JPH0148285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な複合触媒を用いる溶液重合に
よる、ジエン部の１・４結合のトランス結合含量
の割合の高い、共役ジエン重合体類の製造法に関
するものである。 アルカリ金属や有機アルカリ金属化合物を重合
触媒とする共役ジエン類の重合法に関しては、す
でに数多くの提案がなされているが、アルカリ土
類金属（_A金属）や有機アルカリ土類金属化合
物を重合触媒とする共役ジエン類の重合法に関す
る提案は少ない。_A金属の内でも、ベリリウム
およびマグネシウムについては、その有機金属化
合物の合成は比較的容易であるが、有機アルカリ
金属に比較して反応性が劣り、共役ジエン類の重
合活性は、ある特殊な条件以外になく、またその
場合の重合活性も著るしく低いものであり、実用
に供された例はない。一方、ベリリウム、マグネ
シウム以外の_A金属であるバリウム、ストロン
チウムおよびカルシウムについては、これらの有
機金属化合物の合成は非常な困難が伴い、近年に
なつて、ようやく一部の特殊な有機金属化合物を
重合触媒とする共役ジエン類の重合法に関する提
案が見られるようになつた。しかし、その重合活
性は著るしく低くく、これもまた工業的に利用で
きる技術には至つていない。 これに対して、バリウム、ストロンチウム、カ
ルシウム等のアルカリ土類金属の有機化合物と他
の有機金属化合物とを組合せた複合触媒を用いる
共役ジエン類の重合に関する提案がいくつかみら
れ、例えば、有機リチウムとバリウムの有機化合
物とからなる複合触媒を使用して、ブタジエンン
重合体類を製造する方法（特公昭47―3728号）あ
るいは、バリウムジ―tevt―ブトキサイドとジブ
チルマグネシウムとからなる複合触媒を使用し
て、ブタジエン重合体類を製造する方法（特公昭
52―48910号）、さらに有機リチウム、バリウムま
たはストロンチウムの有機化合物および_Bまた
は_A金属の有機金属化合物からなる複合触媒を
使用して、共役ジエン重合体類を製造する方法
（特公昭52―30543号）等がある。 これらのアルカリ土類金属化合物を含む複合触
媒を用いる重合法によつて、ジエン部の１・４結
合のトランス結合含量の割合の高い、ある程度高
分子量のゴム状重合体が得られるようになり、こ
のような重合体は、グリーン強度、加硫物の引張
強度および耐摩耗性に優れる等、種々のゴム用
途、特にタイヤ用途の原料ゴムとして、いくつか
の優れた特徴をもつものとして期待されている。 しかし、上述の複合触媒を用いる重合技術に
は、例えば好ましい物性を示し得るに十分な分子
量の重合体を得ようとすると、使用する触媒の量
を少なくする必要があり、この場合の重合活性は
著るしく低いものとなること、高い収率で重合体
を得ようとする場合、得られる重合体の分子量分
布が著るしく広くなることにより、加硫物の強
度、耐摩性等の低下が著るしいこと、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素との共重合体を得ようと
する場合、その共重合性が十分でなく、加硫物の
強度、発熱性が劣ること、またこれらの複合触媒
を用いる技術によつて得られるトランス１・４結
合の割合の高い重合体は、前述の物性上の優れた
特性を有する反面、長いトランス１・４結合連鎖
によるとされる無伸長時における結晶性がもたら
す欠点、例えば加工性および加硫物の発熱性に劣
ること等、その工業化にあたつては解決すべき問
題点、欠点を有するものであつた。 本発明の新規な複合触媒を用いる共役ジエン重
合体類の製造法は、上記従来技術の欠点を一挙に
改良するものであり、その特長は以下のごとく記
述できる。 (イ) 触媒の重合活性が従来技術に比較して著るし
く優れること。 (ロ) ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとス
チレン等のビニル芳香族炭化水素とのランダム
性に優れる共重合体が得られること。 また、得られる重合体の特徴として (ハ) 共役ジエン共重体類のミクロ構造がブタジエ
ンの場合で１・４結合におけるトランス／シス
比が2.0以上と高いこと。 (ニ) 得られる重合体が示差熱分析計で測定される
ところの結晶性をもたないこと。 (ホ) 重量平均分子量／数平均分子量の比は一般
に、1.2〜3.0の範囲にあり、比較的狭い分子量
分布であること。 これらの特長は本発明の製造法、すなわち共役
ジエン重合体、共役ジエンと他の共役ジエンとの
共重合体または共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素との共重合体を製造するにあたり、下記に示す
触媒成分(a)および(b)、または(a)，(b)および(c)から
成る複合触媒の存在下で、上記の単量体を反応さ
せることを特徴とする共役ジエン重合体類の製造
法。 (a) 有機ナトリウム、金属ナトリウムまたはナト
リウムアミド化合物、またはこれらの化合物と
ナトリウムアミド化合物以外のナトリウムの有
機化合物との混合物 (b) バリウム、ストロンチウムまたはカルシウム
の有機化合物または有機金属化合物 (c) リチウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛
カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム
またはインジウムから選ばれる欠電子性金属の
有機金属化合物 によつて達成され、タイヤ用途の原料ゴム等に使
用し得る優れたゴム特性をもつ共役ジエン重合体
類を、比較的短時間に好収率で得ることができ
る。 本発明で使用される単量体は(1)共役ジエン、(2)
共役ジエンと他の共役ジエンとの混合物または、
(3)共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との混合物
からなる群から選ばれる。好ましく用い得る共役
ジエンは分子あたり４〜12個の炭素原子を含み、
例として１，３―ブタジエン、イソプレン、２，
３―ジメチル―１，３―ブタジエン、１，３―ペ
ンタジエン、２，４―ヘキサジエン、２―フエニ
ル―１，３―ブタジエン等が挙げられる。ビニル
芳香族炭化水素は、芳香核の炭素原子にビニル基
が少なくとも１個結合している化合物である。好
ましくは用い得るビニル芳香族炭化水素は分子あ
たり８〜20個の炭素原子を含み、例としてスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１―ビ
ニルナフタリン、α―メチルスチレン、メトキシ
スチレン等が挙げられる。 本発明の最も好ましい実用的な重合の形態は、
ブタジエン単独重合、ブタジエン―イソプレン共
重合またはスチレン―ブタジエン共重合である。
本発明の新規な複合触媒の第１成分である成分
(a)として用いられるナトリウム化合物は、有機ナ
トリウム化合物、金属ナトリウムまたはナトリウ
ムアミド化合物、またはこれらの化合物とナトリ
ウムアミド化合物以外のナトリウムの有機化合物
の混合物から選ばれる。 なお、ここで言う有機金属化合物とは、炭素原
子と金属原子とが直接結合した化合物を言い、金
属の有機化合物とは、酸素、イオウ、窒素等の非
金属性原子を通して金属と結合した有機化合物を
言う。 有機ナトリウム化合物は、下記の一般式で表現
することができる。 R¹（Na）_n （式中、R¹は脂肪族基、脂環族基、芳香族基
または少なくとも１個のアリル（allyl）水素を
有す不飽和炭化水素基であり、ｍは１〜４の整数
である。） 好ましいＲ基には、メチル、エチル、iso―プ
ロピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、ｎ―アミル、
tert―オクチル、ｎ―デシル、フエニル、ナフチ
ル、４―ブチルフエニル、シクロヘキシル、４―
ブチルシクロヘキシル、ベンジル、アリル、トリ
フエニルメチル、フルオレニル、ナフチル基等が
挙げられる。 金属ナトリウムはデイスパージヨンの形で用い
ることが好ましいが、アマルガム等の合金の形で
用いることもできる。 ナトリウムアミド化合物は下記の一般式で表現
することができる。 （式中

