたつてそれ以上の縮合に寄与するようなイ
オン種又はその他の不純物を含まないものである
ことを意味する。 本発明のこの実施形態に従うアルコキシシラン
の接触的加水分解法は、 (a) アルコキシシランを触媒有効量の固体酸触媒
の存在下で化学量論的過剰量の水と混合してア
ルコキシシランの加水分解を開始させ、それに
よつて部分的に加水分解されたアルコキシシラ
ン、固体酸触媒、水及び反応副生物からなる混
合物を形成させ； (b) 固体酸触媒の存在下で部分的に加水分解され
たシランから揮発性反応副生物及び未反応の水
を除去し、それによつて固体酸触媒がアルコキ
シシラン種とシラノール種との縮合に対する触
媒として作用することによつて存在するアルコ
キシ基の数のそれ以上の減少に寄与して脱蔵さ
れたアルコキシシラン含量の減少した又は消失
した加水分解を形成させ； (c) この脱蔵されたアルコキシシラン含量の減少
又は消失した加水分解を適当な固体中和剤で中
和し、それによつて中和された低分子量、線状
シラノール末端ポリシロキサン及び縮合副生物
を得； (d) 場合によつて中和されたポリシロキサンに固
体縮合触媒を添加してポリシロキサンの鎖長を
増加させ；そして (e) この低分子量線状シラノール末端ポリシロキ
サンから揮発性副生物及び固体触媒を分離す
る； ことからなる。 本発明のこの実施形態においては、固体酸触媒
をたとえばａ族金属酸化物触媒の一種又はそれ
以上のような中和剤及び縮合剤と組合せて使用す
ることによつてジアルコキシシランから線状低分
子量シラノール末端ポリシロキサン生成物を製造
し得ることが認められた。たとえば、好ましい一
実施態様においては、ジアルコキシシランから線
状低分子量シラノール末端ポリシロキサン生成物
を得るために、固体酸触媒を酸化マグネシウム及
び酸化カルシウムと組合せて使用する。 固体酸触媒としては、固体でありかつ加水分解
反応の間固体の形態を保有するほとんどすべての
酸触媒を使用し得る。たとえば、固体酸触媒の好
ましい型の一つはフイルトロールコーポレーシヨ
ンの商標であるフイルトロール（Filtrol）の名
称で知られる酸活性化粘土である。別の型の固体
酸触媒は酸性カチオン交換樹脂である。強酸性カ
チオン交換樹脂は米国特許第3304318号明細書に
記載されている。固体酸触媒は一般にその表面上
に活性プロトンをもつ固体として定義され、ある
いは別の表現では工程中不溶性のまゝ保持されか
つ活性水素原子をもつ触媒として定義される。
かゝる触媒は当該技術において周知であり、それ
は酸、好ましくはPH５以下の酸をその上に吸着し
た又はかゝる酸で処理された任意の固体であり得
る。本発明で使用する場合、固体酸触媒は液体酸
触媒又は工程中のある時点で可溶性になる固体の
純粋な酸触媒を包含しない。上記説明したごと
く、好ましい触媒は硫酸又は塩酸のような鉱酸で
活性化された珪酸アルミニウムクレーであり、そ
の一例はフイルトロール社から種々の等級のフイ
ルトロールとして商業的に入手可能である。種々
の固体酸触媒は米国特許第3903047号同第3853934
号及び同第3398177号明細書に記載されている。
既述したとおり、本発明の少なくともいくつかの
目的に従えば、固体酸触媒をａ族金属酸化物の
ような中和触媒及び縮合触媒と組合せるか又は固
体酸触媒をそれが痕跡量の可溶性酸も含まないよ
うに洗浄又は予備処理することが環式シロキサン
をほとんど又は全く含まない高い安定性をもつポ
リシロキサン生成物を得るために臨界的な要件で
ある。 前述したとおり、ジアルコキシシランは触媒有
効量の固体酸触媒の存在下で化学量論的過剰量の
水と激しく混合して加水分解を開始させそして部
分的に加水分解されたアルコキシシラン、固体酸
触媒、水及び揮発性反応副生物を含む加水分解混
合物を形成させる。固体酸触媒の触媒有効量は一
般にジアルコキシシラン100重量部当り少なくと
も約0.01重量部であり、好ましくは固体酸触媒は
ジアルコキシシラン100重量部当り約0.01〜約20
重量部の量で存在する。もつとも好ましい実施態
様においては、固体酸触媒はジアルコキシシラン
100重量部当り約0.5〜約2.0重量部の量で使用さ
れる。 揮発性反応副生物及び未反応の水は固体酸触媒
の存在下でシラノール末端ポリシロキサン液体か
ら、好ましくは蒸留によつて、分離される。蒸留
又はストリツピングは周囲温度以下又は以上の任
意の温度において及び減圧において前述したごと
く行なうことができる。好ましい実施態様におい
ては、ストリツピングは約15℃〜約40℃の温度に
おいて約20mmＨｇの圧力よりも高くない減圧で行
なわれる。 一般に、固体酸触媒を加水分解触媒として使用
する場合には、最初の加水分解段階でジアルコキ
シシランのアルコキシ末端基の93％〜95％が除去
されることが認められた。分離工程の後、すなわ
ち反応副生物及び水の大部分が留出又はストリツ
ピングされた後、アルコキシ基の脱離はアルコキ
シ基とシラノール基との縮合によつてさらに続行
されそして最終的に約99.9％のシラノール末端基
をもつシラノールが形成される。この時点で加水
分解は実質的に完全である。前記したとおり、加
水分解活性は気―液クロマトグラフイーを包含す
る任意適当な技術によつて所望のごとく監視する
ことができる。反応時間の長さは反応剤、反応器
その他の装置、反応剤の濃度、触媒等を包含する
いくつかの変数に関係する。反応は加水分解が望
ましくない副生物、たとえば環式ポリシロキサン
が生成しはじめる前及び／又は反応混合物中に蓄
積しはじめる前に終了するように気―液クロマー
によつて監視することができる。 揮発性反応副生物及び未反応の水が真空蒸留又
は他の適当なストリツピング技術によつて除去さ
れた後、酸化マグネシウム縮合触媒及び中和剤を
シラノール末端ポリシロキサンに添加して固体酸
触媒からのすべての可溶性酸を中和し、それによ
つて生成物のそれ以上の縮合を阻止して安定化せ
しめかつ加水分解生成物を約３〜約４単位の反復
シロキサン単位の平均長をもつシラノール末端ポ
リシロキサン生成物にさらに縮合させる。一般に
固体中和剤（酸化マグネシウム）は媒質を中和し
得る任意の有効量で添加することができ、この中
和剤の量は固体酸触媒１重量部当り約0.05重量部
程度の少量も包含し得る。中和剤及び縮合剤の両
者又は触媒として混合物に添加し得る固体中和剤
（酸化マグネシウム）の量には実質的に上限値は
ないが、固体酸触媒１重量部あたり６重量部ある
いはそれ以上の中和剤を混合物中に使用すること
が好ましい。 固体酸触媒／酸化マグネシウム系は加水分解が
迅速でありかつ生成物のその後の縮合がほとんど
なく、きわめて安定な生成物を与える点で独特の
加水分解系であることが認められた。 約５〜約６単位の反復シロキサン（―Si（Ｒ）
2O―）単位の平均鎖長をもつシラノール末端ポ
リシロキサン液体を合成するためには、反応混合
物に中和剤（酸化マグネシウム）を添加すること
によつて製造された中和されたシラノール末端ポ
リシロキサン液体に固体縮合触媒、たとえば酸化
カルシウム縮合触媒を添加することができる。縮
合触媒の量はこの随意的に行なわれる工程の間に
所望の縮合を与える有効量である限り臨界的では
ない。縮合触媒の有効触媒量は一般に固体酸触媒
１重量部当り少なくとも約0.05重量部であり、好
ましくは固体酸触媒１重量部当り約0.05〜約6.0
重量部である。より多量の縮合触媒、たとえば酸
化カルシウムをシラノール末端ポリシロキサン液
体中に使用してもよいがそれによつて格別追加の
利点は認められない。 ジアルコキシシランの水による加水分解を開始
させるために固体酸触媒を使用する場合には反応
は任意の温度で行なうことができる。反応は混合
物を外部冷却するか又は加水分解の水の一部とし
て氷を使用することによつて室温で又は室温以下
で、すなわち約０℃〜約25℃の温度で好ましく開
始される。その後、温度は約０℃〜約25℃の範囲
内に保持してもよく、あるいは反応によつて与え
られる発熱反応温度から提供される熱によつて増
加せしめてもよくあるいは加熱してもよい。発熱
反応は一般に温度を25℃〜35℃まで上昇させる。
また発熱反応が終つた後温度を約30℃〜約50℃の
範囲に保持するために追加の熱を外部から供給す
ることができる。加水分解反応を約35℃〜50℃の
範囲又はそれ以上の温度で行なうことも本発明の
目的の少なくともいくつかの範囲内であるが、一
般に反応混合物を約60℃以上に加熱することによ
つて何の利益も得られず、しかもより高温の使用
は環式シロキサンの生成を助長するであろう。 アルコキシシランを水及び固体酸触媒とともに
加水分解生成物を形成するに十分な時間適切な温
度で激しく撹拌した後、この方法のつぎの工程で
は中和剤を添加するか又は中和剤の添加前に加水
分解生成物混合物から固体酸触媒を濾過する。揮
発性成分を固体酸触媒の存在下でまず真空蒸留に
よつて除去する場合には最終的に残留するアルコ
キシ基含量は著しく減少する。固体酸触媒、たと
えば、フイルトロール20のような酸活性化粘土を
存在させかつこれらを中和せずにストリツピン
グ、蒸留又は真空蒸留を行なう場合には、該固体
酸触媒はアルコキシ基とシラノール基との縮合に
よるアルコール及びシロキサン結合の生成を助長
し、たとえば反応中につぎのごとくメチルアルコ
ールが形成される。 本発明の目的の少なくともいくつかに従つて行
なわれる方法における前記の工程のもつとも好ま
しい実施態様においては、アルコール、たとえば
メタノール、及び水を理論段数段の蒸留塔を用
い、20℃〜40℃の温度及び15〜40mmＨｇの圧力条
件で減圧蒸留する。加水分解混合物を減圧下で蒸
留する蒸留塔は必須のものではないが、それは収
率及び脱アルコキシ化率を改善する。この分離は
前述の条件よりも低い温度及び高い圧力下におけ
るストリツピング又は蒸留によつて行うこともで
きるが、これらの条件おける分離はより長時間を
必要とする。さらに、より高い温度及びより低い
圧力の使用は環式ポリシロキサンの生成を助長す
る傾向がある。一般に、蒸留は環式ポリシロキサ
ンの生成を最小限に抑制するために揮発性成分が
混合物から除去されたら直ちに終結させることが
望ましい。 加水分解混合物からの揮発性成分の除去は本発
明においては脱蔵としても説明されており、それ
