JPH0784503B2 - 新規スチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
新規スチレン系重合体およびその製造方法Info
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- JPH0784503B2 JPH0784503B2 JP62305839A JP30583987A JPH0784503B2 JP H0784503 B2 JPH0784503 B2 JP H0784503B2 JP 62305839 A JP62305839 A JP 62305839A JP 30583987 A JP30583987 A JP 30583987A JP H0784503 B2 JPH0784503 B2 JP H0784503B2
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- polymer
- styrene
- syndiotactic structure
- halomethylated
- polystyrene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/24—Haloalkylation
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規スチレン系重合体およびその製造方法に関
し、詳しくは耐熱性等にすぐれたシンジオタクチック構
造のｐ−ハロメチル化スチレン系重合体ならびにその効
率のよい製造方法に関する。
し、詳しくは耐熱性等にすぐれたシンジオタクチック構
造のｐ−ハロメチル化スチレン系重合体ならびにその効
率のよい製造方法に関する。
〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕 従来から、重合体鎖がアタクチック構造のポリスチレン
からｐ−クロロメチル化アタクチックポリスチレンが得
られることは知られており、その製造方法についても各
種の手法が報告されている（米国特許第3,995,094号明
細書，同第4,568,700号明細書，特開昭58−108,505号公
報，同61−192,705号公報，同59−89,307号公報等）。
からｐ−クロロメチル化アタクチックポリスチレンが得
られることは知られており、その製造方法についても各
種の手法が報告されている（米国特許第3,995,094号明
細書，同第4,568,700号明細書，特開昭58−108,505号公
報，同61−192,705号公報，同59−89,307号公報等）。
しかしながら、このｐ−クロロメチル化アタクチックポ
リスチレンは、東洋曹達研究報告第29巻,2号,121〜127
頁（1985）によれば、ガラス転移温度（Tg）が100〜105
℃であって充分な耐熱性を有していないため、その用途
に様々な制約があり、実用上満足しうるものではなかっ
た。
リスチレンは、東洋曹達研究報告第29巻,2号,121〜127
頁（1985）によれば、ガラス転移温度（Tg）が100〜105
℃であって充分な耐熱性を有していないため、その用途
に様々な制約があり、実用上満足しうるものではなかっ
た。
そこで本発明者らは、スチレン系重合体のすぐれた物性
を維持しながら、さらに耐熱性の向上したスチレン系重
合体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その過程におい
て、本発明者らのグループが先に開発したシンジオタク
ティシティーの高いスチレン系集合体（特開昭62−104,
818号公報）を原料として、これをハロメチル化するこ
とにより、目的とする物性を備えた新たなスチレン系重
合体を開発することに成功した。本発明はかかる事実に
基いて完成したものである。すなわち、本発明はガラス
転移温度が110〜160℃で、ハロメチル化率が４〜87％で
あり、かつ重合度が５以上である、重合体鎖がラセミペ
ンタッドで85％以上のシンジオタクチック構造を有する
ｐ−ハロメチル化スチレン系重合体を提供するととも
に、重合体鎖がラセミペンタッドで85％以上のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体を、芳香族炭
化水素またはハロゲン化炭化水素からなる溶媒および酸
触媒の存在下でハロメチル化剤と反応させることにより
上記ｐ−ハロメチル化スチレン系重合体を製造する方法
をも提供するものである。
を維持しながら、さらに耐熱性の向上したスチレン系重
合体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その過程におい
て、本発明者らのグループが先に開発したシンジオタク
ティシティーの高いスチレン系集合体（特開昭62−104,
818号公報）を原料として、これをハロメチル化するこ
とにより、目的とする物性を備えた新たなスチレン系重
合体を開発することに成功した。本発明はかかる事実に
基いて完成したものである。すなわち、本発明はガラス
転移温度が110〜160℃で、ハロメチル化率が４〜87％で
あり、かつ重合度が５以上である、重合体鎖がラセミペ
ンタッドで85％以上のシンジオタクチック構造を有する
ｐ−ハロメチル化スチレン系重合体を提供するととも