【式】は環化した構造、もしくは環 化しない構造を意味し、環化していない構造の場
合は、R²およびR³は独立して脂肪族基、脂環族
基または芳香族基である。） 好ましいアミド基には、ジメチルアミド、ジエ
チルアミド、ジ―iso―プロピルアミド、ジ―ｎ
―ブチルアミド、ジ―iso―ブチルアミド、ジオ
クチルアミド、ジアリルアミド、ジシクロヘキシ
ルアミド、ジフエニル誘導体、ジベンジルアミ
ド、Ｎ―エチルアニリド基等が挙げられる。また
環化した構造としては、エチレンイミド、トリメ
チレンイミド、ピロリジド、ピペリジド、ヘキサ
メチレンイミド基等が挙げられる。 またナトリウムの有機化合物は下式を持つ化合
物からなる群から選ばれる。 (1) R⁴（Ｙ−Na）ｎ (4) R⁴SO₃Na (5) R⁴OSO₃Na （式中、R⁴は脂肪族基、脂環族基または芳香
族基あり、Ｙは酸素またはイオウ原子であり、ｎ
は１〜４の整数である。） 好ましいこれらの例としては、下記の化合物の
ナトリウム塩が挙げられる。すなわち、エチルア
ルコール、ｎ―プロピルアルコール、iso―プロ
ピルアルコール、tert―ブチルアルコール、ｎ―
ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、シクロペンテニルアルコ
ール、ベンジルアルコール、エタンチオール、ｎ
―ブタンチール、フエノール、カテコール、１―
ナフトール、２，６―ジ―tert―ブチルフエノー
ル、２，４，６―トリ―tert―ブチルフエノー
ル、ノニルフエノール、４―フエニルフエノー
ル、チオフエノール、２―ナフタレンチオール、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレイン酸ナフトエ酸、安息香酸、ヘキサ
ンチオ酸、デカンチオ酸、トリデカンチオ酸、チ
オ安息香酸、酸性炭酸tert―ブチル、酸性炭酸ヘ
キシル、酸性炭酸フエニル、チオ酸性炭酸tert―
ブチル、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン
酸、デカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベン
ゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン
酸、ジブチルナフタリンスルホン酸、ジ―iso―
プロピルナフタリンスルホン酸、ｎ―ヘキシルナ
フタリンスルホン酸、ジブチルフエニルスルホン
酸、ラウリルアルコールの硫酸エステル、オレイ
ルアルコールの硫酸エステル、ステアリルアルコ
ールの硫酸エステル等である。 本発明の複合触媒の第２成分である成分(b)とし
て用いられるバリウム、ストロンチウムまたはカ
ルシウムの有機化合物または有機金属化合物は、
下式を持つ化合物からなる群から選ばれる。 (4) （R⁵SO₃）₂M¹e (5) （R⁵OSO₃）₂Me¹ (7) （R⁵C≡Ｃ）₂Me¹ (8) （R⁵）₂Me¹ (9) R⁵Me¹X （式中、R₅は脂肪族基、脂環族基または芳香
族基であり、