はアルコキシシランの加水分解からの反応混合物
を蒸留する際に生起する。たとえば揮発性反応副
生物及び未反応の水をたとえば蒸留によつて部分
的に加水分解されたシラン又はアルコキシシラン
加水分解生成物から分離する際に脱蔵が生起す
る。さらに、固体酸触媒の存在下で脱蔵が生起す
る場合には、アルコキシ基とシラノール基は縮合
してシロキサン結合及びアルコールを形成し、そ
のアルコールは蒸留によつて除去される。この方
法で本発明の方法によれば低アルコキシ基濃度を
もつシランジオール及び／又はシロキサンジオー
ルが形成される。 中和／縮合触媒、たとえば酸化マグネシウム、
を反応混合物に添加する場合には、反応温度は臨
界的ではなく、室温以下から室温以上の温度を使
用し得る。一般に、約10℃〜約60℃の範囲の温度
を使用し得る。酸化カルシウム縮合触媒を中和さ
れたシラノール末端ポリシロキサン液体に添加し
て該ポリシロキサン液体の平均鎖長を約５又は６
個のシロキサン単位まで増大せしめる場合には、
混合物の加熱は随意であり、添加は約10℃〜約60
℃で好ましく実施し得る。添加温度が臨界的でな
いばかりでなく、酸化カルシウム縮合触媒をポリ
シロキサン液体と混合する時間もそれが固体酸化
カルシウムを混合物中に均一に分散せしめるに十
分な時間である限り何等臨界的ではない。酸化カ
ルシウム縮合触媒は約２分〜15分の時間であるい
は約４時間までのより長い時間でポリシロキサン
液体と混合せしめ得る。酸化カルシウム縮合触媒
とポリシロキサン液体との混合を高温でより長時
間行なつてもそれ以上の利点は与えられない。長
時間、過度の高温で混合を行なうと環式ポリシロ
キサンの生成が助長される。 中和及び縮合反応の後、すなわち酸化マグネシ
ウム及び場合によつては酸化カルシウムとの混合
の後、すべての揮発性成分は蒸留によつて、好ま
しくは真空蒸留によつて、シラノール末端ポリシ
ロキサン液体から分離される。この蒸留は蒸留塔
を必要としない。ストリツピングは高温で大気圧
下に行なつてもよいが、一般に水を包含する揮発
性物質を約30℃〜約50℃の温度及び約５〜約760
mmＨｇの圧力、より好ましくは約15〜約50mmＨｇ
の圧力で、揮発性物質の全量が除去されるまでポ
リシロキサン液体から留去することが好ましい。
揮発性物質の除去を確実にするために、ついで場
合により行なう随意工程においてポリシロキサン
液体を所与の温度、たとえば約10℃〜約60℃、よ
り好ましくは約40℃〜約45℃の温度で減圧、たと
えば約５〜約760mmＨｇの圧力下に短時間、たと
えば約10分〜約20分間保持する。 ストリツピング工程の後、固体物質を任意好都
合な方法、たとえば濾過によつてポリシロキサン
液体から分離する。固体物質の大部分は不溶性の
触媒、たとえば酸化マグネシウム触媒、固体酸触
媒及び／又は酸化カルシウム触媒である。 一般に、好ましい実施態様においては、シラノ
ール末端ポリシロキサン液体からの固体物質の濾
過を容易にするために濾過助剤を添加する。吸着
性白土及び珪藻土及びその他の吸着性物質につい
ては前述したが、これらは濾過助剤としての目的
に使用し得る。たとえば、ジアルコキシシラン
100重量部当り珪藻土及びフラー土（多孔質コロ
イド状珪酸アルミニウム）の混合物約0.05〜約
1.0重量部を必要に応じて添加し得る。ある好ま
しい実施態様においては、生成物のアルカリ度を
調整するための濾過助剤を添加する。たとえばア
ルカリ度が約5ppmのKOHよりも大である場合に
は、シラノール末端ポリシロキサン液体生成物に
追加量の珪藻土、フラー土等で処理して生成物の
アルカリ度を低下させることができる。約
100ppmのKOHより高い水準のアルカリ度はスト
リツピングが完全でなかつたことを示しており、
ストリツピング及び濾過工程を反復することが好
ましい。シラノール末端ポリシロキサン液体中の
酸又は塩基の量を測定するためには慣用の滴定法
を使用することができ、あるいは任意の他の適当
な別法を生成物の酸度又はアルカリ度の測定のた
めに使用することができる。 本発明の好ましい一実施態様においては、ジア
ルキルジアルコキシシランの接触的加水分解をつ
ぎの工程： (a) ジアルキルジアルコキシシランをジアルキル
ジアルコキシシラン１モル当り約３〜約６モル
の水及びジアルキルジアルコキシシラン100重
量部当り約0.5〜約20重量部の酸活性化粘土触
媒の混合物に約10℃〜約25℃の温度で添加し； (b) 工程(a)の混合物を約10℃〜約50℃の温度で多
相から単一相を形成するに必要な最低時間ない
し約45分の間激しく混合してジアルキルジアル
コキシシランの加水分解を開始させかつそれに
よつて部分的に加水分解されたジアルキルシラ
ン、固体酸触媒、水及び反応副生物からなる混
合物を形成させ； (c) この混合物を未中和の固体酸触媒の存在下で
約15℃〜約50℃の温度及び約15mmＨｇよりも低
くない減圧下で適当な時間蒸留して揮発性反応
副生物及び水を部分的に加水分解されたジアル
キルシランから分離しかつアルコキシ基及びシ
ラノール基を縮合させそれによつて低アルコキ
シ基濃度をもつ低分子量、線状ジアルキルシラ
ンジオール生成物を形成させ； (d) 固体酸触媒1.0重量部当り約0.05〜約6.0重量
部の固体酸化マグネシウム中和剤及び縮合触媒
を添加しそして混合物を固体酸化マグネシウム
を均一に分散させるに十分な時間撹拌し、それ
によつて約３〜約４単位のシロキサン（―Si
（R2）Ｏ―単位の平均鎖長をもつ中和された低
分子量、線状シラノール末端ジアルキルポリシ
ロキサンを含む混合物を得； (e) 場合によつては固体酸触媒1.0重量部当り約
6.0重量部までの固体酸化カルシウム縮合触媒
を添加しそして混合物を固体酸化カルシウムを
均一に分散させるに十分な時間撹拌し、それに
よつて約５〜約６単位のシロキサン（―Si（Ｒ）
2O―）単位の平均鎖長をもつ縮合した低分子
量、線状シラノール末端ジアルキルポリシロキ
サンを含む混合物を得； (f) 低分子量、線状シラノール末端ジアルキルポ
リシロキサンを含む混合物を、好ましくは約15
℃〜約50℃の温度及び減圧で、全揮発性物質が
除去されるまで蒸留し；そして (e) 揮発性物質の除去後に残留する混合物を濾過
して固体触媒を除去し、それによつて低分子
量、線状シラノール末端ジアルキルポリシロキ
サン生成物を取得する； ことからなる工程によつて行なう。 ジアルキルジアルコキシシランがジメチルジメ
トキシシランである場合には、前記の方法によつ
て得られる生成物はジメチルポリシロキサンジオ
ールである。 加水分解生成物、固体酸触媒、水、反応副生成
物及び／又は他の成分からなる混合物の固体酸触
媒の存在下で蒸留して揮発性反応副生物及び水を
加水分解生成物から分離しかつシラノール基とア
ルコキシ基とを縮合させる場合、蒸留を行なう時
間は環式ポリシロキサンの生成をもたらすことな
しにメトキシ基の最大の減少を達成させるように
制御しなければならない。これは本発明の方法に
おいて適当な時間として示されており、これは混
合物の分析、気―液クロマトグラフイーを行なう
ことによつて、又は揮発性成分等の除去の完了を
監視することによつて決定し得る。混合物の蒸留
のための適当な時間を決定する際に当業者が考慮
しなければならない変数は温度、圧力、沸点、混
合物の成分、蒸留装置の型等を含めて多数あるこ
とは勿論である。 低分子量、シラノール末端ポリシロキサン液体
の鎖長を低温で短時間にしかも環式シロキサン縮
合生成物を生成することなしに、平均で約2.5個
の反復シロキサン単位から平均で約６個の反復シ
ロキサン単位に変える方法を提供するためには、
固体酸触媒／酸化マグネシウム／酸化カルシウム
系を使用することができる。したがつて、本発明
の一形態によれば、 (a) ジアルコキシシランを触媒有効量の固体酸触
媒の存在下で化学量論的過剰量の水と混合して
ジアルコキシシランの加水分解を開始させかつ
それによつて部分的に加水分解されたアルコキ
シシラン、固体酸触媒、水及び反応副生物から
なる混合物を形成させ； (b) 固体酸触媒の存在下に部分的に加水分解され
たシランから揮発性反応副生物及び水を真空蒸
留によつて分離して残留するアルコキシシラン
を縮合させ、それによつて低アルコキシ基濃度
をもつシランジオールを形成させ； (c) 固体酸触媒を中和しかつシランジオールを縮
合させるに有効量の固体酸化マグネシウム触媒
を添加して中和された、低分子量、線状シラノ
ール末端ポリシロキサンを含む混合物を形成さ
せ； (d) 場合によつては触媒有効量の固体酸化カルシ
ウム触媒を中和された、低分子量、線状シラノ
ール末端ポリシロキサンを含む混合物に添加し
てシラノール末端ポリシロキサンを縮合させ、
それによつて該ポリシロキサンの鎖長を増大さ
せ；そして (e) 揮発性副生物及び固体触媒を低分子量、線状
シラノール末端ポリシロキサンから分離し、そ
の際重合体鎖長を選定された特定の触媒又は触
媒の組合せに応じて変動させる、すなわち酸化
マグネシウムを触媒として使用する場合には約
2.5〜約４単位のシロキサン単位の平均鎖長そ
して酸化マグネシウムを触媒として添加した後
に酸化カルシウムを触媒として使用する場合約
５〜約６単位のシロキサン単位の平均鎖長をも
つシラノール末端ポリシロキサンを取得する； ことからなるジアルコキシシランの接触的加水分
解によつて製造される低分子量、線状シラノール
末端ポリシロキサンの鎖長を制御する方法が提供
される。 ポリシロキサンの鎖長がシロキサン単位２個か
ら６個に増加するとポリシロキサンの反応性及び
安定性は顕著に変わる。高い反応性を必要とし又
は希望する場合には、より短かい鎖長のものが好
ましい。取扱いにおける安定性がより重要である
場合にはより長い鎖長のものが好ましい。 約２個〜約６個のシロキサン単位の鎖長をもつ
本発明の方法によつて製造されたα，ω―シロキ
サンジオールはゴム加工助剤として、シロキサン
組成物中の水の供給源として及びRTV（室温硬化
性）組成物の硬化速度を改良する添加剤として有
用である。テトラメチルジシロキサンジオールは
また米国特許第3876677号明細書に記載されるご
ときシロキサン環状体の合成にも有用である。 安定化された結晶状テトラメチルジシロキサンジ
