JPH01318012A - α−オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィン重合用三塩化チタン組成物の
製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に優れた高結
晶性のポリオレフィン製造用１渾多金属化合物触媒成分
として好適なα−オレフィン重合用三塩化チタン組成物
の製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性α−オレフィン重合体
は、周期律表の■〜ｖｒ族の遷移金属化合物と！〜１１
１族の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチー
グラー・ナツタ触媒によってα−オレフィンを重合する
ことによって得られることはよく知られており、なかで
も、１穆金属化合物触媒成分として、種々の三塩化チタ
ン組成物が広く使用されている。

それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得られるタイ
プのものは、得られるポリマーの形状が良好なことから
多くの改良された製法が検討されている０例えば、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた
三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理
することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生
成を少なくする方法（特公昭５３−３，３５６号公報）
等である。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行なっ
ており、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与
体との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる
固体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた
三塩化チタン組成物を用いてα−オレフィン重合体を製
造する方法（特公昭５９−２８，５７３号公報）や有機
アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成物に四塩
化チタンを反応させて得られた固体を、α−オレフィン
で重合処理した後に、電子供与体と電子受容体とを反応
させて得られた三塩化チタン組成物を用いてα−オレフ
ィン重合体を製造する方法（特開昭５８−１７，１０４
号公報）において、従来の方法に比べ、三塩化チタン組
成物の保存安定性や、重合活性および得られたα−オレ
フィン重合体の結晶性等において大幅な改善をした提案
を行なっている。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたα−オレフィン重合体は半透
明なものであり、用途分野においては商品価値を損なう
場合があり、透明性の向上が望まれていた。

一方、α−オレフィン重合体の透明性を改良する試みも
なされており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニ
ウム塩（特公昭４０−１，６５２号公報）や、ベンジリ
デンソルビトール誘導体（特開昭５１−２２，７４０号
公報等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法が
あるが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した
場合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が
不十分であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体
を使用した場合には、透明性においては一定の改良が見
られるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブ
リード現象（浮き出し）が生じる等の問題点を有してい
た。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、ス
チレン類の重合とプロピレンの重合を多段に行なう方法
やその組成物（特開昭６２−１，７３８号公報、特開昭
６２−２２７．９１１号公報、特開昭６３−１５．８０
３号公報、特開昭６３−６８．６４８号公報）が提案さ
れているが、本発明者等が該提案の方法に従って、ポリ
プロピレンの製造を行ったところ、いずれの方法におい
てもプロピレンの重合活性が低下するのみならず、塊状
のポリマーが生成するので、工業的な長期間の連続重合
法、特にα−オレフィンの重合を気相で行なう気相重合
法においては採用できない方法であった。更に、得られ
たポリプロピレンを用いて製造したフィルムにはボイド
が多数発生しており、商品価値を損なうものであフた。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でスチレン類の重合体を添加して得られ
た該触媒成分を用いてプロピレンを重合する方法（特開
昭ｆｉ３−６９，８０９号公報）が提案されているが、
該提案の方法は別途スチレン類の重合体を製造する工程
が必要である為、工業上の不利を伴なうばかりでなく、
既述の先行技術と同様なフィルムのボイド発生という問
題点を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたα−オレフィン重合
体を製造する際に、スチレン類の重合体を利用した従来
技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起因
するフィルムのボイド発生といった問題点を解決する方
法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってスチレン類の重合体を含
有せしめた三塩化チタン組成物の製造方法を見出し、こ
の三塩化チタン組成物を有機アルミニウム化合物と組合
せた触媒を用いるときは、前述した様な従来技術のα−
オレフィン重合体の製造上の問題点を解決し、かつ分散
性が良好でボイドの発生が極めて少ない、透明性および
結晶性に優れたα−オレフィン重合体が得られるばかり
でなく、該三塩化チタン組成物の３５℃以上での高温に
おける保存安定性や、該三塩化チタン組成物の大規模製
造時における製造装置内での耐摩砕性においても著しい
効果があることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オレ
フィン重合体を製造しうるα−オレフィン重合用三塩化
チタン組成物の製造方法を提供することを目的とするも
のである。