【式】は環化した構造、もしく は環化しない構造を意味し、環化していない構造
の場合はR⁶およびR⁷は独立して脂肪族基、脂環
族基、芳香族基であるか、または一方が水素原子
であつても良い。Ｙは酸素またはイオウ原子であ
り、M¹eはバリウム、ストロンチウムまたはカル
シウム原子であり、Ｘはハロゲン原子である。） 好ましい_A金属の有機化合物の例としては、
下記の化合物のバリウム、ストロンチウムまたは
カルシウム塩が挙げられる。すなわち、エチルア
ルコール、ｎ―プロピルアルコール、iso―プロ
ピルアルコール、tert―ブチルアルコール、ｎ―
ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、アリルアルコール、シルロペンテニルアルコ
ール、ベンジルアルコール、エタンチオール、ｎ
―ブタンチオール、フエノール、カテコール、１
―ナフトール、２，６―ジ―tert―ブチルフエノ
ール、２，４，６―tri―tert―ブチルフエノー
ル、ノニルフエノール、４―フエニルフエノー
ル、チオフエノール、２―ナフタレンチオール、
カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレイン酸、ナフトエ酸、安息香酸、ヘキ
サンチオ酸、デカンチオ酸、トリデカンチオ酸、
チオ安息香酸、酸性炭酸tert―ブチル、酸性炭酸
ヘキシル、酸性炭酸フエニル、チオ酸性炭酸tert
―ブチル、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン
酸、デカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベン
ゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン
酸、ジブチルナフタリンスルホン酸、ジ―iso―
プロピルナフタリンスルホン酸、ｎ―ヘキシルナ
フタリンスルホン酸、ジブチルフエニルスルホン
酸、ラウリルアルコールの硫酸エステル、オレイ
ルアルコールの硫酸エステル、ステアリルアルコ
ールの硫酸エステル、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジ―iso―プロピルアミン、ジ―ｎ―ブ
チルアミン、モノ―ｎ―ブチルアミン、ジ―iso
―ブチルアミン、モノ―iso―ブチルアミン、ジ
オクチルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、フエニルアミン、ジフエニルアミ
ン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ―エ
チルアニリン等である。 また、好ましい_A金属の有機金属化合物の例
とては、下記の化合物が挙げられる。すなわち、
ジメチルカルシウム、ｎ―ブチルカルシウムアイ
オダイド、エチルストロンチウムアイオダイド、
ジメチルストロンチウム、エチルバリウムアイオ
ダイド、ジメチルバリウム、フエニルバリウムア
イオダイド、ジシクロペンタジエニルバリウム、
ビストリフエニルメチルバリウム、ジプロパギル
バリウム、バリウムジ―２―エチルアセチリド等
である。 本発明の複合触媒の第３成分である成分(c)とし
て用いられる欠電子性金属の有機金属化合物は、
メンデレーフ元素周期律表における。_A 金属の内 Li_A 金属の内 Be，Mg_B 金属の内 Zn，Cd_A 金属の内 Ｂ，Al，Ga，In， から選ばれる金属の有機金属化合物およびその混
合物である。これらの化合物は下記の一般式で表
現することができる。 R⁹ _p-qMe²×_q （式中、R⁹は脂肪族基、脂環族基または芳香
族基であり、ｘはハロゲン原子、水素原子または
アルコキシ基であり、Me²はリチウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素、
アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであ
り、ｐはMe²の原子価に等しく、ｑはｏ≦ｑ≦ｐ
−１の範囲にある。 好ましいこれらの化合物の例としては、エチル
リチウム、ｎ―プロピルリチウム、iso―プロピ
ルリチウム、ｎ―ブチルリチウム、tret―ブチル
リチウム、ｎ―アミルリチウム、ｎ―ヘキシルリ
チウム、アリルリチウム、ｎ―プロペニルリチウ
ム、ベンジルリチウム、フエニルリチウム、ポリ
ブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウ
ム、ポリスチリルリチウム、ジエチルベリリウ
ム、ジ―ｎ―プロピルベリリウム、ジ―ｎ―ブチ