に、重合体鎖がラセミペンタッドで85％以上のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体を、芳香族炭
化水素またはハロゲン化炭化水素からなる溶媒および酸
触媒の存在下でハロメチル化剤と反応させることにより
上記ｐ−ハロメチル化スチレン系重合体を製造する方法
をも提供するものである。
本発明のｐ−ハロメチル化スチレン系重合体は、様々な
方法によって製造することができるが、上述の本発明の
方法によれば、効率よく製造することができる。この方
法においては、重合体鎖が主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を原料として用いる。こ
こで、原料のスチレン系重合体は、重合体鎖が主として
シンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成
される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニ
ル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもの
であり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁
気共鳴法（13C−NMR法）により定量される。13C−NMR法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによ
って示すことができるが、本発明に言う主としてシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常
はペンタッド（ラセミペンタッド）で85％以上、好まし
くは95％以上のシンジオタクティシティーを有するポリ
スチレンであり、またジビニルベンゼン単位を任意の割
合で含有するシンジオタクチック−スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体や、ジビニルベンゼン含量が10モル％
以下であり、かつ架橋化したシンジオタクチック−スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体等をあげることもでき
る。
方法によって製造することができるが、上述の本発明の
方法によれば、効率よく製造することができる。この方
法においては、重合体鎖が主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を原料として用いる。こ
こで、原料のスチレン系重合体は、重合体鎖が主として
シンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成
される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニ
ル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもの
であり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁
気共鳴法（13C−NMR法）により定量される。13C−NMR法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによ
って示すことができるが、本発明に言う主としてシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常
はペンタッド（ラセミペンタッド）で85％以上、好まし
くは95％以上のシンジオタクティシティーを有するポリ
スチレンであり、またジビニルベンゼン単位を任意の割
合で含有するシンジオタクチック−スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体や、ジビニルベンゼン含量が10モル％
以下であり、かつ架橋化したシンジオタクチック−スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体等をあげることもでき
る。
また、本発明において原料として用いるスチレン系重合
体は、分子量や分子量分布については、特に制限はなく
製造すべきｐ−ハロメチル化スチレン系重合体の用途や
要求特性に応じて適宜選定すればよい。
体は、分子量や分子量分布については、特に制限はなく
製造すべきｐ−ハロメチル化スチレン系重合体の用途や
要求特性に応じて適宜選定すればよい。
本発明の方法では、上記スチレン系重合体をハロメチル
化剤と反応させるが、この反応は溶媒および酸触媒の存
在下で進行させることが必要である。ここで、反応に用
いる溶媒としては、原料である上記スチレン系重合体を
溶解あるいは膨潤できる溶媒であり、芳香族炭化水素お
よびハロゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも一種の
溶媒が用いられる。芳香族炭化水素としては、例えばベ
ンゼン，トルエン，エチルベンゼン，メチルナフタレ
ン，テトラリンなどがあげられる。また、ハロゲン化炭
化水素としては、例えばジクロロメタン，クロロホル
ム，四塩化炭素，ジクロロエタン，トリクロロエタン，
テトラクロロエタン，トリフルオロエタン，トリクレ
ン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，トリクロロベ
