JPH0784514B2 - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造方法Info
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- JPH0784514B2 JPH0784514B2 JP1365287A JP1365287A JPH0784514B2 JP H0784514 B2 JPH0784514 B2 JP H0784514B2 JP 1365287 A JP1365287 A JP 1365287A JP 1365287 A JP1365287 A JP 1365287A JP H0784514 B2 JPH0784514 B2 JP H0784514B2
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- carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率および高強度を有する共重合ポリエス
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピツクな
液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、フ
イルム、繊維として製品化出来るものである。
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピツクな
液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、フ
イルム、繊維として製品化出来るものである。
近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到つているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を
要求される用途には適していなかつた。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチツクの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が激
しく、実用上の問題点が多い。
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まつている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到つているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を
要求される用途には適していなかつた。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチツクの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が激
しく、実用上の問題点が多い。
補強材の必要がなく、高弾性率、高強度が要求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになつた。特に注目を集める
ようになつたのは、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン14巻
（1976年）2043頁および特公昭56−18016号公報にW.J.
ジヤクソンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ
安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからであ
る。この中でジヤクソンは、この液晶高分子がポリエチ
レンテレフタレートの５倍以上の剛性、４倍以上の強
度、25倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高機
能性樹脂への新しい可能性を示した。
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになつた。特に注目を集める
ようになつたのは、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン14巻
（1976年）2043頁および特公昭56−18016号公報にW.J.
ジヤクソンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ
安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからであ
る。この中でジヤクソンは、この液晶高分子がポリエチ
レンテレフタレートの５倍以上の剛性、４倍以上の強
度、25倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高機
能性樹脂への新しい可能性を示した。
一方我々は先に 一般式（Ａ） 〔式中R1は炭素数６〜20の２価の芳香族炭化水素基、炭
素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基または／および炭
素数１〜40の２価の脂肪族基（但し芳香族炭化水素基の
芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい）を示
し、R2は炭素数２〜40の２価の脂肪族炭化水素、炭素数
４〜20の２価の脂環式炭化水素基、芳香環を形成する炭
素数が６〜20である２価の芳香族炭化水素基（但し芳香