ルベリリウム、エチルベリリウムクロライド、ジ
エチルマグネシウム、ジ―ｎ―プロピルマグネシ
ウム、ジ―iso―プロピルマグネシウム、ジ―
tert―ブチルマグネシウム、エチル―ｎ―ブチル
マグネシウム、ジ―ｎ―ヘキシルマグネシウム、
ジフエニルマグネシウム、エチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムハイドライド、エ
チルマグネシウム―iso―プロポキサイド、iso―
プロピルマグネシウムクロライド、ｎ―ブチルマ
グネシウムクロライド、ｎ―ブチルマグネシウム
ブロマイド、フエニルマグネシウムクロライド、
ジエチル亜鉛、エチル亜鉛クロライド、ジ―ｎ―
プロピル亜鉛、ジ―iso―プロピル亜鉛、ジエチ
ルカドミウム、ジ―iso―プロピルカドミウム、
エチルカドミウムクロライド、トリメチルボウ
素、トリエチルアルミニウム、トリ―iso―ブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムプロポキサイド、ジ―iso―ブチ
ルアルミニウムクロライド、ジ―iso―ブチルア
ルミニウムハイドライド、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリフエニルアルミニウム、トリエチルガ
リウム、トリエチルインジウム等である。 複合触媒の各々の成分の使用量は、重合目的ま
たは重合方法、条件によつて広範囲に変化するも
のではあるが、一般には下記のような範囲で使用
することが好ましい。 成分(a)；全単量体100グラムに対して、0.01〜
50ミリモル 成分(b)；(a)成分に対して0.01〜10倍モル 成分(c)；(a)成分に対して０〜５倍モル 特にタイヤ用途の原料ゴム等の比較的高分子の
量重合体を高活性で得ることを目的とした場合に
は、下記の範囲で使用することが好ましい。 成分(a)；全単量100グラムに対して、0.1〜１ミ
リモル 成分(b)；(a)成分に対して0.1〜１倍モル 成分(c)；(a)成分に対して０〜２倍モル 本発明の複合触媒を用いる重合は、塊状におい
て実施しても良いが、一般には炭化水素溶媒中で
溶液重合として実施するのが好ましい。特に好ま
しい溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、およびこれらの混合物等で
ある。 また、これらの溶媒に少量の極性化合物、例え
ばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテルのごときエーテ
ル化合物およびトリエチルアミン、テトラメチル
エチレンジアミンのごときアミン化合物等を含む
ものであつてもよい。 重合に用いられる溶媒の量は、製造する重合体
の種類および分子量によつて異なるが、一般には
モノマー100重量部あたり300〜1000重量部である
ことが好ましい。 本発明の複合触媒を用い重合における反応温度
は、一般には−40℃〜160℃である。タイヤ用途
の原料ゴム等の比較的高分子量の重合体を高活性
で得ることを目的とした好ましい反応温度は、30
℃〜120℃である。重合系の雰囲気は、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガスをもつて置換する必要があ
る。重合系中には、有機金属化合物と反応するよ
うな化合物、例えば水、炭酸ガス、酸素、ハロゲ
ン化合物等が混入しないようにすることが好まし
い。重合系の圧力は、反応混合物を液相に維持す
るのに充分な圧力であればよく、通常は１〜５気
圧程度である。 本発明の製造法によつて得られた共役ジエン重
合体類は極めて優れた特性を示し、例えばグリー
ン強度、粘着性等の加工性、引張強度、耐摩耗
性、発熱性等の加硫物性で優れるものであり、こ
の特性を生かし単独または他の合成ゴムないし天
然ゴムとブレンドし、公知の種々の配合および加
硫を経てタイヤトレツド、カーカス、サイドウオ
ール等のタイヤ用途あるいは押出製品、自動車窓
枠、工業用品等の用途に使用することができる。
さらに各種プラスチツクとグラフトまたはブレン
ドしての耐衝撃性等の改良にも供することができ
る。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 １ 乾燥した窒素で満された容量約１の耐圧硝子
瓶に、１，３―ブタジエン100ｇと溶媒としてシ
クロヘキサン400ｇを加え、さらに本発明の複合
触媒としてｎ―アミルナトリウム0.5ミリモルと
バリウムジ―ｔ―ブトキサイド0.25ミリモルを加
えて、50℃で７時間重合を行なつた。得られた重
合体の収率、分子量、分子量分布、ミクロ構造を
表―１に示す。