オールの製造のための固体酸触媒の存在における
ジメチルジメトキシランの加水分解 本発明の一形態によれば、 (a) ジメチルジメトキシシランを触媒有効量の固
体酸触媒の存在下で化学量論的過剰量の水と約
25℃より低い温度で約５分〜約25分の間混合し
て部分的に加水分解されたジメチルジメトキシ
シランを形成させ； (b) この反応混合物を固体酸触媒の存在下で約30
℃より低い温度及び大気圧より低い圧力下で揮
発性成分が除去されるまで蒸留してジメチルシ
ロキサンジオール中の残存アルコキシ基を実質
的に反応せしめ； (c) 触媒有効量の固体酸化マグネシウム触媒を添
加して加水分解されたジメチルシロキサンジオ
ールを縮合させ、それによつて２，３及び４単
位の鎖長をもつシロキサンジオールの混合物、
縮合副生物及び固体触媒を含む反応混合物を形
成させ； (d) この反応混合物を濾過して固体触媒を濾液か
ら除去し； (e) 濾液を約25℃〜約65℃の温度及び大気圧より
も低い圧力下で揮発性成分が除去されるまで蒸
留して油状物を生成させ；そして (f) この油状物を冷却して安定な結晶状テトラメ
チルジシロキサンジオールを析出させそしてこ
の結晶状生成物を好ましくは濾過によつて分離
する；ことからなる安定化された結晶状テトラ
メチルジシロキサンジオールの製造法が提供さ
れる。 好ましい一実施態様においては、ジメチルジメ
トキシシラン、水及び固体酸触媒の混合物を約−
10℃〜約22℃の温度で激しく混合する。固体酸触
媒はジメチルジメトキシシラン100重量部当り約
0.5〜約2.0重量部の量で使用される酸活性化粘土
である。固体酸化マグネシウム触媒は固体酸触媒
1.0重量部当り約0.05〜6.0重量部の量で使用する
ことが好ましい。特に規定しない限り、反応条件
及び反応剤及び触媒の量は加水分解触媒として固
体酸触媒を使用するジアルコキシシランの加水分
解についてすでに述べたとおりである。 典型的一方法においては、25℃においてかつ加
水分解反応からの揮発性成分をストリツピングし
た後でかつ酸化マグネシウムによる処理の後、生
成物の54〜55％はストリツピング（蒸留）後に残
留する油状物又は液体から晶出したテトラメチル
ジシロキサンジオール1.3であつた。ジメチルジ
メトキシシランの加水分解によつて製造されかつ
室温で２か月間貯蔵された再結晶されていない貯
蔵生成物は65〜66℃の融点を示した。これはJ.
Am.chem.Soc.75．2713（1953）に報告されてい
る再結晶生成物についての融点の数値と本質的に
同一である。結晶状テトラメチルジシロキサンジ
オール―1.3のシラノール縮合にたいする安定性
は全く予想されないことであつた。何故ならば、
従来法によつて製造されたテトラメチルジシロキ
サンジオールは融点の低下及びより高分子量の不
純物の増加によつて明らかなごとく時間の経過と
ともにさらに縮合し続けるからである。 結晶状ジメチルジシラノールの製造のためのジメ
チルジメトキシシランの加水分解 本発明の別の一形態においては、 (a) 中性のジメチルジメトキシシランを触媒有効
量の予め全可溶性酸を除去するように処理され
た固体酸触媒の存在下で化学量論的過剰量の水
と約５℃より低い温度で約５分〜約25分の間混
合し； (b) 反応混合物を冷たい間に濾過して冷濾液を生
成させ； (c) この冷濾液を大気圧よりも低い圧力で濾液中
にジメチルジシラノールの結晶が生成するまで
蒸留し；そして (d) ジメチルジシラノール結晶を濾液から単離す
る； ことからなる結晶状ジメチルジシラノールの製造
法が提供される。 加水分解反応は固体酸触媒、ジメチルジメトキ
シシラン及び水を５℃より低い温度で激しく混合
することによつて行なうことが好ましい。好まし
い固体酸触媒はジメチルジメトキシシラン100重
量部当り約0.5〜約2.0重量部の量で存在する洗浄
された酸活性化粘土である。固体酸触媒、たとえ
ば酸活性化粘土中のすべての可溶性酸は任意慣用
の方法によつて除去することができる。たとえ
ば、酸活性化粘土中の可溶性酸は該粘土を脱イオ
ン水と数回にわたり沸騰させそして濾過する操作
を粘土が水のPHに影響を及ぼさなくなるまで反復
することによつて除去される。ジメチルジメトキ
シシランもまた中和することができ、本発明の好
ましい実施態様においては、ジメチルジメトキシ
シランを加水分解の開始前に任意適当な手段で、
たとえば酸化マグネシウムのような塩基性物質と
ともに撹拌し、ついで濾過することによつて、中
和する。ジメチルジメトキシシランの中和のため
に使用し得る市販中和剤の一例はメルク社によつ
て供給される酸化マグネシウムの商標名であるマ
グライトＫ（maglite Ｋ）である。濾過及び蒸留
は好ましくは約10℃より低い温度で行なわれそし
て揮発性成分は約10℃より低い温度および約５mm
Ｈｇ〜約15mmＨｇの圧力でジメチルジシラノール
結晶から除去される。特に規定しない限り、反応
条件は本発明の他の態様について述べたものと同
様である。この結晶状生成物の融点は約92〜100
℃であり、その79重量％はジメチルジシラノー
ル、残部はポリシロキサンジオールである。これ
はゴム加工助剤として使用することができ、ある
いはシロキサン環状体の合成に使用し得る。この
生成物はJ.Am.Chem.Soc.，75，2713（1953）に
報告されている。 つぎに本発明の接触的加水分解法及びその生成
物の特定の実施例を示す。これらは単に例証用の
目的のためのものであつて何等本発明を限定する
ものではない。 任意の型の酸化マグネシウムを本発明の方法に
おいて触媒として使用し得るが、大部分の場合に
は前記メルク社のマグライトＫとして商業的に入
手し得る酸化マグネシウムを使用した。“マグラ
イトＫ”酸化マグネシウムは最大30の沃素価をも
つ比較的不活性な酸化マグネシウムである。マグ
ライトＫの純度は酸化マグネシウム94.6％であ
り、その粒度は99.7％の酸化マグネシウムが325
メツシユ篩を通過するようなものである。 実施例 １ 加水分解触媒として酸化マグネシウムを使用す
るジメチルジメトキシシランの加水分解 ジメチルジメトキシシラン240ｇ（２モル）に
蒸留水162ｇ（９モル）及びマグライトＫ（メルク
社の商標）として商標的に入手し得る酸化マグネ
シウム0.2ｇの混合物を添加して二相系を形成さ
せた。この二相系を室温で激しく撹拌しそして最
初の５分間の混合の後に混合物は均質になりそし
て発熱反応のために温度は45℃まで上昇した。こ
の反応混合物を室温まで冷却せしめ、約３時間の
後新たに第二の相がエマルジヨンとして生成し
た。21.25時間の後、混合物を回転蒸発器上で揮
発性成分の全量がそれから除去されるまでストリ
ツピングし、ついで混合物を60℃、23mmＨｇの圧
力条件下で25分間保持した。得られる油状物にセ
ライト（ジヨンズ―マンビル プロダクツ社の商
標）として商標的に入手し得る珪藻土約２ｇ及び
商業的にフラー土として知られる多孔質コロイド
状珪酸アルミニウム（白土）0.5ｇを添加しそし
てこの油状物を濾過した。濾液は20℃で25.6セン
チストークスの粘度及び20℃で1.4071の屈折率を
もつ無色の液体であつた。濾液を分析した結果、
メトキシ基含量1.9重量％及びシラノール基含量
11.5重量％を示した。さらにガスクロマトグラフ
イーによる分析の結果、ストリツピング処理され
た（蒸留された）残留生成物中には検出しえる量
の環式シロキサン化合物は認められなかつたが留
出物中には分子中に３個のシロキサン単位及び４
個のシロキサン単位をもつ環式シロキサン6.1ｇ
―これは原料ジメチルジメトキシシランの４％に
相当する―が存在することが認められた。高シラ
ノール含量及び低粘度は高分子量の線状シロキサ
ンはほとんど又は全く存在しないことを示してい
る。濾過前の収量140.2ｇは連鎖末端の92％にシ
ラノール末端基をもつ3.4個の単量体単位の鎖長
をもつと仮定して理論収率の91％に相当する。平
均値は生成液体（油状物）のメトキシ基含量及び
シラノール含量から計算した。 実施例 ２ 環流冷却器を備えた50ガロンのガラス製反応器
にジメチルジメトキシシラン31.75Kg及びマグラ
イトＫ（マグライトはメルク社の商標である）と
して商業的に知られる酸化マグネシウム26ｇを装
入した。水21.55Kgを添加した後、混合物を18時
間にわたつて強く撹拌した。加水分解は実施例１
に述べたごとく進行した。混合物を50℃に加熱し
そして真空下50℃でストリツピングした。全量で
15.2Kgのメチルアルコール副生物及び水を15〜25
mmＨｇの圧力でカラムを使用せずに真空蒸留し
た。ストリツピング完了後、さらに15分間圧力を
15〜25mmＨｇに保持しかつ温度を50〜60℃に保持
してストリツプされたシラノール末端ジメチルポ
リシロキサン油（液体）を取得した。 セライト545（ジヨンズ―マンビル社の商標）と
して商業的に入手し得る珪藻土を濾過助剤として
ストリツプされたジメチルポリシロキサンジオー
ルに添加しそして混合物を濾過した。無色のポリ
ジメチルシロキサンジオール油18.6Kgの収量が得
られ、これは理論収率の88.6％であつた。粘度は
25℃で29センチストークス、屈折率は1.4080、シ
ラノール基含量10.2重量％、メトキシ基含量1.3
重量％であつた。気液クロマトグラフイーの結
果、ポリシロキサン環状体の面積比率は2.6％で
あつた。気液クロマトグラフイー分析から計算さ
れた平均鎖長及びメトキシ末端基含量はそれぞれ
3.8シロキサン単位及び６％であつた。 実施例 ３〜８ 後記の事項及び第表に示した事項を除いては
実施例２の方法に従つて実施例３〜８を行なつ
た。実施例３〜８で使用した触媒の使用量は実施
例２と同一であつた。実施例８以外のすべての実
施例において、加水分解は“マグライトＫ”酸化
マグネシウム触媒であつた。実施例８で使用した
触媒はアルドリツチ（Aldrich）ケミカル社製の
純度99.999％の酸化マグネシウムであつた。実施
例３において使用した濾過助剤は実施例１に示し
た珪藻土とフラー土との混合物であつた。結果を
第表に示す。 【表】 【表】 第表中の実施例は生成物の収率及び生成物の
性質に及ぼす反応時間の変動、使用される水のモ
ル数対シランのモル数の比の変動及び使用される
酸化マグネシウムの種類の変動の影響を説明する