族炭化水素基の芳香環の水素原子はハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で置換されて
もよい）、または分子量80〜8000のポリアルキレンオキ
シド２価ラジカルを示す〕で表わされる反復単位からな
る原料オリゴエステルまたはポリエステルがこれらを構
成する反復単位の量にして５〜95モル％と一般式（Ｂ） HO−R3COOH ……（Ｂ） 〔式中R3は芳香族炭化水素環を形成する炭素数が６〜20
である２価の芳香族基（但し芳香族炭化水素基の水素原
子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ基で置換されてもよい〕で示されるヒドロキシ
カルボン酸を95〜５モル％を反応させて共重合オリゴマ
ーを作り（第１段階）、次にアシル化材を加えてアシル
化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行なう
（第３段階）３段階からなる共重合ポリエステルの製造
法を出願した（特開昭60−186525号、特開昭60−245630
号）。
素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基または／および炭
素数１〜40の２価の脂肪族基（但し芳香族炭化水素基の
芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい）を示
し、R2は炭素数２〜40の２価の脂肪族炭化水素、炭素数
４〜20の２価の脂環式炭化水素基、芳香環を形成する炭
素数が６〜20である２価の芳香族炭化水素基（但し芳香
族炭化水素基の芳香環の水素原子はハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で置換されて
もよい）、または分子量80〜8000のポリアルキレンオキ
シド２価ラジカルを示す〕で表わされる反復単位からな
る原料オリゴエステルまたはポリエステルがこれらを構
成する反復単位の量にして５〜95モル％と一般式（Ｂ） HO−R3COOH ……（Ｂ） 〔式中R3は芳香族炭化水素環を形成する炭素数が６〜20
である２価の芳香族基（但し芳香族炭化水素基の水素原
子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ基で置換されてもよい〕で示されるヒドロキシ
カルボン酸を95〜５モル％を反応させて共重合オリゴマ
ーを作り（第１段階）、次にアシル化材を加えてアシル
化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行なう
（第３段階）３段階からなる共重合ポリエステルの製造
法を出願した（特開昭60−186525号、特開昭60−245630
号）。
又、重合の速度が速く、かつ昇華物を著しく少なくする
方法についても特願昭60−20761号において出願済みで
あるが、このようにして製造した共重合ポリエステルは
熱安定性において充分ではなかつた。
方法についても特願昭60−20761号において出願済みで
あるが、このようにして製造した共重合ポリエステルは
熱安定性において充分ではなかつた。
そのような点を鑑み我々は鋭意検討した結果、熱安定性
の良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出し
た。
の良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出し
た。
即ち、本発明は一般式（Ａ）で表わされる反復単位から
なる原料オリゴエステルとして末端OH基と末端COOH基が
−OR2O−100当量に対して 10当量≦末端OH基当量−末端COOH基当量≦70当量 であるオリゴエステルを使用することを特徴とする共重
合ポリエステルの製造法に存する。
なる原料オリゴエステルとして末端OH基と末端COOH基が
−OR2O−100当量に対して 10当量≦末端OH基当量−末端COOH基当量≦70当量 であるオリゴエステルを使用することを特徴とする共重
合ポリエステルの製造法に存する。
本発明をさらに詳細に説明する。
従来法で製造した共重合ポリエステルは第１段階で製造
した共重合オリゴマーの中に （式中、R2およびR3は（Ａ）および（Ｂ）式におけるR2
およびR3と同義である。） で表わされるユニツトが生成するため、末端基の−OH基
と−COOH基のバランスがくずれ、−COOH基末端が過剰に
なる可能性があり、そのため共重合体中にはOH基以外に
COOH基がアシル化剤と反応して酸無水物結合が生成した
り、最終生成共重合ポリエステル中に末端カルボン酸が
残存していたりするため、共重合ポリエステルは熱に対
して不安定になつたものと考えられる。
した共重合オリゴマーの中に （式中、R2およびR3は（Ａ）および（Ｂ）式におけるR2
およびR3と同義である。） で表わされるユニツトが生成するため、末端基の−OH基
と−COOH基のバランスがくずれ、−COOH基末端が過剰に
なる可能性があり、そのため共重合体中にはOH基以外に
COOH基がアシル化剤と反応して酸無水物結合が生成した
り、最終生成共重合ポリエステル中に末端カルボン酸が
残存していたりするため、共重合ポリエステルは熱に対
して不安定になつたものと考えられる。
そこで本発明においては、あらかじめ原料のオリゴエス
テルの末端基を規定した範囲のものを使用することによ
り、末端OH基と末端COOH基がバランスし、そのため酸無
水物が生成しにくく、熱安定性にすぐれる共重合ポリエ
ステルを製造することが可能となつた。
テルの末端基を規定した範囲のものを使用することによ