【表】 表―１に示されるように、本発明の有機ナトリ
ウムとバリウム化合物からなる複合触媒を使用し
て、１・４結合部分におけるトランス結合の割合
が高く、比較的狭い分量分布をもつブタジエン重
合体が高収率で得られることが判る。 実施例 ２ モノマーをイソプレンとして、実施例１の操作
を反復した。結果を表―２に示す。

【表】 もとめた。
実施例 ３〜７ 乾燥した窒素で満された容量約１の耐圧硝子
瓶に、スチレン25ｇ、１・３―ブタジエン75ｇお
よび溶媒としてシクロヘキサン400ｇを加え、さ
らに表に示す各触媒を加えて50℃で７時間重合を
行なつた。重合途中、転化率が20％未満の時点で
ポリマー溶液を一部抜き出し、初期重合体のスチ
レン含量を測定した。これと比較するため、従来
公知の触媒を用いた結果も同時に、表―３に示し
た。 表―３に示されるように、本発明の有機ナトリ
ウムとＡ金属化合物からなる複合触媒により得
られる実施例３〜７の重合体は、従来技術による
比較例１〜４の重合体と較らべて、ブタジエン部
の１・４結合におけるトランス／シスの比が高い
ものであつた。ブタジエン部の１・４結合におけ
るトランス結合の割合の高い、例えばトランス／
シス比が1.8以上であるような重合体は比較例５
および６に示す従来技術によつても製造すること
はできる。しかし、これらの技術は重合収率が低
く、しかも初期重合体のステンレス含量で示され
るようなスチレン―ブタジエン共重合性が悪いも
のであつた。さらに、得られる重合体は分子量分
布が広いという欠点を有すものでもあつた。 上記の実施例と比較例によつて、本発明の新規
な複合触媒を用いる共役ジエン重合体類の製造法
の特長が(イ)触媒の重合活性が高いこと、(ロ)ブタジ
エン等の共役ジエンとスチレン等のビニル芳香族
炭化水素とのランダム性に優れる共重合体が得ら
れること、(ハ)得られる共重合体のブタジエン部の
１・４結合におけるトランス／シスの比が高いこ
と、(ニ)得られる重合体の分子量分布が比較的狭い
ことが判る。 またこれら実施例により、複合触媒の組合せお
よび組成比を変えることにより、１・２結合含量
およびトランス１・４結合／シス１・４結合比の
両者をコントロールできるということも容易に理
解することができる。