ものである。実施例３，４及び７のデータは水の
使用量を増すほどシラノール末端基含量の一層の
増加によつて示されるごとく加水分解の達成度は
より高くなることを示している。実施例４と５及
び実施例６と７のデータの比較は反応時間が長く
なるほど生成物の収率及び加水分解の達成度はと
もに増加することを示している。実施例６及び８
のデータは超高純度、無水の酸化マグネシウムの
使用は加水分解及び縮合の達成度をより増加する
が若干低い収率を与えることを示している。触媒
として超高純度の酸化マグネシウムを使用した場
合の収率の減少の主たる理由はヘキサメチルシク
ロトリシロキサンが副生物としてより多量に生成
し、これがストリツピング工程中に除去されるた
めである。 実施例 ９〜13 後述する事項及び第表に示す事項を除いては
実施例２の方法に従つて実施例10〜13を行なつ
た。実施例９を除くすべての実施例において、触
媒の使用量はシラン100重量部当り酸化マグネシ
ウム0.08部であつた。ジメチルジメトキシシラン
１モル当りの水のモル数、加水分解反応時間及び
温度を第表に示す。第表中のデータは反応温
度は高くても低くても生成物の性質にはそれほど
影響しないことを示している。実施例13はシラン
１モル当り水２モルの使用は収率を低下すること
を示している。 【表】 【表】 第表及び第表において、反応時間はジメチ
ルジメトキシシラン、水及び酸化マグネシウム触
媒を激しく撹拌、混合した時間であり、加水分解
反応温度は発熱反応によつて反応混合物に与えら
れた熱が止んだ後に加水分解反応が維持される温
度である。粘度測定は25℃で行ないまた屈折率は
25℃で測定したものである。 実施例 14 実施例２の方法に従つて、たゞし酸化マグネシ
ウム触媒の代りに酸化カルシウムを加水分解触媒
として0.3ｇ使用した。酸化カルシウム触媒の使
用量はジメチルジメトキシシラン100ｇ当り0.13
ｇであつた。加水分解はジメチルジメトキシシラ
ン１モル当り６モルの蒸留水を用いて行なつた。
加水分解反応時間は２時間であり、加水分解反応
温度は発熱反応により混合物が49℃に加熱された
後25℃に保持された。得られる反応混合物を54℃
でかつ18mmＨｇの圧力で２時間15分ストリツピン
グ処理して揮発性物質及び水を除去して生成物を
得た。 シラノール末端ポリシロキサン流体の収率は理
論量の85％であつた。気―液クロマトグラフイー
によつて測定したところ、生成物中に環状シロキ
サン類は存在せず、生成物の粘度は25℃で32セン
チポイズであつた。珪藻土を濾過助剤として濾過
した後、透明生成物の屈折率は1.4074であつた。
シラノール基含量は6.0％、メトキシ基含量は
1.06％、未端基（シラノールとして）の含量は91
％であつた。計算による平均鎖長（気―液クロマ
トグラフイー分析に基づく）は6.6であつた。 実施例 15 実施例２の方法に従つたが、ただし酸化マグネ
シウムの代りに酸化バリウム0.8ｇ（ジメチルジ
メトキシシラン100重量部当り酸化バリウム0.33
重量部）を加水分解触媒として使用した。ジメチ
ルジメトキシシランの加水分解はジルチルジメト
キシシラン１モル当り６モルの水を使用して行な
つた。加水分解反応は反応混合物が発熱反応によ
り生ずる熱により最高46℃まで加熱された後、25
℃の温度で２時間行なつた。ついで反応混合物を
66℃、18mmＨｇの圧力で１時間ストリツピングし
た。シラノール末端ジメチルポリシロキサン液体
の粘度は25℃で18000センチポイズであつた。ツ
エレビチノフ法（A.L.Smith著“Analysis of
Silicones”、1974年John Wiley ＆ Sons発行、
第136頁参照）によつて測定したシラノール含量
は0.23％であつた。 実施例１〜15に示したデータから、生成物の鎖
長はジメチルジメトキシシランの加水分解に使用
される特定の加水分解触媒によつて変わることを
認め得る。酸化マグネシウムを加水分解触媒とし
て使用する場合には平均鎖長は約３〜約４であ
る。酸化カルシウムを加水分解触媒として使用す
る場合には、平均鎖長は約５又は６である。酸化
バリウムを加水分解触媒として使用する場合に
は、生成物の粘度は比較的高く、したがつてその
鎖長は比較的長いことが推測される。加水分解触
媒として酸化バリウムを用い、本発明の方法によ
つて製造されたシラノール末端ジメチルポリシロ
キサン生成物の実際の鎖長はその他の生成物につ
いて使用された気―液クロマトグラフイー法によ
つて測定するには高過ぎるもの（25単位以上）で
あつた。 固体酸加水分解触媒として酸処理した粘土を、
中和剤として酸化マグネシウムをそして縮合触
媒として酸化カルシウムを使用するジメチルジ
メトキシシランの加水分解 実施例 16 蒸留用カラム及び還流冷却器を備えたガラス製
反応器に脱イオン水243ｇ（13.5モル）及びフイ
ルトロール20（フイルトロールはFiltrol社の商標
である）として商業的に入手し得る酸活性化粘土
2.0ｇを装入することによつてジメチルジメトキ
シシラン加水分解を開始させた。すなわち反応器
の内容物を撹拌しかつ15℃〜20℃の温度まで冷却
しそしてジメチルジメトキシシラン360ｇ（3.0モ
ル）を速やかに、すなわち30秒で添加が終るよう
に、添加した。ジメチルジメトキシシランの添加
後、混合物を6.5分間激しく撹拌した。反応は約
２分間発熱的に進行して最高温度は39℃に達し
た。6.5分間激しい撹拌を行なつた後、混合物を
35℃の温度に保持しながら真空蒸留した。蒸留は
それが40℃、20mmＨｇの圧力で丁度終了するまで
４時間続けた。 真空蒸留の開始時点において、平均鎖長は1.3
シロキサン単位、シラノール末端基含量は93％で
あつた。211分後、鎖長は3.0単位、シラノール末
端基含量は99％であつた。平均鎖長及びシラノー
ル末端基含量の数値は反応生成物の一部を急冷
し、過剰量のビス―トリメチルシリルトリフルオ
ルアセトアミドでトリメチルシリル化し、ついで
これらの安定な誘導体を気―液クロマトグラフイ
ーにより分析することによつて求めたものであ
る。 真空蒸留に続いて、マグライトＫとして商業的
に入手し得る酸化マグネシウム1.0ｇを反応混合
物に添加しそして混合物を15分間撹拌した。つい
で、酸化カルシウム1.0ｇを添加しそして混合物
をさらに15分間撹拌した。ついで混合物を回転蒸
発器に移しそして45℃、15〜約20mmＨｇで30分間
ストリツピングして揮発性物質を完全に除去し
た。ついでフラー土0.36ｇ及びこれと濾過助剤を
形成するに十分な量の珪藻土の混合物をストリツ
プされた液体に添加しそして混合物を濾過した。
濾過後、濾液の塩基度は5ppmKOHより低いもの
であつた。ジメチルジメトキシシラン100部当り
酸化マグネシウム0.28部及びジメチルジメトキシ
シラン100部当り酸化カルシウム0.28部を使用し
たこの実施例において、末端基の99.9％は−OH
であり、鎖長は5.1であり―SiOHは8.55重量％で
あり、―SiOMe、すなわちシラン上のメトキシ
基は0.01重量％であり、環状シランの形のシラン
量は2.5％であり、収率は理論収率の88.0％であ
り、25℃における粘度は34.6センチポイズであつ
た。 実施例 17〜18 後期の事項及び第表に示した事項を除いては
実施例16で使用した方法を用いて実施例17及び18
を行なつた。実施例16との主要な差異は加水分解
に続く第一蒸留工程において蒸留カラムを使用し
ない点である。もつとも好ましい実施態様では蒸
留カラムを使用する。これは約４％収率が上昇す
るため（実施例17の収率84％と比較して実施例16
では88％である）及びシラノール末端基含量が所
与の環状体含量においてより高いため（実施例16
を第表中の実施例23及び第表中の実施例24と
比較されたい）である。 実施例17においては、混合物をMgOの添加前
に濾過し、さらに真空蒸留及びそれに続くCaOの
添加の前に再び濾過した。実施例18では真空蒸留
及びそれに続くCaOの添加の前に一回だけ追加の
濾過工程を行なつた。これらの追加の濾過工程は
生成物の性質及び中性度に認め得る影響を与えな
かつた。実施例17及び18のデータを第表に示
す。 【表】 【表】 酸活性化粘土及び酸化マグネシウムを使用する
ジメチルジメトキシシランの加水分解 これらの実施例は酸化カルシウムを使用せず、
中和剤として及び縮合剤として酸化マグネシウム
のみを使用したことを除いては実施例16に述べた
一般的方法を使用した。フイルトロール20として
商業的に入手し得る酸活性化粘土の量及び酸化マ
グネシウの量を第表に示すごとく変えたが、生
成物の性質には影響は認められなかつた。実施例
19〜23においてはジメチルジメトキシシラン１モ
ル当り６モルの水又は水及び氷をマグライトＫで
ある酸化マグネシウムとともに使用した。 実施例 19 実施例19は平均鎖長３〜４シロキサン単位をも
つポリジメチルシロキサンジオールの製造につい
ての本発明の好ましい実施態様を説明するもので
ある。ジメチルジメトキシシランはその少量をグ
リーンのテトラブロムフエノールフタレインエチ
ルエステル指示薬溶液に添加する際変色が認めら
れないことによつて確認されるごとく（J.A.
maguuson及びW.P.Baillargeon，Anal.Chim，
Aeta.，32，186（1965）参照）検出し得る酸又は
塩基を含んでいなかつた。フイルトロール20であ
る酸性白土触媒の量は中性ジメチルジメトキシシ
ランの加水分解を水対シランのモル比６／１を用
いて開始させるのに必要な最小量になるように予
め定められた。 加水分解は脱イオン水324ｇ及びフイルトロー
ル20酸活性化粘土2.0ｇにシラン360ｇを添加する
ことによつて開始された。反応温度は最初14℃で
あり、３分間で34℃に上昇した。４分後にシラノ
ール末端基含量は95.4％であり、鎖長は１であつ
た。加水分解生成物を８分後に蒸留用の回転蒸発
器に移した。２時間蒸留後、蒸留は50℃、20mmＨ
ｇで実質的に停止した。平均鎖長は3.2であり、
シラノール末端基含量は99.9％以上であつた。生
成物をマグライトＫである酸化マグネシウム12ｇ
の添加によつて中和しかつ若干の縮合を生起させ
た。さらに蒸留を32分間続けて平均鎖長3.4及び