り、末端OH基と末端COOH基がバランスし、そのため酸無
水物が生成しにくく、熱安定性にすぐれる共重合ポリエ
ステルを製造することが可能となつた。
本発明は一般式（Ａ）で表わされる反復単位からなる原
料オリゴエステルとヒドロキシカルボン酸を反応させて
共重合オリゴマーにした後にアシル化しさらに減圧下で
重合することにより実施される。さらに詳細に説明する
と一般式（Ａ）で表わされる反復単位からなる原料オリ
ゴエステルを製造するためには一般式（Ｅ）で表わされ
るジカルボン酸 HOOCR1COOH ……（Ｅ） （式中、R1は一般式（Ａ）におけると同義） およびそのエステルが使用されるがカルボン酸の例を示
すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテ
レフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル
酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メ
トキシイソフタル酸、ジフエニルメタン4,4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルメタン3,3′−ジカルボン酸、ジフ
エニルエーテル4,4′−ジカルボン酸、ジフエニル−4,
4′−ジカルボン酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、
ナフタリン1,5ジカルボン酸、ナフタリン1,4ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スペリン
酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、
グリタール酸、コハク酸、シクロヘキサン1,4ジカルボ
ン酸、シクロヘキサン1,3ジカルボン酸、シクロペンタ
ン1,3ジカルボン酸などが挙げられる。これらは混合し
て使用してもよく一般式（Ｅ）で表わされるものはいず
れも使用可能である。
料オリゴエステルとヒドロキシカルボン酸を反応させて
共重合オリゴマーにした後にアシル化しさらに減圧下で
重合することにより実施される。さらに詳細に説明する
と一般式（Ａ）で表わされる反復単位からなる原料オリ
ゴエステルを製造するためには一般式（Ｅ）で表わされ
るジカルボン酸 HOOCR1COOH ……（Ｅ） （式中、R1は一般式（Ａ）におけると同義） およびそのエステルが使用されるがカルボン酸の例を示
すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテ
レフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル
酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メ
トキシイソフタル酸、ジフエニルメタン4,4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルメタン3,3′−ジカルボン酸、ジフ
エニルエーテル4,4′−ジカルボン酸、ジフエニル−4,
4′−ジカルボン酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、
ナフタリン1,5ジカルボン酸、ナフタリン1,4ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スペリン
酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、
グリタール酸、コハク酸、シクロヘキサン1,4ジカルボ
ン酸、シクロヘキサン1,3ジカルボン酸、シクロペンタ
ン1,3ジカルボン酸などが挙げられる。これらは混合し
て使用してもよく一般式（Ｅ）で表わされるものはいず
れも使用可能である。
また一般式（Ａ）で表わされる反復単位からなる原料オ
リゴエステルを製造するために使用される一般式（Ｆ）
で表わされるジオール HOR2OH ……（Ｆ） （式中、R2は一般式（Ａ）におけると同義） の具体例としてはエチレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、1,12−ドデカンジオール、シ
クロヘキサン1,4ジオール、シクロヘキサン1,3ジオー
ル、シクロヘキサン1,2−ジオール、シクロペンタン1,3
−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフエノー
ルＡ、メチルヒドロキノン、クロルヒドロキノン、2,6
−ナフタリンジオールなどが挙げられるが、これらは混
合して使用してもよく、一般式（Ｆ）で表わされるもの
はいずれも使用可能である。
リゴエステルを製造するために使用される一般式（Ｆ）
で表わされるジオール HOR2OH ……（Ｆ） （式中、R2は一般式（Ａ）におけると同義） の具体例としてはエチレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、1,12−ドデカンジオール、シ
クロヘキサン1,4ジオール、シクロヘキサン1,3ジオー
ル、シクロヘキサン1,2−ジオール、シクロペンタン1,3
−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフエノー
ルＡ、メチルヒドロキノン、クロルヒドロキノン、2,6
−ナフタリンジオールなどが挙げられるが、これらは混
合して使用してもよく、一般式（Ｆ）で表わされるもの
はいずれも使用可能である。
これらから製造された原料オリゴエステルは末端にOH基