ｃ問題点を解決する手段と発明の作用〕本発明は以下の
構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体（Ｂｌ）との反応生成物（１）
に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（ＩＩ
　）を、スチレン、０−メチルスチレン、　ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、およびｌ−ビニルナフタレンから選択さ
れる１種以上の単量体で重合処理し、更に電子供与体（
８，）と電子受容体とを反応させて得られることを特徴
とする、スチレン、０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、およびｌ−ビニルナフタレンから選択され
る１　ｆｉ以上の単量体の重合体、若しくは共重合体を
０．０１重量％〜１重量％含有せしめたα−オレフィン
重合用三塩化チタン組成物の製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡＩＲ
’＠Ｒ’ｍ＃ｘｓ−Ｔｍ＊ｍ’＋　（式中、Ｒ１、Ｒ２
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化
水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、
また１１　、１Ｂ’は０〈口◆ｍ°≦３の任意の数を表
わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる
前記第１項に記載の製造方法。

本発明のα−オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製
造方法け、特定の方法によってスチレン、０−メチルス
チレン、　ｐ−ｔ−ブチルスチレン、および１−ビニル
ナフタレンから選択される１種以上の単量体（以後、単
にスチレン類と省略して用いる。）重合体、若しくは共
重合体を含有せしめた三塩化チタン組成物の製造方法で
あるが、以下に詳述する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う。まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体（Ｂ１）とを反応
させて反応生成物（１）を得て、この（１）と四塩化チ
タンとを反応させて得られる固体生成物（ＩＩ）若しく
は有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させ
て得られる固体生成物（ＩＩ）を、スチレン類で重合処
理した後に、更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体とを
反応させて三塩化チタン組成物を得る。

なお、本発明で「重合処理する」とは、スチレン類を重
合可能な条件下に固体生成物（ＩＩ）に接触せしめてス
チレン類を重合せしめることをいう。この重合処理で固
体生成（ＩＩ）は重合体で被覆された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体（Ｂ２）と
の反応は、溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好まし
くは一１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行なう、有機
アルミニウム化合物、（Ｂ１）、（Ｄ）の添加順序に制
限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物１モ
ルに対し電子供与体ｆＢ＋）　０−１モル〜８モル、好
ましくは１〜４モル、溶媒０．５Ｌ〜ＳＬ、好ましくは
０．５Ｌ〜２Ｌである。

かくして反応生成物Ｎ）が得られる０反応生成物（１）
は分離をしないで反応終了したままの液状態（反応生成
液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供すること
ができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（ｌりをスチレン類で重合処理する方
法としては、０反応生成物（１）、若しくは有機アルミ
ニウム化合物と四塩化チタンとの反応の任意の過程でス
チレン類を添加して固体生成物（１１）を重合処理する
方法、■反応生成物（１）、若しくは有機アルミニウム
化合物と四塩化チタンとの反応終了後、スチレン類を添
加して固体生成物（ＩＩ）を重合処理する方法、および
■反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物
と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテー
ションにより液状部分を分離除去した後、得られた固体
生成物（１１）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウ
ム化合物、スチレン類を添加し、重合処理する方法があ
る。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程でのスチレ
ン類の添加の有無にかかわらず、−Ｉｎ１℃〜２０Ｑ”
Ｃ１好ましくは、０℃〜１００℃で５分〜ｌＯ時間行な
う、溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香
族炭化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機
アルミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合
は任意の順に行えば良く、スチレン類の添加も、どの段
階で行っても良い、（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化
合物、四塩化チタン、および溶媒の全量の混合は５時間
以内に終了するのが好ましく、混合中も反応が行なわれ
る。

全ｉ混合後、更に５時間以内反応を継続することが好ま
しい６反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１
モルに対し、溶媒は０〜３，０００■ｌ、反応生成物（
Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物中の＾１原子数と
四塩化チタン中のＴｉ原子数の比　（Ａｌ／Ｔｌ）で０
．０５〜ｌＯ１好ましくは０．０６〜ＯＪである。

スチレン類による重合処理は反応生成物（１）若しくは
有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応の任意
の過程でスチレン類を添加する場合および反応生成物（
Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンと
の反応終了後、スチレン類を添加する場合は、反応温度
０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧〜Ｉ
Ｑｋｇｆ／ｃｍ”　Ｇの条件下で、固体生成物（ＩＩ　
）　１００ｇ当り、　０．０１３〜１００ｋｇのスチレ
ン類を用いて、最終の三塩化チタン組成物中のスチレン
類重合体の含量が０．０１重量％〜１重量％となる様に
重合させる。該スチレン類重合体の含量が０．０１重量
％未満であると得られた三塩化チタン組成物を用いて製
造したα−オレフィン重合体の透明性および結晶性向上
の効果が不十分であり、また１重■％を超えると該向上
効果が顕著でなくなり経済的に不利となる。