シラノール末端基含量99.9％以上の生成物を得
た。ついでセライト545を濾過助剤として４ｇ添
加し、生成物を濾過して無色透明油状物192.5ｇ
を得た。この生成物は５か月以上安定であつた。
生成物の組成、屈折率及び粘度を第表に示す。 実施例 20 本実施例はシラノール末端基の高含量（96％以
上）を希望する場合には未中和の酸活性化粘土、
たとえばフイルトロール20、の存在下でストリツ
ピングを行なうことが重要であることを例証する
ものである。実施例20は、酸化マグネシウムを添
加した後、揮発性成分をストリツピングした。最
終生成物は僅か96.1％のシラノール末端基含量を
示した。これは実施例６，７及び８において加水
分解触媒として酸化マグネシウムを使用した場合
に得られた数値に匹敵する数値である。 実施例20では、ジメチルジメトキシシラン240
ｇを蒸留水216ｇ及びフイルトロール20である酸
活性化粘土4.8ｇに44分間かかつたゆつくり添加
した。当初の温度は15℃であり、最高温度は21℃
であつた。２時間激しく混合した後、マグライト
Ｋである酸化マグネシウム3.2ｇを添加しそして
混合をさらに10分間続けた。ついで中和された加
水分解生成物を濾過しそして透明な濾液を薄膜式
回転蒸発器上で２時間ストリツピング処理した。
ストリツピングの最終温度は42℃、最終圧力は31
mmＨｇであつた。濾過助剤としてセライト545を
４ｇ添加した後、ストリツピング処理された生成
物を濾過して無色透明油状物130.4ｇを得た。生
成物の性質を第表に示す。実施例20はアルコキ
シ基含量を低下させるために第一次蒸留工程が重
要であることを示す実施態様である。 実施例 21 実施例21はシラン及び固体酸触媒を予備処理し
て可溶性酸残渣を除去しない場合には固体酸触媒
による加水分解に際して中和工程が必要であるこ
とを例証するものである。固体酸触媒及びシラン
のかゝる予備処理は可能であるが、それにより複
雑な方法となる。それは実施例29におけるごとく
単量体状ジメチルシランジオールが所望の生成物
である場合に好ましい方式である。実施例21は、
後述するごとくかつ第表に示すごとく、アルコ
キシ基とシラノール基との縮合が生起する第一次
蒸留工程の開始前に５〜15分より長い時間加水分
解を行なうことにより有害な影響があることも例
証するものである。 実施例21においては、ジメチルジメトキシシラ
ン（HC15〜15ppm）240ｇ（2.0モル）を酸活性
化粘土4.8ｇ及び蒸留水163ｇ（9.1モル）及び氷
53ｇ（2.9モル）からなる水12モルに添加するこ
とによつて加水分解を開始させた。シランの添加
は激しく混合しつつ30秒で終了させた。加水分解
による発熱のため、反応温度は27秒後に最高36℃
まで上昇した。１分後、シラノール末端基含量は
94.5％であり、平均鎖長は1.1であつた。ついで
反応混合物を25℃まで冷却せしめそして撹拌を
120分間続けた。この時点で平均鎖長は2.1シロキ
サン単位でありかつラノール末端基含量は93％で
あつた。揮発性成分は冷却器を用いるが蒸留カラ
ムを使用しない真空蒸留によつて除去した。22±
３℃で126分間蒸留して最終圧力４mmＨｇに達し
た後、残渣を珪藻土を通じて濾過した。得られる
生成物は不安定で、縮合して水を生成した。第
表にみられるごとく、真空蒸留後、平均鎖長は
2.7、シラノール末端基含量は若干増加したが、
なお98.2％であつた。したがつて、低メトキシ末
端基含量を希望する場合には、蒸留は通常2.3秒
ないし10分の反応であるジアルコキシシランの反
応後できるだけ速やかに開始させるべきである。 実施例 22〜23 テトラメチルジシロキサンジオールの合成 これらの実施例では、加水分解中温度を25℃以
下に保持しそして真空蒸留中は温度を30℃以下に
保持した。中和工程では、マグライトＫ（酸化マ
グネシウム）を生成物と僅かに１〜２分間接触さ
せた後濾過した。その結果、生成物の約50％はテ
トラメチルジシロキサンジオールであり、それは
混合ジメチルポリシロキサンジオール生成物から
容易に晶出した。 両実施例において、加水分解はジメチルジメト
キシシラン360ｇ（３モル）をフイルトロール
（酸活性化粘土）0.8ｇ及び蒸留水143ｇ及び氷181
ｇからなる水18モルに添加することによつて開始
させた。用いた方法は後述の事項及び第表に示
す事項を除いては実施例16を用いた方法に従つ
た。 回転蒸発器を用いる真空蒸留は10〜12分の加水
分解の直後に開始しそして25±５℃で最終圧力が
６mmＨｇに達するまで1.5時間続けた。マグライ
トＫ（酸化マグネシウム）を添加し、そして混合
物を１〜２分間撹拌し、珪藻土（セライト545）
数ｇを添加しそして溶液を濾過した。透明な濾液
を再び62±３℃で最終圧力が９mmＨｇに達するま
で50分間ストリツピング処理した。実施例22で
は、残渣を濾別して透明油状物217ｇを得た。こ
の油状物をガスクロマトグラフイーにより分析し
てそれが54モル％のテトラメチルジシロキサンジ
オールを含有することを確認した。冷却すると白
色ワツクス状結晶37ｇが得られ、これは融点65.0
〜66.0℃であつた。このジオールの刊行物掲載の
融点は65.5〜66.0℃である（J.Am.Chem.Soc.，
75，2713（1963）参照）。再結晶されないこのテト
ラメチルジシロキサンジオールが室温でいつまで
も安定であるという予想外の事実が判明した。実
施例22及び23の油状物及び結晶状混合生成物の性
質を第表に示す。 【表】 【表】 実施例 24〜28 酸活性化粘土加水分解触媒及び中和剤として酸
化カルシウムを使用するジメチルジメトキシシ
ランの加水分解 酸化マグネシウムを使用せず、酸化カルシウム
のみを使用したことを除いて実施例16の一般的方
法を用いて、水162ｇ（９モル）及び固体酸触媒
0.8ｇをガラス製反応器に添加しそして混合物を
15〜18℃まで冷却した。ついで、ジメチルジメト
キシシラン174重量部を添加しそして加水分解反
応を第表中に示した条件下で行なつた。加水分
解反応の間混合物を激しく撹拌した後、反応混合
物を第表に示した条件下で蒸留カラムを使用せ
ずに真空蒸留した。実施例24〜27では、混合物を
冷却器を用いるが蒸留カラムを使用せずに反応器
から蒸留せしめた。実施例28では薄膜式蒸留法の
代表的なものである回転蒸発器を使用する蒸留法
を第一蒸留工程に使用した。留出物を除去した
後、残留する生成物を酸化カルシウム7.0ｇで処
理した。これを周囲温度で15分間撹拌し、ついで
最終圧力約25mmＨｇ及び最終温度25℃〜40℃の条
件で蒸留して揮発性物質及び水の全量を実質的に
除去した。留出物をストリツピングにより除去し
た後に残留する生成物に珪藻土を添加しそして混
合物を濾過した。濾液を気―液クロマトグラフイ
ー法によつて分析しそして生成物の特性を各実施
例について第表に示す。 実施例24〜実施例28では中和剤として酸化カル
シウムを使用する。酸化カルシウムは全固形分を
注意深く除去しても最終生成物が僅かに塩基性
（水酸化カルシウムとして約100ppm）になる点で
中和剤として酸化マグネシウムに劣る。この残留
する塩基度は生成物を不安定にし、数日間放置す
ると生成物は曇りを帯びるようになり、水滴を多
数含むようになる。しかしながら、実施例24〜実
施例28は生成物の性質、すなわち収率、環式ポリ
シロキサン副生物の含量％及びシラノール末端基
含量％、とシラン１モル当りの水のモル数の条件
及び未中和の酸活性化粘土触媒の存在下で行なわ
れる第一蒸留工程の条件との関係を説明するもの
である。 実施例24〜26のデータは第一蒸留工程の時間及
び温度が増加するにつれてシラノール末端基含量
もまた増加するが、収率は低下することを示して
いる。この妥協的な収率の低下はアルコキシシラ
ンのモル当りに使用される水のモル数を増すこと
によつて改善されるが、６より大きいモル比の使
用は蒸留工程の所要時間を増し、エネルギー消費
を増大するのであまり望ましくない。収率とシラ
ノール末端基含量の増加との妥協的問題を改善す
るより望ましい方法は実施例16に述べたごとく第
一蒸留工程に蒸留カラムを使用することである。 実施例28は第一蒸留工程を過度に長時間かつ高
温で行なうと有害な影響があることを説明するも
のである。この蒸留は留出物がそれ以上生成しな
くなつた後50℃で72分間続けて行なつた。これら
の条件はアルコキシシランの22％を環状ポリシロ
キサン副生物に転化した。 【表】 【表】 ＊最終温度及び最終圧力
実施例 29 ジメチルシランジオールの合成 未縮合のジオール、すなわちジメチルシランジ
オールは第一次真空蒸留工程中に固体酸触媒を包
含する酸が存在しない場合及び加水分解用の反応
試薬類が中性である場合に製造することができ
る。実施例16の一般的方法を下記のごとく修正し
て行なつた。 ジメチルジメトキシシランを中和するために、
該シラン120ｇ（１モル）を酸化マグネシウムと
ともに撹拌しそして濾過してその中に含まれる残
留クロルシラン類を除去した。フイルトロール20
（酸活性化粘土）は脱イオン水とともに煮沸しそ
して二回連続して濾過して可溶性酸を含まない酸
活性化粘土を得た。脱イオン水（108ｇ、すなわ
ち６モル）及び洗滌処理した酸活性化粘土1.5ｇ
を混合して−７℃に保持された恒温槽中に保持し
た。前記のごとく処理したジメチルジメトキシシ
ラン１モルを1.5分かかつて転化した。発熱反応
により反応温度は最高２℃まで上昇した。17分間
撹拌後、反応混合物を冷間濾過し、ついで５mmＨ
ｇの圧力で結晶が生成するまで真空蒸留した。結
晶を濾別し、これらを低温に保持しつつさらに５
mmＨｇの圧力で乾燥した。三組の異なる結晶が得
られ、これらを加温したヘキサンで数回洗滌し
た。84モル％純度のジメチルジヒドロキシシラン
が合計で2.8ｇ（理論収率の15％）得られた。こ
の生成物の融点は92〜102℃であつた。 本発明を特定の好ましい実施態様について具体
的に説明してきたが、本発明の範囲を逸脱するこ
となしに種々の変形及び修正を行ない得ることは
理解されるであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式： （R′0）aSiR4-a （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アリールアルキル、ハロアルキル、ア