ンゼンなどがあげられる。これらの溶媒は単独で用いて
も、二種以上組合わせて用いてもよい。
化剤と反応させるが、この反応は溶媒および酸触媒の存
在下で進行させることが必要である。ここで、反応に用
いる溶媒としては、原料である上記スチレン系重合体を
溶解あるいは膨潤できる溶媒であり、芳香族炭化水素お
よびハロゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも一種の
溶媒が用いられる。芳香族炭化水素としては、例えばベ
ンゼン，トルエン，エチルベンゼン，メチルナフタレ
ン，テトラリンなどがあげられる。また、ハロゲン化炭
化水素としては、例えばジクロロメタン，クロロホル
ム，四塩化炭素，ジクロロエタン，トリクロロエタン，
テトラクロロエタン，トリフルオロエタン，トリクレ
ン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，トリクロロベ
ンゼンなどがあげられる。これらの溶媒は単独で用いて
も、二種以上組合わせて用いてもよい。
また、酸触媒としても種々のものが使用できるが、通常
はルイス酸と称されるものである。この酸触媒の種類
は、用いるハロメチル化剤の種類に依存し、これらとの
関連において適宜決定すればよい。具体的には塩化亜
鉛，臭化亜鉛，沃化亜鉛，塩化第二錫，臭化第二錫，沃
化第二錫，四塩化チタン，四塩化チタン，四沃化チタ
ン，塩化アルミニウム，臭化アルミニウム，沃化アルミ
ニウム，塩化第二鉄，臭化第二鉄，沃化第二鉄などのハ
ロゲン化金属をはじめ、硫酸，リン酸，トリフルオロ酢
酸（CF3COOH），トリフルオロメタンスルホン酸（CF3SO
3H），フルオロスルホン酸（FSO3H）などをあげること
ができる。
はルイス酸と称されるものである。この酸触媒の種類
は、用いるハロメチル化剤の種類に依存し、これらとの
関連において適宜決定すればよい。具体的には塩化亜
鉛，臭化亜鉛，沃化亜鉛，塩化第二錫，臭化第二錫，沃
化第二錫，四塩化チタン，四塩化チタン，四沃化チタ
ン，塩化アルミニウム，臭化アルミニウム，沃化アルミ
ニウム，塩化第二鉄，臭化第二鉄，沃化第二鉄などのハ
ロゲン化金属をはじめ、硫酸，リン酸，トリフルオロ酢
酸（CF3COOH），トリフルオロメタンスルホン酸（CF3SO
3H），フルオロスルホン酸（FSO3H）などをあげること
ができる。
一方、ハロメチル化剤は、上記の原料スチレン系重合体
のベンゼン環のｐ−位（即ち、スチレン系重合体の炭素
−炭素結合鎖から見てベンゼン環の４−位）にハロメチ
ル基を導入できるものであれば、様々なものが使用でき
る。好ましいものとしては、一般式 ROCH2X1（式中、
Ｒは炭素数１〜20のアルキル基,Rは炭素数６〜20のアリ
ール基あるいは炭素数１〜20のハロアルキル基を示し、
またX1はハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン
含有エーテル化合物あるいは一般式 X1CH2X2（式中、X
1,X2はそれぞれハロゲン原子を示す。）で表わされるジ
ハロゲノメチレンをあげることができる。このハロゲン
含有エーテル化合物の具体例としては、クロロメチルメ
チルエーテル，クロロメチルエチルエーテル，ブロモメ
チルメチルエーテル，ヨードメチルメチルエーテルなど
のハロメチルエーテルがあり、またジハロゲノメチレン
としてはジクロロメチレン，ジブロモメチレン，ジヨー
ドメチレンなどがある。
のベンゼン環のｐ−位（即ち、スチレン系重合体の炭素
−炭素結合鎖から見てベンゼン環の４−位）にハロメチ
ル基を導入できるものであれば、様々なものが使用でき
る。好ましいものとしては、一般式 ROCH2X1（式中、
Ｒは炭素数１〜20のアルキル基,Rは炭素数６〜20のアリ
ール基あるいは炭素数１〜20のハロアルキル基を示し、
またX1はハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン
含有エーテル化合物あるいは一般式 X1CH2X2（式中、X
1,X2はそれぞれハロゲン原子を示す。）で表わされるジ
ハロゲノメチレンをあげることができる。このハロゲン
含有エーテル化合物の具体例としては、クロロメチルメ
チルエーテル，クロロメチルエチルエーテル，ブロモメ
チルメチルエーテル，ヨードメチルメチルエーテルなど
のハロメチルエーテルがあり、またジハロゲノメチレン
としてはジクロロメチレン，ジブロモメチレン，ジヨー
ドメチレンなどがある。
また、本発明の方法では、ハロメチル化剤としてパラホ
ルムアルデヒドを用いることもできる。なお、ハロゲン
含有エーテル化合物やジハロゲノメチレンなどのハロゲ
ン原子を含有するハロメチル化剤を用いる場合には、前
述した酸触媒の種類は特に制限はないが、パラホルムア
ルデヒドを用いる場合には、酸触媒としてハロゲン原子
を含有するもの、即ちハロゲン化金属を用いることが必
要となり、このハロゲン化金属とパラホルムアルデヒド
が組み合わされて、ハロメチル化剤が構成されることと
なる。
ルムアルデヒドを用いることもできる。なお、ハロゲン
含有エーテル化合物やジハロゲノメチレンなどのハロゲ
ン原子を含有するハロメチル化剤を用いる場合には、前
述した酸触媒の種類は特に制限はないが、パラホルムア
ルデヒドを用いる場合には、酸触媒としてハロゲン原子
を含有するもの、即ちハロゲン化金属を用いることが必
要となり、このハロゲン化金属とパラホルムアルデヒド