および／又はCOOH基を有するが、本発明においてはこの
OH基とCOOH基の数、特にその差（OH基数−COOH基数）を
規定することにより安定性の良好な共重合ポリエステル
が製造可能となつた。
および／又はCOOH基を有するが、本発明においてはこの
OH基とCOOH基の数、特にその差（OH基数−COOH基数）を
規定することにより安定性の良好な共重合ポリエステル
が製造可能となつた。
その範囲は −OR2O− 100当量に対し 10当量≦末端OH基当量−末端COOH基当量≦70当量 ……
〔Ｉ〕 である。また遊離した（Ｅ）（Ｆ）の末端もこの中に含
む。10当量より少ないオリゴエステルを用いると（Ｄ）
の生成のために末端COOH基がかなり過剰となり目的が達
せず（ポリマーの安定性不良）好ましくない。又、70当
量を越えるとポリマーの安定性は良好となるが重合速度
の低下をまねき、好ましくない。末端OH基と末端COOH基
の差は好ましくは15〜50当量、より好ましくは18〜30当
量である。なお、式〔Ｉ〕を−Ｏ−R2−Ｏ−100当量に
対して規定している理由は、次のとおりである。
〔Ｉ〕 である。また遊離した（Ｅ）（Ｆ）の末端もこの中に含
む。10当量より少ないオリゴエステルを用いると（Ｄ）
の生成のために末端COOH基がかなり過剰となり目的が達
せず（ポリマーの安定性不良）好ましくない。又、70当
量を越えるとポリマーの安定性は良好となるが重合速度
の低下をまねき、好ましくない。末端OH基と末端COOH基
の差は好ましくは15〜50当量、より好ましくは18〜30当
量である。なお、式〔Ｉ〕を−Ｏ−R2−Ｏ−100当量に
対して規定している理由は、次のとおりである。
原料オリゴエステルは一般式（Ｆ）で表わされるジオー
ルと一般式（Ｅ）で表わされるジカルボン酸を用いて製
造されるがジオールをジカルボン酸に比べて過剰に用い
た場合、下記式で示される両末端にジオール単位を有す
る原料オリゴエステルが生成する原料オリゴエステル中
に多く含まれることになる。
ルと一般式（Ｅ）で表わされるジカルボン酸を用いて製
造されるがジオールをジカルボン酸に比べて過剰に用い
た場合、下記式で示される両末端にジオール単位を有す
る原料オリゴエステルが生成する原料オリゴエステル中
に多く含まれることになる。
こうした場合、式〔Ｉ〕を規定するのに式（Ａ）単位当
たりでは、上記式の一方の末端の−Ｏ−R2−Ｏ−単位を
考慮していないことになるので−Ｏ−R2−Ｏ−単位当た
りで規定している。式〔Ｉ〕の範囲の原料オリゴエステ
ルを用いると重合時の末端基のバランスがよく、そのた
め生成共重合ポリエステルの安定性は良く、又重合速度
も速い。原料オリゴエステルの末端基はＨ−NMR、13C−
NMR、滴定法等により定量可能である。特に原料オリゴ
エステルの末端基に実質上COOH基が存在しない（OH基に
比べ1/10以下量のCOOH基）オリゴエステルを用いると再
現性等の点からより好ましい。
たりでは、上記式の一方の末端の−Ｏ−R2−Ｏ−単位を
考慮していないことになるので−Ｏ−R2−Ｏ−単位当た
りで規定している。式〔Ｉ〕の範囲の原料オリゴエステ
ルを用いると重合時の末端基のバランスがよく、そのた
め生成共重合ポリエステルの安定性は良く、又重合速度
も速い。原料オリゴエステルの末端基はＨ−NMR、13C−
NMR、滴定法等により定量可能である。特に原料オリゴ
エステルの末端基に実質上COOH基が存在しない（OH基に
比べ1/10以下量のCOOH基）オリゴエステルを用いると再
現性等の点からより好ましい。
原料オリゴエステルは（Ｅ）と（Ｆ）を直接反応させて
も得られるし、（Ｅ）のジエステルと（Ｆ）のエステル
交換法からも製造できる。
も得られるし、（Ｅ）のジエステルと（Ｆ）のエステル
交換法からも製造できる。
原料オリゴエステルに実質上COOH基を存在しないように
するためには後者のエステル交換法の方が好ましい。
するためには後者のエステル交換法の方が好ましい。
本発明で用いる式（Ａ）で示される反復単位からなる原
料オリゴエステルとしては一般式（Ａ）で表わされるも
のはいずれも使用可能であるがその入手のしやすさから
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートおよびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエ
チレンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好まし
い。
料オリゴエステルとしては一般式（Ａ）で表わされるも
のはいずれも使用可能であるがその入手のしやすさから
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートおよびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエ
チレンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好まし
い。
式（Ｂ）のヒドロキシカルボン酸としてはパラヒドロキ
シ安息香酸、４−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ3,5−ジメチル安
息香酸、２−オキシ６−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナ
フトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、シユリン
ガー酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息