スチレン類による重合処理を、反応生成物（Ｉ）若しく
は有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応終了
後、濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、得られた固体生成物（１１）を溶媒に懸濁
させてから行なう場合には固体生成物（ＩＩ　）　ｌ０
０ｇに対し、溶媒１００ｍ４２〜５．０００ｍＪ２、有
機アルミニウム化合物５ｇ〜５，０００ｇを加え、反応
温度０℃〜９０℃で１分〜ｌＯ時間、反応圧力は大気圧
〜１０ｋｇｆ／ｃｍ’Ｇの条件下で、固体生成物（ＩＩ
　）　１００ｇ当り、　０．０１ｇ　〜１００ｋｇのス
チレン類を用いて、最終の三塩化チタン組成物中のスチ
レン類重合体の含量が０．０１重量％〜１重量％となる
様に重合させる。溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有
機アルミニウム化合物は反応生成物（ｒ）を得る際に用
いたもの、若しくは電子供与体（８，）と反応させるこ
となく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じも
のであっても、異なったものでも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（ＩＩ−八）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態のま
ま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物とし
て取り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ−＾ンは、ついで、これに電子供与体
（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応
は溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪族炭
化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用する
量は固体生成物（ＩＩ−＾）　１００ｇに対して、（Ｂ
ｚ）０−１ｘ〜１，０００ｇ、好ましくは０．５ｇ〜２
００ｇ、（Ｆ　）　Ｏ，１ｇ〜１，０００ｇ、好ましく
は０．２８〜５００ｇ、溶媒０〜３　、ＯＯＯｍｊ！　
、好ましくは１ｏｏ〜１．０００＋Ｊ！である。

反応方法としては、■固体生成物（ＩＩ−＾）に電子供
与体（８２）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させ
る方法、■（１１−＾）に（Ｆ）を反応させた後、（Ｂ
２）を反応させる方法、■（ＩＩ−Ａ）に（Ｂ２）を反
応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、■（Ｂ２）と（
Ｆ）を反応させた後、（０−＾）を反応させる方法があ
るがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃テ３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法におイテは（Ｉ
Ｉ−Ａ）と（Ｂ２）（’）反応をＯ℃〜５０℃テ１分〜
３時間分店３時間反応（Ｆ）とは前記の、■と同様な条
件下で反応させる。また■の方法においては（Ｂ２）と
（Ｆ）を１０℃〜１００℃で３０分〜２時間反応させた
後、４０℃以下に冷却し、（ＩＩ−＾）を添加した後、
前記■、■と同様な条件下で反応させる。

固体生成物（ＩＩ−＾）、（８２）、および（Ｆ）の反
応終了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、目的のス
チレン類の重合体を含有するα−オレフィン重合用三塩
化チタン組成物が得られる。

かくして得られた三塩化チタン組成物は、スチレン類の
重合体を０．０１重量％〜１重量％含有しており、α−
オレフィン重重合用務金属化合物触媒成分として、少な
くとも有機アルミニウム化合物と組合せてα−オレフィ
ンの重合に用いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製造に用いられる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式がＡＩＲ’＠Ｒ２Ｂ１×ｓ
−＋ｓ＋ｓｌ＋　（式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアル
コキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、１は０＜
ｍ◆１≦３の任意の数を表わす。）で表わされるもので
、その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニ
ウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリニーヘキシ
ルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム
、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチル、
アルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｌ−ブチルアルミニウムモノク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジ
エチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノ
ハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジ
アルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エ
チルアルミニウムジクロライド、ドブチルアルミニウム
ジクロライド等のそノアルキルアルミニウムジハライド
類などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニ
ウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキ
シアルキルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウムはＺ　ｆｉ類以上を混合して
用いることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（８Ｉ）、（Ｂ２）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用
するのが好ましい。電子供与体として用いられるものは
、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機
化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類
、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類
、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チ
オアルコール類などである。具体例としては、ジエチル
エーテル、モロ−プロピルエーテル、モロ−ブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル
、モロ−ヘキシルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
ｎ−オクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、モロ−
ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、ナフトール等のアルコール類、若しくはフェノ
ール類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル
、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケ
イ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル
類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデ
ヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こは
く酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸
などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニト
リル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、
α−ピコリン、２，４．６−トリメチルビリジン、Ｎ、
Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンエチレンジアミン、
アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムア
ミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ“、Ｎ＋−ペンタメチル−Ｎ−β−ジメチルアミノメ
チルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミ
ド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿
素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソ
シアネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼンなど
のアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファイ
ト、モロ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイトなどのホスファイト類、エチルジエチルホスフ
ィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニルジフ
ェニルホスフィナイトなどのホスフ、シナイト類、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフ
ェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレ
ンサルファイドなどのチオエーテル、エチルチオアルコ
ール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノールな
どのチオアルコール類などをあげることもできる、これ
らの電子供与体は混合して使用することもできる。反応
生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂｌ）　、固体
生成物（ＩＩ−Ａ）に反応させる（Ｂ２）のそれぞれは
同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表ＩＩＩ
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、０−オクタン、１−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。芳香族化合物として、ナフタリン等の芳
香族炭化水素、及びその誦導体であるメシチレン、デュ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エ
チルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアルキル
置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロル
キシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられる単量体は、既述の様に、スチレン
、０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、およ
びｌ−ビニルナフタレンから選択される１種以上の単量
体である。