【表】 実施例 ８〜22 本発明の複合触媒を構成する各成分を変えて、
実施例３〜７と同様の操作を反復した。各触媒成
分の量は、全モノマー100ｇあたり触媒成分(a)を
0.5ミリモルおよび触媒成分(b)を0.25ミリモル、
あるいはさらに触媒成分(c)を0.25ミリモル用い
た。 結果を表―４に示した。

【表】

【表】 本発明の複合触媒の触媒成分(a)として、ナトリ
ウムアミド、金属ナトリウム、有機ナトリウムと
ナトリウムの有機化合物の混合物を用いた場合の
結果を実施例８〜10に示す。これらの化合物によ
つても有機ナトリウムと同様の結果が得られるこ
とが判る。 触媒成分(b)として各種有機化合物のバリウム塩
を用いた場合の結果を実施例11〜13に示す。種々
の有機化合物の塩が触媒成分(b)として有効なこと
が判る。 またさらに触媒成分(c)としての各種欠電子性金
属の有機金属化合物の添加効果を実施例14〜22に
示す。これらの欠電子性の有機金属化合物の添加
によつて、トランス１・４結合／シス１・４結合
の結合比を一層高くすることができることが判
る。 実施例 23 モノマーをスチレン25ｇ、イソプレン75ｇとし
て、実施例１の操作を反復した。結果を表―５に
示す。

【表】 実施例 24 溶媒として、シクロヘキサン400ｇにテトラメ
チルエチレンジアミンを1.0ミリモル混合した混
合溶媒を用いて、実施例１の操作を反復した。結
果を表―６に示す。

【表】 実施例 25 乾燥した窒素で満された容量約10のオートク
レーブに溶媒としてシクロヘキサン４Kgと表―７
に示す組成でモノマーおよび重合触媒を仕込み、
65℃で３時間重合を行つた。重合終了後、少量の
メタノールを加えて重合体を失活させ、共重合体
100重量部当り0.3重量部のBHTを安定剤として
加えて、重合体溶液よりシクロヘキサンを揮発さ
せて除去し、実施例の重合体Ａ〜Ｅおよび比較例
の重合体Ｆ〜Ｋを得た。得られた重合体のムーニ
ー粘度、分子量分布、スチレン含量、ブタジエン
部のミクロ構造、融点等の測定結果も表―７に示
す。比較例の重合体Ｆ，Ｇはブタジエン部の１・
２結合の割合が高く、１・４結合におけるトラン
ス／シス比の低い重合体であり、重合体Ｈ〜Ｋは
従来技術によるブタジエン部の１・４結合におけ
るトランス／シス比が高い重合体であつた。