ルカリール、アルケニル、水素及びそれらの混
合物からなる群から選んだ基又は原子であり；
R′はアルキル基であり；ａは１〜４の整数で
ある）をもつアルコキシシラン、化学量論的に
過剰量の水，並びにａ族金属の固体酸化物及
び固体酸触媒からなる群から選んだ触媒有効量
の固体加水分解触媒を混合して、加水分解生成
物，反応副生物，加水分解触媒及び未反応の水
からなる加水分解混合物を形成させ、 (b) 固体加水分解触媒の存在下で加水分解生成物
を揮発性副生物及び未反応の試薬と分離するこ
とにより、脱蔵された加水分解混合物を形成さ
せると共にアルコキシシランのアルコキシ含量
を低下させ、 (c) 固体加水分解触媒として固体酸触媒を選んだ
場合には脱蔵された加水分解混合物を中和する
に十分な量の中和剤を添加して、加水分解生成
物の分子量を増加させる必要がある場合には適
当量の縮合触媒を添加して、そして (d) 加水分解生成物を加水分解触媒と分離するこ
とからなるアルコキシシランの加水分解法。 ２ 固体酸触媒が酸活性化白土でありかつ中和剤
が酸化マグネシウム、酸化カルシウム及びそれら
の混合物から選んだものである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 中和／縮合剤がａ族金属の酸化物でありか
つジアルコキシシラン、水及びａ族金属の固体
酸化物を混合して中性の加水分解混合物を形成せ
しめることによつて加水分解混合物の加水分解及
び縮合を同時に行なう特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４ さらに加水分解混合物又は中性加水分解混合
物に濾過助剤を添加しそして該加水分解混合物又
は中性加水分解混合物を濾過してそれから固体を
除去する工程を包含する特許請求の範囲第１項又
は第３項記載の方法。 ５ さらに加水分解混合物又は中性加水分解混合
物を濾過してそれから固体を除去する工程を包含
する特許請求の範囲第１項又は第３項記載の方
法。 ６ 加水分解混合物から揮発性反応副生物及び未
反応の水をストリツピングにより除去し、ついで
ストリツピング処理された加水分解混合物から固
体を濾過によつて除去することによつて加水分解
生成物を加水分解混合物から分離する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ７ 加水分解混合物を未中和の固体酸触媒の存在
下で蒸留することによつて加水分解混合物を脱蔵
し、これによつてアルコキシシランからアルコキ
シ基を縮合により除去する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ８ さらにジアルコキシシラン、水及び加水分解
触媒の混合物を約−10℃〜約60℃の温度に保持す
る工程を包含する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ９ アルコキシシランが一般式： （Ｒ）2Si（OR′）2 （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アリールアルキル、ハロアルキル、アルカ
リール、アルケニル、水素及びこれらの混合物か
らなる群から選んだ基又は原子であり、R′はア
ルキル基である）をもつジアルコキシシランであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ (a)アルコキシシランの加水分解を開始する
ために、前記固体加水分解触媒として選択した固
体酸触媒の存在下でアルコキシシランを化学量論
的に過剰量の水と混合して、部分的に加水分解さ
れたアルコキシシラン，固体酸触媒，水及び反応
副生物からなる加水分解混合物を形成させ、 固体酸触媒の存在下で前記部分的に加水分解さ
れたアルコキシシランを揮発性反応副生物及び未
反応の水と分離してアルコキシ基とシラノール基
を縮合することにより、アルコキシ濃度の低いシ
ランジオールを形成させ、 前記シランジオールを適当な固体の中和剤で中
和することによつて、中和された低分量線状シラ
ノール末端ポリシロキサン及び縮合副生物を得
て、 必要であれば当該中和されたポリシロキサンに
固体縮合触媒を添加して当該ポリシロキサンの鎖
長を増大させ、そして 揮発性副生物及び固体触媒を前記低分子量線状
シラノール末端ポリシロキサンと分離することか
らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ さらに濾過助剤を低分子量線状シラノール
末端ポリシロキサンに添加してから該ポリシロキ
サンを濾過して固体酸触媒を除去する工程を包含
する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ さらに低分子量線状シラノール末端ポリシ
ロキサンを濾過してそれから固体酸触媒を分離す
る工程を包含する特許請求の範囲第１０項記載の
方法。 １３ アルコキシシランが一般式： （Ｒ）2Si（OR′）2 （式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルケニル、アラルキル、
アルカリール、水素及びそれらの混合物からなる
群から選んだ基又は原子であり、R′はアルキル
基である）をもつものである特許請求の範囲第１
０項記載の方法。 １４ ジアルコキシシランがジメチルジメトキシ
シランである特許請求の範囲第１３項記載の方
法。 １５ アルコキシシラン１モル当り少なくとも３
モルの水をアルコキシシランと激しく混合する特
許請求の範囲第１０項記載の方法。 １６ さらに水及び固体酸触媒を周囲温度以下の
温度まで冷却しそしてアルコキシシランを冷却さ
れた水性媒質に添加する工程を包含する特許請求
の範囲第１０項記載の方法。 １７ さらに温度を周囲温度以下に保持しながら
アルコキシシラン、固体酸触媒及び水を激しく混
合する工程を包含する特許請求の範囲第１６項記
載の方法。 １８ 温度が約−10℃〜約60℃である特許請求の
範囲第１６項又は第１７項記載の方法。 １９ アルコキシシラン、水及び固体酸触媒の混
合物を単一相を形成するに十分な時間激しく混合
する特許請求の範囲第１０項、第１６項及び第１
７項のいずれかに記載の方法。 ２０ 固体酸触媒が酸活性化白土である特許請求
の範囲第１０項記載の方法。 ２１ 固体酸触媒をアルコキシシラン100重量部
当り約0.01〜約20重量部の量で使用する特許請求
の範囲第１０項又は第２０項記載の方法。 ２２ 固体酸触媒をアルコキシシラン100重量部
当り約0.5〜約2.0重量部の量で使用する特許請求
の範囲第１０項又は第２０項記載の方法。 ２３ 揮発性反応副生物及び未反応の水を固体酸
触媒の存在において部分的に加水分解されたシラ
ンから約55mmＨｇ〜約760mmＨｇの圧力における
蒸留によつて分離する特許請求の範囲第１０項記
載の方法。 ２４ さらにシラノール末端低分子量線状ポリシ
ロキサンを約10℃〜約60℃の範囲の温度で減圧下
に保持して揮発性成分を完全に除去する工程を包
含する特許請求の範囲第１０項、第１１項、第１
２項及び第２３項のいずれかに記載の方法。 ２５ 固体中和剤が固体酸化マグネシウムであり
そしてシラノール末端低分子量線状ポリシロキサ
ンの平均鎖長が約３〜約４単位のシロキサン（―
SiO―）単位である特許請求の範囲第１０項記載
の方法。 ２６ 中和剤の量が固体酸触媒1.0重量部当り約
0.05〜約6.0重量部である特許請求の範囲第１０
項又は第２５項記載の方法。 ２７ 固体縮合触媒が固体酸化カルシウムであり
そしてシラノール未端低分子量線状ポリシロキサ
ンの平均鎖長が約５〜約６単位のシロキサン（―
SiO―）単位である特許請求の範囲第１０項記載
の方法。 ２８ 固体縮合触媒の量が固体酸触媒1.0重量部
当り約0.05〜約6.0重量部である特許請求の範囲
第１０項又は第２７項記載の方法。 ２９ ジアルコキシシランを触媒有効量の固体
ａ族金属酸化物触媒の存在下で化学量論的過剰量
の水と混合してシラノール末端ポリシロキサン生
成物を形成させ、揮発性反応副生物及び未反応の
水を蒸留によつてシラノール末端ポリシロキサン
生成物から分離し、ついで固体物質を過によつ
てシラノール末端ポリシロキサン生成物から分離
する特許請求の範囲第１項記載方法。 ３０ さらに濾過助剤をシラノール末端ポリシロ
キサン生成物に添加しそして該シラノール末端ポ
リシロキサン生成物を濾過してそれから固体物質
を分離する特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１ ジアルコキシシランが一般式： （Ｒ）2Si（OR′）2 （式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルケニル、アラルキル、
アルカリール、水素及びそれらの混合物からなる
群から選んだ基又は原子であり、R′はアルキル
基である）をもつものである特許請求の範囲第２
９項記載の方法。 ３２ ジアルコキシシランがジメチルジメトキシ
シランである特許請求の範囲第３１項記載の方
法。 ３３ ジアルコキシシラン１モル当り少なくとも
３モルの水をジアルコキシシランと激しく混合す
る特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３４ ジアルコキシシラン、水及び金属酸化物触
媒を約０℃〜約60℃の温度で激しく混合する特許
請求の範囲第２９項記載の方法。 ３５ ジアルコキシシラン、水及び金属酸化物触
媒を約10分〜約24時間の間激しく混合する特許請
求の範囲第２９項記載の方法。 ３６ 金属酸化物触媒は酸化マグネシウム、酸化
カルシウム及び酸化バリウムからなる群から選ん
だものである特許請求の範囲第２９項記載の方
法。 ３７ 金属酸化物触媒はジアルコキシシラン100
重量部当り約0.01〜約10重量部のａ族金属酸化
物触媒からなる特許請求の範囲第２９項又は第３
６項記載の方法。 ３８ 金属酸化物触媒はジアルコキシシラン100
重量部当り約0.08〜約1.5重量部のａ族金属酸
化物触媒からなる特許請求の範囲第２９項又は第