以上の様にして、本発明の製造方法によって得られた三
塩化チタン組成物は、少なくとも有機アルミニウム化合
物と組み合わせて触媒として常法に従って、α−オレフ
ィンの重合に用いるか、更に好ましくは、α−オレフィ
ンを反応させて予備活性化した触媒としα−てオレフィ
ンの重合に用いる。α−オレフィンの重合に用いる有機
アルミニウム化合物は、前述した本発明の三塩化チタン
組成物を製造した際に用いたものと同様な有機アルミニ
ウム化合物を使用することができる。該有機アルミニウ
ム化合物は、三塩化チタン組成物を製造した際使用した
ものと同じであっても異なっていても良い、また、予備
活性化に用いられるα−オレフィンとしては、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘキセン−
１１へブテン−１等の直鎮モノオレフィン類、４−メチ
ル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１等の枝鎖
モノオレフィン類等である。

これらのα−オレフィンは、重合対象であるα−オレフ
ィンと同じであっても異なっていても良く、又２以上の
α−オレフィンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、気
相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒でも充分
に効果を表わすが、気相重合の場合は、α−オレフィン
を反応させて予備活性化したものが望ましい、スラリー
重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、
当初使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは
既にα−オレフィンの反応が行われているから、後者の
触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物１ｇに対し、有機ア
ルミニウム０．１ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜５０Ｊ２　、
水素０〜１，０００ａｌｌ及びα−オレフィン０．０５
ｇ〜Ｓ、０００ｇ、好ましくは０．Ｏ５ｇ〜３，０００
ｇを用いる。温度はＯ℃〜１００℃で１分〜２０時間、
α−オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物１ｇ当
り０．Ｏ２Ｎ２，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２０
０ｇのα−オレフィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ローペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同じであっても異なったものでも良い、共
存させ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物１ｇに対
し、０〜５．０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
１８当り８０Ｊ２を越えない量の溶媒に懸濁させるため
に、溶媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、 ■三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反応、バ
ルク反応又は気相反応させる方法、 ■α−オレフィンの存在下で三塩化チタン組成物と有機
アルミニウムを組み合わせる方法、■■、■の方法でα
−オレフィン重合体を共存させて行う方法、 ■■、■、■の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは木質
的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有橋アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にα−オ
レフィンで予備活性化した触媒は、α−オレフィン重合
体の製造に用いられるが、通常のα−オレフィン重合と
同様に、立体規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第
３成分として、更に添加して重合に用いることも可能で
ある。

各触媒成分の使用量は、通常のα−オレフィン重合と同
様であるが、具体的には三塩化チタン組成物１ｇに対し
、有機アルミニウム化合物０．０５ｇ〜５００ｇ、電子
供与体Ｏ〜２００ｇを使用する。

α−オレフィンを重合させる重合形式としては■ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒中で行うス
ラリー重合、■液化プロピレン、液化ブテン−１などの
液化α−オレフィンモノマー中で行うバルク重合、■エ
チレン、プロピレン等のα−オレフィンを気相で重合さ
せる気相重合若しくは、■以上の■〜■の二以上を段階
的に組合わせる方法がある。いずれの場合も重合温度は
室温（２０℃）〜２００℃、重合圧力は常圧（Ｏｋｇ／
ｃａ２Ｇ）〜５Ｇｋｇ／ｃａ”Ｇで、通常５分〜２０時
間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるα−オレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１，オクテン−１のよう
な直鎮モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１，２
−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、
ブタジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフ
ィン類などであり、また、これ等の各々の単独重合のみ
ならず、相互に他のα−オレフィンと組合わせて、例え
ばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロ
ピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピレン、エ
チレン、ブテン−１のように三成分を組合わせて共重合
を行うことも出来、また、多段重合でフィードするα−
オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行うことも
できる。

〔発明の効果） 本発明の主要な効果は、本発明の方法によって得られた
三塩化チタン組成物をα−オレフィン重合用遷移金属化
合物触媒成分としてα−オレフィンの重合に使用した場
合、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極めて少
ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オレフィン
重合体を製造できることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、α−オレフィンの重合に用いた
場合、得られたα−オレフィン重合体の透明性と結晶性
が共に向上し、かつボイドの発生数が極めて少ないこと
である。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の方法によっ
て得られた三塩化チタン組成物を用いて重合したα−オ
レフィン重合体のプレスフィルムの内部ヘーズはスチレ
ン類で重合処理なせずに得た三塩化チタン組成物を用い
て重合したα−オレフィン重合体に比べ約１７４〜１／
２となっており、著しく高い透明性を有する。また、結
晶化温度も約５℃〜９℃上昇しており、著しく結晶性が
向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くなっている（
実施例１〜９、比較例１．５〜ｌＯ参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
てスチレン類の重合体を導入したα−オレフィン重合体
に比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１〜
９、比較例２．３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性のα−オレフィン重合体
が得られることである。従って、触媒除去工程やアタク
チックポリマー除去工程を省略することができ、気相重
合法等のより簡略したプロセスによって、α−オレフィ
ン重合体の製造が可能であり、工業生産上極めて有利で
ある。

本発明の第三の効果は、本発明のα−オレフィン重合体
用三塩化チタン組成物が、保存安定性および熱安定性に
優れていることである。長時間に亘り、外気温の高低に
かかわらず安定に保存できることは工業上極めて大切な
ことである。なお、該保存は粉体状態でも不活性炭化水
素溶剤に懸濁させた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のα−オレフィン重
合用三塩化チタン組成物が、耐摩砕性に優れていること
である。該三塩化チタン組成物は、その使用時すなわち
α−オレフィン重合体製造過程のみならず触媒製造過程
においても摩砕を受けにくい、このことは、微粉触媒の
生成を防ぎ、ひいては微粉α−オレフィン重合体の生成
を防ぐことを意味している。

この結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞トラブ
ルの防止、循環ガス中への微粉α−オレフィン重合体の
混入に起因するコンプレッサートラブルの防止等に極め
て効果的である。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１１ＴＹ：重合活性を示し、チタン１グラム原子当り
の重合体収量　（単位：　　ｋｇ／ダラム原子）（２）
　　ｒ　Ｉ　：立体規則性を示し、２０℃ｎ−ベキサン
抽出残量　　　　　　　　（４１１位：ｌｉ量％）（３
）ＢＤ：かさ比重　　　　　（単位：　ｇ／ｍｌ）（４
）ＭＦＲ：メルトフローインデックスＡＳＴＭＤ−１２
３８（Ｌ）による、　　　（単位：ｇ／ｌｏ分）（５）
内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２００ｋ
ｇ／ｃ＋ａ’Ｇの条件下でα−オレフィン重合体を厚さ
　１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラ
フィンを塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘ
ーズを測定した。　　　　　　　　　　（単位二％）（
６）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃７分
の降温速度で測定した。（Ｊ＃位；℃）（７）曲げ弾性
率：α−オレフィン重合体１００重量部に対して、テト
ラキス〔メチレン−３−（３’−。

５゛−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネ−トコメタ２０．１重量部、およびステアリン
酸カルシウム　０．１１ｉ量部を混合し、該混合物をス
クリュー口径４０ａｍの押出造粒機を用いて造粒した。