【表】

【表】 本発明の重合体Ａ〜Ｅおよび比較例の重合体Ｆ
〜Ｋの一部をとり、市販の溶液重合ブタジエン重
合体ジエンNF50R、溶液重合スチレン―ブタジ
エン共重合体タフデン2000Rおよび乳化重合スチ
レン―ブタジエン共重合体SBR−1502とともに、
表―８に示す組成で、Ｂ型バンバリー混合機を用
いて混合して各単独配合物を得た。 次いで、得られた配合物の加工性および141℃
で40分間加熱して加硫した加硫物の物性を評価
し、表―９に示す結果を得た。 本発明の実施例の重合体Ａ〜Ｅの配合物のロー
ル操作性は比較例の重合体Ｆ〜Ｋに較らべて明ら
かに優れ、市販のゴム重合体ジエンNF50R、タ
フデン2000RおよびSBR1502と同等のロール操作
性を有するものであつた。グリーン強度はブタジ
エン部の１・４結合におけるトランス／シス比の
高い比較例Ｊの重合体が際立つて優れているが、
この重合体はDSC分析において、その生の重合
体に結晶性が認められ、その結晶性のために配合
物の粘着性は著るしく低いものとなつていること
が判る。本発明の実施例の重合体Ａ〜Ｅは、ブタ
ジエン部の１・４結合における高いトランス／シ
ス比にかかわらず、DSC分析による結晶性がな
く、ロール操作性、グリーン強度、伸び、粘着性
で示される加工性のバランスにおいて、比較例の
重合体Ｆ〜Ｋよりも明らかに優れ、乳化重合ゴム
SBR1502と同等の加工性を有すものである。 また、本発明の実施例の重合体の加硫物の物性
は、例えば同じスチレン―ブタジエン共重合体、
すなわち実施例の重合体Ｂ〜Ｅ、比較例の重合体
Ｇ，Ｉ，Ｋ、溶液重合ゴムタフデン2000Rおよび
乳化重合ゴムSBR1502と比較すると、次の(イ)〜
(ロ)のような特徴を有するものであることが判る。 (イ) 引張強度において、本発明の実施例の重合体
Ｂ〜Ｅは、乳化重合ゴムSBR1502と同等であ
り、溶液重合ゴムタフデン2000Rおよび比較例
の重合体Ｇ，Ｉ，Ｋよりも優れている。 (ロ) 一般に、耐ウエツトスキツドと耐摩耗特性と
は逆相関にある物性であり、耐ウエツトスキツ
ドに優れるポリマーは耐摩性特性に劣るもので
あるが、本発明の実施例の重合体Ｂ〜Ｅは乳化
重合ゴムSBR1502と同等もしくはそれ以上の
耐ウエツトスキツド特性をもち、タフデン
2000Rよりは優れている。さらに、耐摩耗特性
においてはSBR1502よりは優れ、タフデン
2000Rに近い物性を示すものでもある。比較例
の重合体Ｇ，Ｉ，Ｋにおいては、耐ウエツトス
キツドもしくは耐摩耗特性の一方に優れるもの
はあるものの、いずれも両特性のバランスにお
いて優れるものではない。 (ハ) さらに、発熱性においては、他の全ての比較
例の重合体Ｇ，Ｉ，Ｊ、タフデン2000R、
SBR1502よりも明らかに発熱が小さく、優れ
た特徴をもつている。 また、同じブタジエン重合体、すなわち実施例
の重合体Ａ、比較例の重合体Ｆ，Ｈ，Ｊおよびジ
エンNF50Rとの比較においても、本発明の重合
体が前述の優れた特徴を保持しているということ
は明らかにされる。 以上実施例として示したように本発明の新規な
複合触媒を用いて得られる重合体は加工性および
加硫物の強度、発熱性、耐ウエツトスキツドと耐
摩耗特性のバランスにおいてきわめて優れた特徴
を有するものであることが判る。

【表】

【表】

【表】 実施例 26〜57 本発明の複合触媒を構成する各種触媒成分を変
えて、実施例３〜７と同様の操作を反復した。用
いた触媒成分の構造、濃度および実施結果を表―
10〜12に示す。 表―10の実施例26〜36においては、本発明の複
合触媒成分(a)として、有機ナトリウム化合物、金
属ナトリウムまたはナトリウムアミド化合物とナ
トリウムの有機化合物とから成る混合物を用いた
結果を示す。これらの結果から、触媒成分(a)の一
つの形態として用いるナトリウムの有機化合物と
しては、ナトリウムの種々の有機化合物塩が有効
であることが判る。 表―11の実施例37〜48においては、バリウム、
ストロンチウム、カルシウムの内、例としてバリ
ウムを選びバリウム金属の有機化合物または有機
金属化合物を触媒成分(b)として用いた結果を示
す。これらの結果から、これらの金属の種々有機
化合物もしくは有機金属化合物が触媒成分(b)とし
て有効であることが判る。 表―12の実施例49〜57においては、特許請求の
範囲に示す欠電子性金属の内、例としてマグネシ
ウムとアルミニウムを選び、下式を満足する種々
の化学構造の有機金属化合物が触媒成分(c)として
有効であることを示す。 R⁹ _p-qM² _eX_q （式中、R⁹は脂肪族基、脂環族基または芳香
族基であり、Ｘはハロゲン原子、水素原子または
アルコキシ基であり、M² _eは上記欠電子性金属で
あり、ｐはM² _eの原子価に等しく、ｑは０≦ｑ≦
ｐ−１の範囲にある。）

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン重合体、共役ジエンと他の共役ジ
   エンとの共重合体または共役ジエンとビニル芳香
   族炭化水素との共重合体を製造するにあたり、下
   記に示す触媒成分(a)および(b)、または(a)，(b)およ
   び(c)から成る複合触媒の存在下で、上記の単量体
   を反応させることを特徴とする共役ジエン重合体
   類の製造法。 (a) 有機ナトリウム化合物、金属ナトリウムまた
   はナトリウムアミド化合物、またはこれらの化
   合物とナトリウムアミド化合物以外のナトリウ
   ムの有機化合物との混合物。 (b) バリウム、ストロンチウムまたはカルシウム
   の有機化合物または有機金属化合物。 (c) リチウム、ベリリウム、マグネシウム、亜
   鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリ
   ウムまたはインジウムから選ばれる欠電子性金
   属の有機金属化合物。 ２ 触媒成分(a)が有機ナトリウム化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒成分(b)がバリウムの有機化合物である特
   許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 触媒成分(c)が有機リチウム化合物である特許
   請求の範囲第１，２または３項記載の方法。 ５ 触媒成分(c)が有機マグネシウム化合物である
   特許請求の範囲第１，２または３項記載の方法。 ６ 触媒成分(c)が有機アルミニウム化合物である
   特許請求の範囲第１，２または３項記載の方法。 ７ 共役ジエンがブタジエンまたはイソプレンで
   あり、ビニル芳香族炭化水素がスチレンである特
   許請求の範囲第１，２，３，４，５または６項記
   載の方法。 ８ 全単量体100ｇ当り、触媒成分(a)を0.1〜１ミ
   リモル、触媒成分(b)を(a)成分に対して0.1〜１倍
   モル、触媒成分(c)を(a)成分に対して０〜２倍モル
   を含む複合触媒を使用し、単量体100重量部あた
   り300〜1000重量部の炭化水素溶媒中、30〜130℃
   の温度範囲で重合することを特徴とする特許請求
   の範囲第１，２，３，４，５，６または７項記載
   の方法。