３６項記載の方法。 ３９ さらにシラノール末端ポリシロキサン生成
物を上昇温度において減圧下に保持する工程を包
含する特許請求の範囲第２９項又は第３０項に記
載の方法。 ４０ さらにシラノール末端ポリシロキサン生成
物を減圧下に保持して揮発性成分を完全に除去す
る工程を包含する特許請求の範囲第２９項又は第
３０項に記載の方法。 ４１ 前記固体ａ族金属酸化物触媒を酸化マグ
ネシウム、酸化カリウム及び酸化バリウムからな
る群から選ぶことにより、酸化マグネシウムを用
いた場合には比較的短かい平均鎖長、酸化カルシ
ウムを用いた場合には中程度の平均鎖長、そして
酸化バリウムを用いた場合には比較的長い平均鎖
長をもつシラノール末端ポリシロキサン生成物が
得られ、当該重合体の鎖長が前記金属酸化物触媒
を特定することにより変化させられる特許請求の
範囲第２９項記載の方法。 ４２ さらに濾過助剤をシラノール末端ポリシロ
キサン生成物に添加しそして該シラノール末端ポ
リシロキサン生成物を濾過してそれから固体物質
を除去する特許請求の範囲第４１項記載の方法。 ４３ さらに生成物を上昇温度において減圧に保
持して揮発性成分を完全に除去する工程を包含す
る特許請求の範囲第４１項記載の方法。 ４４ 触媒として酸化マグネシウムを用いた場合
にシラノール末端ポリシロキサン生成物の平均鎖
長が約２〜約３単位のシロキサン（―SiO―）単
位である特許請求の範囲第４１項記載の方法。 ４５ 触媒として酸化カルシウムを用いた場合に
シラノール末端ポリシロキサン生成物の平均鎖長
が約４〜約６単位のシロキサン（―SiO―）単位
である特許請求の範囲第４１項記載の方法。 ４６ ジアルコキシシランが一般式： （Ｒ）2Si（OR′）2 （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルケニル、アラルキル、アルカリール、
ハロアルキル、水素及びそれらの混合物からなる
群から選んだ基又は原子であり、R′はアルキル
である）をもつものである特許請求の範囲第４１
項記載の方法。 ４７ ジアルコキシシランがジメチルジメトキシ
シランである特許請求の範囲第４１項又は第４６
項記載の方法。 ４８ ジアルコキシシラン１モル当り少なくとも
３モルの水をジアルコキシシランと激しく混合す
る特許請求の範囲第４１項記載の方法。 ４９ ジアルコキシシラン、水及び金属酸化物触
媒を約10分〜約24時間の間激しく混合する特許請
求の範囲第４１項記載の方法。 ５０ ジアルコキシシラン、水及び金属酸化物触
媒を約０℃〜約60℃の温度で激しく混合する特許
請求の範囲第４１項記載の方法。 ５１ 触媒がジアルコキシシラン100重量部当り
約0.01〜約10重量部を構成する特許請求の範囲第
４１項記載の方法。 ５２ 前記ジアルコキシシランをジアルキルジア
ルコキシシランとし、前記固体ａ族金属酸化物
触媒を酸化マグネシウム，酸化カリウム及び酸化
バリウムからなる群から選び、当該金属酸化物触
媒の量をジアルキルジアルコキシシラン100重量
部当り約0.01〜約1.5重量部とし、水の量をジア
ルキルジアルコキシシラン１モル当り約３〜約６
モルとし、温度を約０℃〜約60℃にして、約10分
〜約24時間反応混合物を激しくかき混ぜてから、
当該反応混合物を蒸留して揮発性成分及び水をシ
ラノール未端ジアルキルポリシロキサン生成物と
分離し、さらに 当該シラノール末端ジアルキルポリシロキサン
生成物に固体の濾過材を添加してから当該生成物
を濾過することにより、 酸化マグネシウムを使用する場合にはシロキサ
ン（―SiO―）単位が約２〜約３の平均鎖長、酸
化カルシウムを使用する場合にはシロキサン（―
SiO―）単位が約４〜約６の平均鎖長、そして酸
化バリウムを使用する場合にはより長い鎖長をも
つシラノール末端ジアルキルポリシロキサンが得
られ、当該重合体の鎖長が前記金属酸化物触媒を
特定することにより変化させられる特許請求の範
囲第２９項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| GB (1) | GB2108984A (ja) |
| NL (1) | NL8204149A (ja) |
| ZA (1) | ZA826594B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0698632A1 (en) | 1994-08-25 | 1996-02-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing organosiloxane terminated with silanol group |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01111709A (ja) * | 1987-10-23 | 1989-04-28 | Hitachi Chem Co Ltd | ヒドロキシシランおよび／またはそのオリゴマーの製造法 |
| US4999397A (en) * | 1989-07-28 | 1991-03-12 | Dow Corning Corporation | Metastable silane hydrolyzates and process for their preparation |
| US5126470A (en) * | 1991-04-10 | 1992-06-30 | Dow Corning Corporation | Preparation of siloxanes |
| TW257785B (ja) * | 1993-05-17 | 1995-09-21 | Dow Corning | |
| DE4343033A1 (de) * | 1993-12-16 | 1995-06-29 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polydimethylsiloxanen |
| JP2830731B2 (ja) * | 1994-02-23 | 1998-12-02 | 信越化学工業株式会社 | シラノール基を有するオルガノシランの製造方法 |
| EP1136494A3 (en) * | 1994-03-31 | 2001-12-19 | Sivento Inc. | Method for preparation of stable water-borne silane compositions |
| JP3705333B2 (ja) * | 1999-05-12 | 2005-10-12 | 信越化学工業株式会社 | シラノール基を有する有機けい素化合物の製造方法 |
| US6316655B1 (en) | 2001-02-20 | 2001-11-13 | Dow Corning Corporation | Method of making hydroxy end-terminated linear siloxanes |
| DE10148894A1 (de) * | 2001-10-04 | 2003-04-30 | Fraunhofer Ges Forschung | Photochemisch und/oder thermisch strukturierbare Harze auf Silanbasis, einstufiges Verfahren zu deren Herstellung, dabei einzetzbare Ausgangsverbindungen und Herstellungsverfahren für diese |
| GB2390092A (en) * | 2002-06-25 | 2003-12-31 | Qinetiq Ltd | Silane hydrolysis with rare earth metal catalysts |
| US6818721B2 (en) * | 2002-12-02 | 2004-11-16 | Rpo Pty Ltd. | Process for producing polysiloxanes and use of the same |
| US9856355B2 (en) * | 2005-09-27 | 2018-01-02 | Evonik Degussa Gmbh | Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams |
| US20090088547A1 (en) * | 2006-10-17 | 2009-04-02 | Rpo Pty Limited | Process for producing polysiloxanes and use of the same |
| WO2008088618A1 (en) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Utilx Corporation | Composition and method for restoring an electrical cable and inhibiting corrosion in the aluminum conductor core |
| EP2513199B1 (en) * | 2009-12-18 | 2018-04-04 | Dow Corning Corporation | A process for preparing amino-mercapto functional organopolysiloxanes |
| JP5905704B2 (ja) * | 2011-10-27 | 2016-04-20 | 丸善薬品産業株式会社 | 離型フィルムおよび離型フィルムの製造方法並びに離型コート剤 |
| JP6281288B2 (ja) * | 2013-01-21 | 2018-02-21 | セントラル硝子株式会社 | ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物およびその製造方法、並びにそれが重合してなる高分子化合物 |
| CN106029677B (zh) * | 2014-02-03 | 2019-08-06 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | 一种硅烷醇化合物、组合物以及硅烷醇化合物的制造方法 |
| RU2709106C1 (ru) * | 2019-03-21 | 2019-12-16 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации |
| JP7418411B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2024-01-19 | 株式会社カネカ | シラノール基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法及びその組成物 |
| JP7059233B2 (ja) * | 2019-09-11 | 2022-04-25 | 信越化学工業株式会社 | （メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP7370053B2 (ja) * | 2020-01-27 | 2023-10-27 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | シラノール類の製造方法および新規なシラノール類 |
| CN114949923B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-11-10 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 有机硅酸性水解物脱酸的方法及装置 |
| CN117720729A (zh) * | 2023-12-22 | 2024-03-19 | 江西蓝星星火有机硅有限公司 | 高羟值低环体含量的有机硅助剂的制备方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2384384A (en) * | 1942-02-26 | 1945-09-04 | Corning Glass Works | Polymeric silicone and methods of making it |
| US2415389A (en) * | 1944-05-31 | 1947-02-04 | Dow Chemical Co | Alkoxy end-blocked siloxanes and method of making same |
| US2600307A (en) * | 1950-03-15 | 1952-06-10 | Gen Electric | Method of making methyl-substituted disiloxane diols |
| US2832794A (en) * | 1952-11-05 | 1958-04-29 | Allied Chem & Dye Corp | Hydrolysis of organosilanes |
| US2717258A (en) * | 1953-02-25 | 1955-09-06 | Gen Electric | Methods for preparing dimethyl silanediol |
| US2827474A (en) * | 1953-05-22 | 1958-03-18 | Allied Chem & Dye Corp | Production of reactive organosilanols |
| US3132167A (en) * | 1960-02-26 | 1964-05-05 | Gen Electric | Process for preparing linear silanol chain-stopped diorganopolysiloxanes |
| US3262830A (en) * | 1961-04-19 | 1966-07-26 | Dow Corning | Organosilicon molding compositions containing orthotitanate catalysts |
| DE1163820B (de) * | 1962-06-30 | 1964-02-27 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung waessriger Loesungen von Silanolen und deren wasserloeslichen Kondensationsprodukten |
| US3304318A (en) * | 1962-08-27 | 1967-02-14 | Dow Corning | Method for hydrolyzing alkoxysilanes |
| US3309390A (en) * | 1963-07-01 | 1967-03-14 | Union Carbide Corp | Preparation of hydroxy-endblocked siloxane fluids |
| US3373138A (en) * | 1964-01-29 | 1968-03-12 | Dow Corning | Process for making siloxane polymers from silanes |
| GB1154724A (en) * | 1965-08-11 | 1969-06-11 | Midland Silicones Ltd | Improvements in or relating to Organopolysiloxanes |
| US3642693A (en) * | 1968-04-08 | 1972-02-15 | Owens Illinois Inc | Methods for preparing organopolysiloxanes using group ii-a metal hydrolysis catalysts |
| US3903047A (en) * | 1973-10-23 | 1975-09-02 | Gen Electric | Process for the production of silanol-stopped diorgano-polysiloxanes |
| DE2403303C3 (de) * | 1974-01-24 | 1986-07-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanpolyolen |
| GB1533158A (en) * | 1975-03-11 | 1978-11-22 | Gen Electric | Diorganopolysiloxanes |
| DE2521742C3 (de) * | 1975-05-15 | 1978-12-21 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen |
| US4066680A (en) * | 1976-10-18 | 1978-01-03 | Sws Silicones Corporation | Process for making alpha,omega-siloxanediols |
| DE2809871A1 (de) * | 1978-03-08 | 1979-09-13 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung partieller hydrolysate von tetra-(2-alkoxiaethyl)- silikaten |
| DE2823118A1 (de) * | 1978-05-26 | 1979-11-29 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von sic-gebundene vinylgruppen enthaltenden organopolysiloxanharzen |
-
1981
- 1981-10-29 US US06/316,241 patent/US4395563A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-09-08 ZA ZA826594A patent/ZA826594B/xx unknown
- 1982-09-22 AU AU88607/82A patent/AU8860782A/en not_active Abandoned
- 1982-09-29 GB GB08227720A patent/GB2108984A/en not_active Withdrawn
- 1982-10-06 ES ES516250A patent/ES8701808A1/es not_active Expired
- 1982-10-13 DE DE19823237847 patent/DE3237847A1/de not_active Withdrawn
- 1982-10-21 BR BR8206199A patent/BR8206199A/pt unknown
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-
1988
- 1988-05-17 JP JP63118411A patent/JPH0689006B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-18 JP JP4307479A patent/JPH0784475B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0698632A1 (en) | 1994-08-25 | 1996-02-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing organosiloxane terminated with silanol group |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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