ついで該造粒物を射出成型機で溶融樹脂温度２３０℃、
金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該
テストピースについて湿度５０％、室温２３℃の室内で
７２時間放置した後、ＪＩＳに７２０３に準拠して曲げ
弾性率を測定した。（！１−位：　ｋｇｆ／ｃ１１’）
（８）ボイド：前項と同様にしてα−オレフィン重合体
の造粒を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用
い、溶融樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロー
ルで厚さｌｌｌ１１のシートを作成した。該シートを　
１５０℃の熱風で７０秒間加熱゛し、二軸延伸機を用い
て、縦横両方向に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの二軸延
伸フィルムを得た。該フィルムを光学顕微鏡にて観察し
、直径が１０μ以上のボイドの数を測定し、ＩＣｌ１１
２当り２０個未満を○、２０個以上５０個未満をΔ、５
０個以上をＸで示した。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物の製造 ｎ−ヘキサン６１ジエチルアルミニウムモノクロライド
（Ｄ　Ｅ　Ａ　Ｃ）５．０モル、ジイソアミルエーテル
１２．０モルを２５℃を１分間で混合し、５分間同温度
で反応させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル
／ＤＥＡＣのモル比２，４）を得た。窒素置換された反
応器に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、
これに上記反応生成液（Ｉｌの全量を１８０分間で滴下
した後、同温度に６０分間で滴下した後、同温度に６０
分間保ち、８０℃に昇温しで更に１時間反応させ、室温
まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０ｆＬを加え
てデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返し
て固体生成物（Ｉｌ　１を得た。このくＩｌ）全量をｎ
−ヘキサン３０ＩＬ中に懸濁させ、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド４００ｇを加え、４０℃で１−ビニル
ナフタレン９５ｋｇを添加し、４０℃で２時間重合処理
を行った。処理後５０℃まで昇温し、上澄液を除きｎ−
ヘキサン３０文を加えてデカンテーションで上澄液を除
く操作を４回操り返して、重合処理を施した固体生成物
（ＩＩ−Ａ）を得た。この固体生成物の全量をｎ−ヘキ
サン９℃中に懸濁させた状態で、四塩化チタン３．５ｋ
ｇを室温にて約１０分間で加え、８０℃にて３０分間反
応させた後、更にジイソアミルエーテル１．６ｋｇを加
え、８０℃で１時間反応させた０反応終了後、上澄液を
デカンテーションで除いた後、４０ａのｎ−ヘキサンを
加え、１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５
回操り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物を
得た。得られた三塩化チタン組成物中のポリ−１−ビニ
ルナフタレン含量は５０．０重量％、チタン含量は１２
６重量％であった。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積８０４１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｉｌ、ジエチル
アルミニウムモノクロライド２８．５ｇ　、　　（１）
で得た、三塩化チタン組成物４５０ｇを室温で加えた後
、３０℃で２時間かけてエチレンを０．９Ｎｍ’供給し
、反応させた（三塩化チタン組成物１ｇ当り、エチレン
２．０ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、ｎ−ヘキ
サンで洗浄後、乾燥して予備活性化触媒を得た。

（３）α−オレフィンの重合 窒素置換をした内容積ａＯｆｔの攪拌機を備えたＬ／［
＋−３の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレンパ
ウダー２０ｋｇを投入後、上記（２）で得た予備活性化
触媒にｎ−ヘキサンを添加し、　４．ｏｆ１量％ｎ−ヘ
キサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で６
，４１ミリグラム原子／ｈｒ、およびジエチルアルミニ
ウムモノクロライドを３．８ｇ／ｈｒで同一配管から連
続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が１．０容積％を保つ様に水
素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つ様にプロピレン
をそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃に
おいて１２０時間連続して行った。重合期間中は、重合
器内のポリマーの保有レベルが５０容積％となる様にポ
リマーを重合器から連続的に１０ｋｇ／ｈｒで抜き出し
た。抜き出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイ
ドを０．２容積％含む窒素ガスによって、９５℃にて１
５分間接触ＩＡ３′！された後、製品パウダーとして得
られた。

（４）熱安定性試験 上記（１１と同様にして得た三塩化チタン組成物を４０
℃で４ケ月間保存した後、（２）、（３）と同様にして
プロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）　で使用した反応器に、循環ポンプを備えた循環
ラインを接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキ
サン２０ｆｔ、および上記（１）　と同様にして得た三
塩化チタン組成物４５０ｇを入れた。続いて循環ポンプ
を動かし、循環ラインを使用して反応器中の懸濁液を流
速１ｉ／分、温度２５℃の条件下で４時間循環させた後
、（２）、（３）　と同様にしてプロピレンの重合を行
った。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（ＩＩ　）
を１−ビニルナフタレンで重合処理することなしに固体
生成物（ＩＩ−Ａ）相当物とすること以外は同様にして
三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外は
同様にしてプロピレンの重合を行りた。

（４）実施例１の（４）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１１と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

（５）実施例１の（５）において三塩化チタン組成物と
して、上記　（１）と同様にして得られた三塩化チタン
組成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行
った。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器にｎ−ヘキサ
ン２００Ｊ２　、ジエチルアルミニウムモノクロライド
３００ｇ、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物
１．８ｋｇを室温で加えた後、１−ビニルナフタレンを
７．２ｋｇを加え４０℃にて２時間反応させた。（三塩
化チタン組成物１ｇ当り、１−ビニルナフタレンが１．
０ｇ反応）反応終了後はｎ−ヘキサンで洗浄後濾過乾燥
して１−ビニルナフタレンで予備活性化された触媒を得
た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得たｌ−ビニルナフタレンで予備活性化さ
れた触媒を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を
行ったところ、生成した塊状ポリマーが抜き出し配管を
閉塞してしまった為、重合を開始後１０時間で製造を停
止しなければならなっかた。