香酸などが挙げられる。パラヒドロキシ安息香酸を単独
で用いるのが溶融異方性を保つためには好ましいが一般
式（Ｂ）で表わされるヒドロキシカルボン酸はいずれも
使用可能であるし、またこれらを混合して使用してもか
まわない。
シ安息香酸、４−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ3,5−ジメチル安
息香酸、２−オキシ６−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナ
フトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、シユリン
ガー酸、バニリン酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息
香酸などが挙げられる。パラヒドロキシ安息香酸を単独
で用いるのが溶融異方性を保つためには好ましいが一般
式（Ｂ）で表わされるヒドロキシカルボン酸はいずれも
使用可能であるし、またこれらを混合して使用してもか
まわない。
また（Ｂ）のヒドロキシカルボン酸と一般式（Ａ）で表
わされる反復単位からなる原料オリゴエステルとの反応
は200〜350℃、好ましくは220〜300℃で行なわれ、反応
は５分〜10時間、好ましくは20分〜５時間の範囲で行な
われる。
わされる反復単位からなる原料オリゴエステルとの反応
は200〜350℃、好ましくは220〜300℃で行なわれ、反応
は５分〜10時間、好ましくは20分〜５時間の範囲で行な
われる。
反応は、オキシカルボン酸化合物の残存量が仕込量に対
し、通常70モル％以下、好ましくは50モル％以下、特に
好ましくは40モル％以下となるまでおこなわれる。
し、通常70モル％以下、好ましくは50モル％以下、特に
好ましくは40モル％以下となるまでおこなわれる。
また反応は無触媒でも可能であるが必要に応じ、触媒を
添加して実施される。
添加して実施される。
第二段階であるアシル化はアシル化剤を（アシル化剤）
／（Ｂ）で1.5倍モル以下、好ましくは0.8モル以上1.3
モル以下使用して行われ、その場合のアシル化剤の滴下
時間は10分以上、好ましくは20分以上で実施される。ア
シル化剤との接触は80℃〜350℃で行なわれるが、好ま
しくは100℃〜300℃、より好ましくは120℃〜260℃で行
なわれ、加圧にしてもよい。
／（Ｂ）で1.5倍モル以下、好ましくは0.8モル以上1.3
モル以下使用して行われ、その場合のアシル化剤の滴下
時間は10分以上、好ましくは20分以上で実施される。ア
シル化剤との接触は80℃〜350℃で行なわれるが、好ま
しくは100℃〜300℃、より好ましくは120℃〜260℃で行
なわれ、加圧にしてもよい。
又、系をアシル化剤の沸点以下まで下げてアシル化を行
なつてもよい。反応は10分以上〜10時間、好ましくは20
分以上〜５時間の範囲で行なわれる。
なつてもよい。反応は10分以上〜10時間、好ましくは20
分以上〜５時間の範囲で行なわれる。
またアシル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水安息香酸などが使用されるがアシル化剤
として一般に使用可能なものはいずれも使用可能であ
り、それらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸
が代表的なものである。
無水酪酸、無水安息香酸などが使用されるがアシル化剤
として一般に使用可能なものはいずれも使用可能であ
り、それらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸
が代表的なものである。
次に第三段階の重合は200℃〜350℃、好ましくは220℃
〜330℃で実施されるが、この場合初期に徐々に減圧に
することが好ましく、760mmHgから1mmHgまで徐々に減圧
にする場合に要する時間は30分以上、好ましくは60分以
上の時間で実施され、特に10mmHg/分から1mmHg/分の減
圧を徐々に行なうことが重要である。
〜330℃で実施されるが、この場合初期に徐々に減圧に
することが好ましく、760mmHgから1mmHgまで徐々に減圧
にする場合に要する時間は30分以上、好ましくは60分以
上の時間で実施され、特に10mmHg/分から1mmHg/分の減
圧を徐々に行なうことが重要である。
第二段階および第三段階においても無触媒でも可能であ
るが必要に応じ触媒の存在下で実施される。
るが必要に応じ触媒の存在下で実施される。
第一段階、第二段階および第三段階で使用される触媒と
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわない。その使用量はポリマーに対して５〜5
0,000ppm好ましくは50〜5000ppmである。
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわない。その使用量はポリマーに対して５〜5
0,000ppm好ましくは50〜5000ppmである。
またηinhはフエノールとテトラクロロエタン＝1:1（重
量比）の混合液中0.5g/dlで30℃測定した。最終生成物
のηinhは0.3dl/g以上好ましくは0.35dl/g以上である。
量比）の混合液中0.5g/dlで30℃測定した。最終生成物
のηinhは0.3dl/g以上好ましくは0.35dl/g以上である。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