が組み合わされて、ハロメチル化剤が構成されることと
なる。
本発明の方法においては、原料であるスチレン系重合
体，酸触媒およびハロメチル化剤の使用割合は、特に制
限はなく所望するハロメチル化率に応じて任意に定めれ
ばよい。また溶媒の使用量も適宜選定すればよいが、好
ましくは原料であるスチレン系重合体の濃度が40重量％
以下、特に好ましくは15重量％以下となるようにすべき
である。さらに、反応温度，反応圧力，反応時間も任意
であるが、反応温度については、−30℃〜溶媒の沸点に
範囲、特に０〜50℃の範囲が好ましい。
体，酸触媒およびハロメチル化剤の使用割合は、特に制
限はなく所望するハロメチル化率に応じて任意に定めれ
ばよい。また溶媒の使用量も適宜選定すればよいが、好
ましくは原料であるスチレン系重合体の濃度が40重量％
以下、特に好ましくは15重量％以下となるようにすべき
である。さらに、反応温度，反応圧力，反応時間も任意
であるが、反応温度については、−30℃〜溶媒の沸点に
範囲、特に０〜50℃の範囲が好ましい。
このようにして得られるｐ−ハロメチル化スチレン系重
合体は、原料のスチレン系重合体の立体構造であるシン
ジオタクチック構造を保持したまま、ベンゼン環のｐ−
位にハロメチル基（クロロメチル基，ブロモメチル基
等）が導入されたものであり、全く新規な構造の重合体
である。このｐ−ハロメチル化スチレン系重合体のハロ
メチル化率は、特に制約はなく数％からほぼ100％まで
幅広く選定することができる。
合体は、原料のスチレン系重合体の立体構造であるシン
ジオタクチック構造を保持したまま、ベンゼン環のｐ−
位にハロメチル基（クロロメチル基，ブロモメチル基
等）が導入されたものであり、全く新規な構造の重合体
である。このｐ−ハロメチル化スチレン系重合体のハロ
メチル化率は、特に制約はなく数％からほぼ100％まで
幅広く選定することができる。
また、このｐ−ハロメチル化スチレン系重合体の分子量
や分子量分布については、原料スチレン系重合体のそれ
らに依存するが、重合度において５以上、好ましくは重
量平均分子量（MW）が10000以上である。
や分子量分布については、原料スチレン系重合体のそれ
らに依存するが、重合度において５以上、好ましくは重
量平均分子量（MW）が10000以上である。
さらに、このｐ−ハロメチル化スチレン系重合体のシン
ジオタクティシティーは、原料のスチレン系重合体のそ
れに対応するものでり、具体的にはペンタッド（ラセミ
ペンタッド）で85％以上、好ましくは95％以上のシンジ
オタクティシティーを有する。
ジオタクティシティーは、原料のスチレン系重合体のそ
れに対応するものでり、具体的にはペンタッド（ラセミ
ペンタッド）で85％以上、好ましくは95％以上のシンジ
オタクティシティーを有する。
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。
説明する。
参考例（シンジオタクチック構造を有するポリスチレン
の製造） 反応容器に、溶媒としてトルエン3.3と触媒成分とし
てテトラエトキシチタニウム５ミリモルおよびメチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子として500ミリモル加
え、40℃においてこれにスチレン15を加え、さらに水
素を0.5kg/cm2となるように導入して、1.5時間重合反応
を行なった。
の製造） 反応容器に、溶媒としてトルエン3.3と触媒成分とし
てテトラエトキシチタニウム５ミリモルおよびメチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子として500ミリモル加
え、40℃においてこれにスチレン15を加え、さらに水
素を0.5kg/cm2となるように導入して、1.5時間重合反応
を行なった。
反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
し、触媒成分を分解除去した。ついで乾燥し、スチレン
系重合体（ポリスチレン）2.5kgを得た。つぎに、この
重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー
抽出し、抽出残分95重量％を得た。このものの重量平均
分子量は98000であった。また、13C−NMRによる分析
（溶媒:1,2−ジクロロベンゼン）から、シンジオタクチ
ック構造に基因する145.35ppmに吸収が認められ、その
ピーク面積から算出したラセミペンタッドでのシンジオ
タクティシティーは96％であった。
し、触媒成分を分解除去した。ついで乾燥し、スチレン
系重合体（ポリスチレン）2.5kgを得た。つぎに、この
重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー
抽出し、抽出残分95重量％を得た。このものの重量平均
分子量は98000であった。また、13C−NMRによる分析
（溶媒:1,2−ジクロロベンゼン）から、シンジオタクチ
ック構造に基因する145.35ppmに吸収が認められ、その
ピーク面積から算出したラセミペンタッドでのシンジオ
タクティシティーは96％であった。
実施例１ 300mlの三口フラスコに、アルゴン雰囲気下で、溶媒と
してクロロホルム100mlおよび上記参考例で得られたシ
ンジオタクチック構造を有するポリスチレン（SPS）1g
を投入し、61℃に加温して攪拌し、SPSを溶解させた。
次にこの溶液を室温まで冷却し、クロロメチルメチルエ
ーテル0.76mlおよび塩化第二錫1.12mlを順次加え、室温
下で３時間反応させた。反応終了後反応生成物を１の
メタノール中に投入し、再沈澱させ、さらに濾過，乾燥
を行ってシンジオタクチック構造を有するｐ−クロロメ
チル化ポリスチレンを収率90％で得た。このものの50℃
における13C−NMR（溶媒：重クロロホルム）スペクトル
を第１図に示す。また、このもののクロロメチル化率
は、元素分析により求めた値が36％（塩素含有量10.1重
量％）であり、ガラス転移温度は示差走査熱量計により
求めた値が140℃であった。
してクロロホルム100mlおよび上記参考例で得られたシ
ンジオタクチック構造を有するポリスチレン（SPS）1g
を投入し、61℃に加温して攪拌し、SPSを溶解させた。
次にこの溶液を室温まで冷却し、クロロメチルメチルエ
ーテル0.76mlおよび塩化第二錫1.12mlを順次加え、室温
下で３時間反応させた。反応終了後反応生成物を１の
メタノール中に投入し、再沈澱させ、さらに濾過，乾燥
を行ってシンジオタクチック構造を有するｐ−クロロメ
チル化ポリスチレンを収率90％で得た。このものの50℃
における13C−NMR（溶媒：重クロロホルム）スペクトル
を第１図に示す。また、このもののクロロメチル化率
は、元素分析により求めた値が36％（塩素含有量10.1重
量％）であり、ガラス転移温度は示差走査熱量計により
求めた値が140℃であった。
実施例２ クロロメチルメチルエーテルの使用量を0.08mlとしたこ
と以外は、実施例１と同様の操作を行って、シンジオタ
クチック構造を有するｐ−クロロメチル化ポリスチレン
を収率85％で得た。このもののクロロメチル化率は４％
（塩素含有量1.4重量％）であり、ガラス転移温度は110
℃であった。
と以外は、実施例１と同様の操作を行って、シンジオタ
クチック構造を有するｐ−クロロメチル化ポリスチレン
を収率85％で得た。このもののクロロメチル化率は４％
（塩素含有量1.4重量％）であり、ガラス転移温度は110
℃であった。
実施例３ 反応時間を６時間，クロロメチルメチルエーテルの使用
量を1.52mlおよび塩化第二錫の使用量を2.24mlとしたこ
と以外は、実施例１と同様の操作を行って、シンジオタ
クチック構造を有するｐ−クロロメチル化ポリスチレン
を収率92％で得た。このもののクロロメチル化率は87％
（塩素含有量21.1重量％）であった。
量を1.52mlおよび塩化第二錫の使用量を2.24mlとしたこ
と以外は、実施例１と同様の操作を行って、シンジオタ
クチック構造を有するｐ−クロロメチル化ポリスチレン
を収率92％で得た。このもののクロロメチル化率は87％
（塩素含有量21.1重量％）であった。
実施例４ 反応温度を61℃およびクロロメチルメチルエーテルの使
用量を3.8mlとしたこと以外は、実施例１と同様の操作
を行って、シンジオタクチック構造を有するｐ−クロロ
メチル化ポリスチレンを収率94％で得た。このもののク
ロロメチル化率は45％（塩素含有量12.2重量％）であ
り、ガラス転移温度は159℃であった。
用量を3.8mlとしたこと以外は、実施例１と同様の操作
を行って、シンジオタクチック構造を有するｐ−クロロ
メチル化ポリスチレンを収率94％で得た。このもののク
ロロメチル化率は45％（塩素含有量12.2重量％）であ
り、ガラス転移温度は159℃であった。
実施例５ クロロメチルメチルエーテルの代わりにパラホルムアル
デヒド0.29gを用いたこと以外は、実施例１と同様の操
作を行って、シンジオタクチック構造を有するｐ−クロ
ロメチル化ポリスチレンを収率98％で得た。このものの
クロロメチル化率は４％（塩素含有量1.4重量％）であ
り、ガラス転移温度は115℃であった。
デヒド0.29gを用いたこと以外は、実施例１と同様の操
作を行って、シンジオタクチック構造を有するｐ−クロ
ロメチル化ポリスチレンを収率98％で得た。このものの
クロロメチル化率は４％（塩素含有量1.4重量％）であ
り、ガラス転移温度は115℃であった。
実施例６ 塩化第二錫の代わりに塩化亜鉛0.3gを用いたこと以外
は、実施例４と同様の操作を行って、シンジオタクチッ
ク構造を有するｐ−クロロメチル化ポリスチレンを収率
97％で得た。このもののクロロメチル化率は25％（塩素
含有量7.6重量％）であり、ガラス転移温度は125℃であ
った。
は、実施例４と同様の操作を行って、シンジオタクチッ
ク構造を有するｐ−クロロメチル化ポリスチレンを収率
97％で得た。このもののクロロメチル化率は25％（塩素
含有量7.6重量％）であり、ガラス転移温度は125℃であ
った。
実施例７ 実施例１の原料として用いたSPSに代えて、シンジオタ
クチック−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（ジビ
ニルベンゼン含有量２モル％）を用いたこと以外は、実
施例１と同様の操作を行って、ｐ−クロロメチル化され
たシンジオタクチック−スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体を収率95％で得た。このもののクロロメチル化率
は34％（塩素含有量9.9重量％）であり、ガラス転移温
度は139℃であった。
クチック−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（ジビ
ニルベンゼン含有量２モル％）を用いたこと以外は、実
施例１と同様の操作を行って、ｐ−クロロメチル化され
たシンジオタクチック−スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体を収率95％で得た。このもののクロロメチル化率
は34％（塩素含有量9.9重量％）であり、ガラス転移温
度は139℃であった。
比較例１ アタクチックポリスチレンを、前記SPSに代えて用いた
こと以外は、実施例１と同様の操作を行って、アタクチ
ック構造のｐ−クロロメチル化ポリスチレンを収率91％
で得た。このもののクロロメチル化率は20％（塩素含有
量6.2重量％）であり、ガラス転移温度は存在しなかっ
た。このものの50℃における13C−NMR（溶媒：重クロロ
ホルム）スペクトルを第２図に示す。
こと以外は、実施例１と同様の操作を行って、アタクチ
ック構造のｐ−クロロメチル化ポリスチレンを収率91％
で得た。このもののクロロメチル化率は20％（塩素含有
量6.2重量％）であり、ガラス転移温度は存在しなかっ
た。このものの50℃における13C−NMR（溶媒：重クロロ
ホルム）スペクトルを第２図に示す。
以上の如く、本発明のシンジオタクチック構造を有する
ｐ−ハロメチル化スチレン系重合体は、ガラス転移温度
が110〜160℃であって、従来のものに比べて高く、耐熱
性が著しく改善されたものである。
ｐ−ハロメチル化スチレン系重合体は、ガラス転移温度
が110〜160℃であって、従来のものに比べて高く、耐熱
性が著しく改善されたものである。
したがって、このスチレン系重合体は、ネガ型レジス
ト，イオン交換樹脂，導電性樹脂，高分子触媒の前駆体
等各種の機能性高分子材料として新しい用途展開を図る
ことが可能である。
ト，イオン交換樹脂，導電性樹脂，高分子触媒の前駆体
等各種の機能性高分子材料として新しい用途展開を図る
ことが可能である。
第１図は実施例１で得られたシンジオタクチック構造を
有するｐ−クロロメチル化ポリスチレンの50℃における
13C−NMR（溶媒：重クロロホルム）スペクトルであり、
また第２図は比較例１で用いたｐ−クロロメチル化アタ
クチックポリスチレンの50℃における13C−NMR（溶媒：
重クロロホルム）スペクトルである。
有するｐ−クロロメチル化ポリスチレンの50℃における
13C−NMR（溶媒：重クロロホルム）スペクトルであり、
また第２図は比較例１で用いたｐ−クロロメチル化アタ
クチックポリスチレンの50℃における13C−NMR（溶媒：
重クロロホルム）スペクトルである。
Claims (5)
- 【請求項１】ガラス転移温度が110〜160℃で、ハロメチ
ル化率が４〜87％であり、かつ重合度が５以上である、
重合体鎖がラセミペンタッドで85％以上のシンジオタク
チック構造を有するｐ−ハロメチル化スチレン系重合
体。 - 【請求項２】ｐ−クロロメチル化ポリスチレンである特
許請求の範囲第１項記載の重合体。 - 【請求項３】重合体鎖がラセミペンタッドで85％以上の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を、
芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素からなる溶媒
および酸触媒の存在下でハロメチル化剤と反応させるこ
とを特徴とする重合体鎖がラセミペンタッドで85％以上
のシンジオタクチック構造を有するｐ−ハロメチル化ス
チレン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】重合体鎖がラセミペンタッドで85％以上の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が、
重合体鎖がラセミペンタッドで85％以上のシンジオタク
チック構造を有するポリスチレンである特許請求の範囲
第３項記載の製造方法。 - 【請求項５】ｐ−ハロメチル化スチレン系重合体が、ｐ
−クロロメチル化ポリスチレンである特許請求の範囲第
３項記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62305839A JPH0784503B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | 新規スチレン系重合体およびその製造方法 |
| EP19880119567 EP0318833B1 (en) | 1987-12-04 | 1988-11-24 | Novel styrene polymers and process for the production thereof |
| DE19883885417 DE3885417T2 (de) | 1987-12-04 | 1988-11-24 | Styrolpolymere und Verfahren zur Herstellung davon. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62305839A JPH0784503B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | 新規スチレン系重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01146912A JPH01146912A (ja) | 1989-06-08 |