比較例３ （１）比較例１の（１）において、反応生成物（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途比較例１の（１）
と同様にして得た三塩化チタン組成物５００ｇとジエチ
ルアルミニウムモノクロライド１２０ｇを触媒として用
いて、ｎ−ヘキサン　１００２中にｓ、３ｋｇ　ｔＡ加
した１−ビニルナフタレンを６０℃にて２時間重合した
後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたポリ−１−
ビニルナフタレン１．９ｋｇを容量１ｉの振動ミル中で
室温にて５時間粉砕後、四塩化チタン中に懸濁させたこ
と以外は同様にして、ポリ−１−ビニルナフタレンを５
０重量％含有した三塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物として上記（１）で得た三塩
化チタ、ン組成物を用いる以外は実施例１の（２）と同
様にして予備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得た予備活性化触媒を全圧が２３ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇを保つように供給すること以外は同様にしてプロ
ピレンの重合を行ない、ポリプロピレンを得た。

比較例４および実施例２，３ 実施例１の（１）において重合処理に用いたｌ−ビニル
ナフタレンの使用量を変化させて、ポリ゛−１−ビニル
ナフタレン含量がそれぞれ０．００１１量％、４．８重
量％、３３．３重量％の三塩化チタン組成物を得た。以
後は実施例１の（２）、（３）と同様にしてポリプロピ
レンを得た。

実施例４ ｎ−ヘプタン４ＪＺ、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド　５．０モル、ジイソアミルエーテル９，０モル、モ
ロ−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応
させて得た反応液を、四塩化チタン２７．５モル中に４
０℃で３００分間かかつて滴下した後、同温度に１．５
時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反応さ
せ、上澄液を除、ぎ、ｎ−へキサン２０ｋを加えデカン
テーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生
成物（１１）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン４０ｆｌ中に
懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド５００
ｇ加え、５０℃で１−ビニルナフタレン１０ｋｇを加え
１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　
−Ａ　）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２１を加え、
デカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重
合処理を施した固体生成物（■！−Ａ）をｎ−ヘキサン
７ＩＬ中に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇ、ｎ−ブ
チルエーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、２０Ｊ２のｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置
して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥
させ三塩化チタン組成物を得て、実施例１の（２）、＋
３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例５ 実施例４においてｌ−ビニルナフタレンによる重合処理
を実施しないで固体生成物（ＩＩ　）を固体生成物（■
−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン
組成物を得た後、実施例４と同様にしてプロピレンの重
合を行った。

実施例５ ジエチルアルミニウムモノクロライド　５，０モルを用
いる代りに、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライト
　４．０モルを用い反応生成ｉＷ　（ｒ　）を得て、四
塩化チタンに４５℃で滴下すること、また１−ビニルナ
フタレンを用いる代りにスチレンを２．４ｋｇ用いるこ
と以外は、実施例１と同様にして三塩化チタン組成物を
得てプロピレンの重合を行った。

比較例６ 実施例５においてスチレンによる重合処理をせずに三塩
化チタン組成物を得る以外は同様にしてプロピレンの重
合を行った。

実施例６ 実施例１の（１１において四塩化チタンの代わりに、四
塩化ケイ素　１．８ｋｇおよび四塩化チタン２．０ｋｇ
の混合液を、又、ジイソアミルエーテルの使用量を２．
２ｋｇとして固体生成物（ｎ　−Ａ　）に反応させたこ
と以外は同様にして三塩化チタン組成物を得た。

続いて内容積２００１０２段タービン翼を備えた攪拌機
付重合器に上記三塩化チタン組成物に１−ヘキサンを添
加し、４゜０重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸
濁液をチタン原子換算で１０．Ｏｎ＋ｇ原子／ｈ「、お
よびジエチルアルミニウムモノクロライドを６．０ｇ／
ｈｒで同一配管から、また別記管からｎ−ヘキサンを２
１にｇ／ｈｒで連続的に供給した。更にまた重合器の気
相中の濃度が１．５容積％を保つ様に水素を、全圧が１
０ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給
して、プロピレンのスラリー重合を７０℃において１２
０時間連続して行った０重合期間中は、重合器内のスラ
リーの保有レベルが７５容積％となる様にスラリーを重
合器から連続的に内容積５０ｆｔのフラッシュタンクに
抜き出した。フラッシュタンクにおいて落圧され未反応
プロピレンが除去される一方、メタノールが１　ｋｇ／
ｈｒで供給され７０℃にて接触処理された。引き続いて
スラリーは遠心分離機によって溶媒を分離された後、乾
燥され、製品パウダーが　ＩＱｋｇ／ｈｒで得られた。