＜オリゴエチレンテレフタレート末端基定量＞ 末端OH基の定量 オリゴエチレンテレフタレートをヘキサフルオロイソプ
ロパノール／重水素化クロロホルムに溶解させＨ−NMR
により求めた、13C−NMRからの値と一致した。
ロパノール／重水素化クロロホルムに溶解させＨ−NMR
により求めた、13C−NMRからの値と一致した。
末端COOH基の定量 オリゴエチレンテレフタレートをDMF加熱溶解させ、NaO
H（アルコール溶液）で滴定した。
H（アルコール溶液）で滴定した。
結果を下記に示す。
実施例１ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にｐ
−ヒドロキシ安息香酸51.8g（0.375モル）、オリゴエチ
レンテレフタレートオリゴマー（ａ）72.1g（反復単位
の量として0.375モル）、酢酸第一スズ0.037gを仕込
み、減圧−窒素置換を３回繰り返し、最後に窒素を満た
し、0.5／分の流量の窒素気流下におく。重合管を240
℃のオイルバスに浸漬すると30分程で内容物が溶融する
ので、撹拌を開始し、そのまま２時間エステル交換を行
ない共重合オリゴマーを作る。
−ヒドロキシ安息香酸51.8g（0.375モル）、オリゴエチ
レンテレフタレートオリゴマー（ａ）72.1g（反復単位
の量として0.375モル）、酢酸第一スズ0.037gを仕込
み、減圧−窒素置換を３回繰り返し、最後に窒素を満た
し、0.5／分の流量の窒素気流下におく。重合管を240
℃のオイルバスに浸漬すると30分程で内容物が溶融する
ので、撹拌を開始し、そのまま２時間エステル交換を行
ない共重合オリゴマーを作る。
その後140℃まで30分程で降温し、次に無水酢酸42g（0.
413モル）を30分かけて滴下し、そのままさらに１時間
撹拌を続けアシル化を行なう。その後オイルバスの温度
を275℃まで２時間かけて昇温し、酢酸亜鉛二水和物0.0
68gを加え、徐々に減圧を適用する。そして0.3mmHgの高
真空になつてから４時間重合を行なう。生成物はガラス
重合管を割つて取り出しチツプ化した後130℃で一晩真
空乾燥する。得られたポリマーは乳白色不透明でありη
inh＝0.59であつた。
413モル）を30分かけて滴下し、そのままさらに１時間
撹拌を続けアシル化を行なう。その後オイルバスの温度
を275℃まで２時間かけて昇温し、酢酸亜鉛二水和物0.0
68gを加え、徐々に減圧を適用する。そして0.3mmHgの高
真空になつてから４時間重合を行なう。生成物はガラス
重合管を割つて取り出しチツプ化した後130℃で一晩真
空乾燥する。得られたポリマーは乳白色不透明でありη
inh＝0.59であつた。
このポリマーをさらに120℃でオーブン乾燥を130時間行
なつてもηinh＝0.59と熱安定性にすぐれるものであつ
た。
なつてもηinh＝0.59と熱安定性にすぐれるものであつ
た。
又IRの結果より酸無水物結合は全くなかつた。
実施例２〜５ 比較例１〜３ 実施例１と同一処方でオリゴエチレンテレフタレート
（ｂ）〜（ｅ）（それぞれ実施例２〜５に対応）
（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）（それぞれ比較例１、２、３に
対応）を用いて行なった。比較例３の重合時間は、12時
間であった。それらのηinhと120℃でオーブン乾燥を13
0時間行つた後のηinh及びポリマーの酸無水物結合（IR
測定）を以下にまとめた。
（ｂ）〜（ｅ）（それぞれ実施例２〜５に対応）
（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）（それぞれ比較例１、２、３に
対応）を用いて行なった。比較例３の重合時間は、12時
間であった。それらのηinhと120℃でオーブン乾燥を13
0時間行つた後のηinh及びポリマーの酸無水物結合（IR
測定）を以下にまとめた。
実施例１〜５はポリマーの安定性が良好で酸無水物結合
がなく比較例１、２はポリマーの安定性不良で酸無水物
結合が検出された。
がなく比較例１、２はポリマーの安定性不良で酸無水物
結合が検出された。
実施例６ オリゴエチレンテレフタレート（ｂ）を30.7g、パラヒ
ドロキシ安息香酸を88.3gを仕込み220℃で２時間エステ
ル交換を行ない共重合オリゴマーを作り、その後140℃
で無水酢酸81.6g滴下し、その後は実施例１と全く同等
に行つた。
ドロキシ安息香酸を88.3gを仕込み220℃で２時間エステ
ル交換を行ない共重合オリゴマーを作り、その後140℃
で無水酢酸81.6g滴下し、その後は実施例１と全く同等
に行つた。
このポリマーのηinhは0.94であり、120℃130hrオーブ
ン乾燥後のηinhは0.93であり酸無水物結合は検出され
なかつた。
ン乾燥後のηinhは0.93であり酸無水物結合は検出され
なかつた。
以上のように本発明方法によると、熱安定性に優れた共
重合ポリエステルが得られるものである。
重合ポリエステルが得られるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村松 繁 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成工 業株式会社四日市工場内 (56)参考文献 特開 昭63−277231（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−181825（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245630（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−64533（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (9)