| JPH0784503B2 true JPH0784503B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=17949993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62305839A Expired - Lifetime JPH0784503B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | 新規スチレン系重合体およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0318833B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0784503B2 (ja) |
| DE (1) | DE3885417T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7026406B1 (en) | 2000-02-10 | 2006-04-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Syndiotactic styrene polymers and process for the production thereof |
| CN100523055C (zh) | 2003-09-10 | 2009-08-05 | 三井化学株式会社 | 双酚a的制造方法 |
| JPWO2008023551A1 (ja) | 2006-08-22 | 2010-01-07 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 表示素子 |
| JP5801532B2 (ja) | 2009-11-30 | 2015-10-28 | 帝人株式会社 | 高絶縁性フィルム |
| EP2712883B1 (en) | 2011-04-26 | 2016-02-24 | Teijin Limited | High-insulating film |
| KR102001977B1 (ko) | 2012-03-15 | 2019-07-19 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 유기 el 표시 장치 |
| CN105440187B (zh) * | 2014-08-14 | 2019-02-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种功能化的高间规聚苯乙烯及其制备方法 |
| WO2016043124A1 (ja) | 2014-09-17 | 2016-03-24 | 日本ゼオン株式会社 | 円偏光板、広帯域λ／４板、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
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| JPS5943005A (ja) * | 1982-09-04 | 1984-03-09 | Cosmo Co Ltd | 可溶性のハロメチル化ヒドロキシスチレン系重合体の製法 |
| US4568700A (en) * | 1983-08-22 | 1986-02-04 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Process for the production of halomethylating agents which are of low volatility |
| JPS62104818A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-05-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体 |
-
1987
- 1987-12-04 JP JP62305839A patent/JPH0784503B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-24 DE DE19883885417 patent/DE3885417T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-24 EP EP19880119567 patent/EP0318833B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0318833A2 (en) | 1989-06-07 |
| JPH01146912A (ja) | 1989-06-08 |
| DE3885417T2 (de) | 1994-02-24 |
| EP0318833B1 (en) | 1993-11-03 |
| DE3885417D1 (de) | 1993-12-09 |
| EP0318833A3 (en) | 1991-04-03 |
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