比較例７ 実施例６においてｌ−ビニルナフタレンによる重合処理
をせずに固体生成物（ＩＩ　）を固体生成物（ＩＩ　−
Ａ　）相当物とすること以外は同様にして得られた三塩
化チタン組成物を用いて、実施例６と同様にしてプロピ
レンのスラリー重合を行った。

実施例７ ｎ−ヘキサン１２ＩＬに四塩化チタン２７，０モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５Ｊ
ｌを１℃にて４時間かけて滴下した９滴下終了後１５分
間同温度に保ち反応させ、続いて１時間かけて６５℃に
昇温し、更に同温度にて１時間反応させた０次に上澄液
を除きｎ−ヘキサン１０ｊ２を加え、デカンテーション
で除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物（ＩＩ
　）５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘキサン５ｏ
ｆｔ中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド　３５０ｇを加え、４０℃でｐ−ｔ−ブチルスチレン
を３．８に、ｇ更に加えた後、４０℃で２時間重合処理
を行った。

重合処理後、上澄液を除きｎ−ヘキサン３０Ｊ２を加え
てデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、得られ
た重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ）の全量をｎ
−ヘキサン１１１中に懸濁し、これにジイソアミルエー
テル１．６１を添加した。この懸濁液を３５℃で１時間
攪拌後、ｎ−ヘキサン３Ｊ２で５回洗浄して処理固体を
得た。得られた処理固体を四塩化チタン４０容積％のｎ
−ヘキサン溶液６１中に懸濁した。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た０反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０Ｉｌを使用し
、３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三
塩化チタン組成物を得た。

得られた三塩化チタン組成物を用いて、後は実施例６と
同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

比較例８ 実施例７においてｐ−ｔ−ブチルスチレンによる重合処
理をせずに固体生成物（ＩＩ　）を固体生成物（ＩＩ　
−Ａ　）相当物とすること以外は同様にして得られた三
塩化チタン組成物を用いて、後は実施例フと同様にして
プロピレンのスラリー重合を行つた。

実施例８ 実施例１の（１）において！−ビニルナフタレンの代わ
りに０−メチルスチレンを２．５ｋｇ用いて、重合処理
を施した固体生成物（ｎ　−Ａ　）を得、続いてｎ−へ
ブタン１０ｊ！中に四塩化チタン３．０ｋｇを加えた後
、上記固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を全量添加し、８０
℃で３０分間反応させた０反応後、更にモロ−ペンチル
エーテル２．８ｋｇを添加し、８０℃で１時間反応させ
て三塩化チタン組成物を得た。

得られた三塩化チタン組成物を用いて、後は実施例１の
（２）、（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行
つた。

比較例９ 実施例８において０−メチルスチレンによる重合処理を
せずに固体生成物（！■）を固体生成物（ＩＩ　−Ａ　
）相当物とすること以外は同様にして得られた三塩化チ
タン組成物を用いて、実施例８と同様にして、プロピレ
ンの重合を行った。

実施例９ 実施例６において三塩化チタン組成物を得る際に１−ビ
ニルナフタレンの使用量を７．６ｋｇ、又、プロピレン
重合時に重合器の気相中の濃度が０．２容積％を保つ様
にエチレンを更に供給すること以外は実施例６と同様に
してプロピレン−エチレン共重合を行った。

比較例１Ｏ 実施例９においてｌ−ビニルナフタレンによる重合処理
をせずに固体生成物（■りを固体生成物（ｎ　−Ａ　）
相当物とすること以外は同様にして得られた三塩化チタ
ン組成物を用いて、実施例９と同様にしてプロピレン−
エチレン共重合を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するフローシートである
。 以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
   ウム化合物と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物（
   I ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（
   II）を、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
   ルスチレン、および１−ビニルナフタレンから選択され
   る１種以上の単量体で重合処理し、更に電子供与体（Ｂ
   ＿２）と電子受容体とを反応させて得られることを特徴
   とする、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
   ルスチレン、および１−ビニルナフタレンから選択され
   る１種以上の単量体の重合体、若しくは共重合体を０．
   ０１重量％〜１重量％含有せしめたα−オレフィン重合
   用三塩化チタン組成物の製造方法。
2. （２）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡｌＲ
   ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ＿
   ′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ
   基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋
   ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アル
   ミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の
   製造方法。