- 【請求項１】一般式（Ａ） 〔式中R1は炭素数６〜20の２価の芳香族炭化水素基、炭
素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基または／および炭
素数１〜40の２価の脂肪族炭化水素基（但し、芳香族炭
化水素基の芳香族環の水素原子は、ハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換されても
よい）を示し、R2は炭素数２〜40の２価の脂肪族炭化水
素基、炭素数４〜20の２価の脂環式炭化水素基、芳香環
を形成する炭素数が６〜20である２価の芳香族炭化水素
基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素原子はハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基
で置換されてもよい）、または分子量80〜8000のポリア
ルキレンオキシド２価ラジカルを示す〕で表わされる反
復単位からなる原料オリゴエステルがこれらを構成する
反復単位の量にして５〜95モル％と、一般式（Ｂ） HO−R3COOH ……（Ｂ） 〔式中R3は芳香族環を形成する炭素数が６〜20である２
価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の水素原
子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ基で置換されてもよい〕で示されるヒドロキシ
カルボン酸95〜５モル％を反応させて共重合オリゴマー
を作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えてアシル化
を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を行なう
（第３段階）３段階からなる反応において、原料オリゴ
エステルとして末端OH基と末端COOH基が−Ｏ−R2−Ｏ−
100当量に対して、 10当量≦末端OH基当量−末端COOH基当量≦70当量 ……
〔Ｉ〕 であるものを用いることを特徴とする共重合ポリエステ
ルの製造方法。 - 【請求項２】原料オリゴエステルが実質上末端COOH基を
有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
共重合ポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】原料オリゴエステルが とHO−R2−OHとから製造されたものである（R5、R4はア
ルキル基を示し、R1、R2は一般式（Ａ）と同義。）こと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の共重合ポリエ
ステルの製造方法。 - 【請求項４】アシル化剤の量が、アシル化剤の量／ヒド
ロキシカルボン酸の量1.5（モル比）であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の共重合ポリエステ
ルの製造方法。 - 【請求項５】式（Ａ）においてR1の60％以上が1,4−フ
エニレン基である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項６】式（Ａ）においてR2が炭素数２〜６個の脂
肪族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。 - 【請求項７】式（Ａ）においてR1が1,4フエニレン基で
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項８】式（Ａ）においてR2が炭素数２個の脂肪族
炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項９】式（Ｂ）においてR3が1,4フエニレン基で
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1365287A JPH0784514B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1365287A JPH0784514B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63182334A JPS63182334A (ja) | 1988-07-27 |
| JPH0784514B2 true JPH0784514B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=11839151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1365287A Expired - Fee Related JPH0784514B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784514B2 (ja) |
-
1987
- 1987-01-23 JP JP1365287A patent/JPH0784514B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63182334A (ja) | 1988-07-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |